第四章 分子量

第四章分子量第1頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.分子量在103-107之間2.分子量不均一，具有多分散性高聚物分子量的特點第2頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1常用的統(tǒng)計平均分子量

平均分子量=∑（統(tǒng)計單元的權(quán)重×該單元的分子量）首先要確定用什么作為統(tǒng)計的單元，用不同的統(tǒng)計單元得出來的平均分子量不一樣。第3頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）數(shù)均分子量

（2）重均分子量

wi=niMi第4頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)Z均分子量第5頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）粘均分子量

當(dāng)α＝-1

當(dāng)α＝1α:高分子稀溶液的η-M關(guān)系指數(shù),與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān),在0.5~1之間第6頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月各種統(tǒng)計分子量的大小比較多分散體系單分散體系第7頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.圖解法（1）離散型的分子量分布圖4.2分子量分布第8頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）連續(xù)的分子量分布曲線數(shù)量微分分線第9頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月積分分布曲線第10頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月2.多分散系數(shù)分子量越分散

d越大單分散d＝１縮聚產(chǎn)物自由基產(chǎn)物支化聚合物d23~525~30(PE)d＝

1.03~1.05近似為單分散第11頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月相對方法和絕對方法相對方法:需要用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)事先標(biāo)定；4.3高聚物分子量的測定絕對方法:不需要用已知分子量的聚合物進行標(biāo)定。第12頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.端基分析法試樣重量試樣摩爾數(shù)試樣中被分析的端基摩爾數(shù)每個高分子鏈中端基的個數(shù)第13頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.分子量不大（3×104以下），分子量大，分析的相對誤差大.端基分析法的限制2.高分子鏈的末端帶有可用化學(xué)方法進行定量分析的基團3.結(jié)構(gòu)明確，每個分子中可分析基團的數(shù)目必須知道應(yīng)用面：縮聚物加聚物第14頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)沸點升高和冰點下降

c:g/kg溶劑對于小分子的稀溶液高分子稀溶液，能否直接計算溶質(zhì)的分子量？2利用稀溶液的依數(shù)性測定可直接計算溶質(zhì)的分子量第15頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

熱力學(xué)性質(zhì)偏差大對于高分子溶液統(tǒng)計意義：K——沸點升高或冰點下降常數(shù)c

——濃度（單位：克/千克溶劑）數(shù)均分子量必須外推到c→0(無限稀釋)以?T/c－c作圖外推得第16頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月范圍沸點升高和冰點下降法的限制聚合物分子量為104時，溫差測定必須精確至K:0.1-110-4-10-5℃。高精度測溫技術(shù)熱敏電阻→1×105左右。3×104以下等待足夠時間達到熱力學(xué)平衡第17頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)氣相滲透法△T=Ax2=An2/(n1+n2)=An2/n1=AcM1/M2恒溫要求0.001℃需外推至c→0第18頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月該方法的特點樣品用量少、測試速度快分子量在3×104以下,下限40儀器常數(shù)低，分子量越大，儀器越不靈敏適應(yīng)的分子量范圍:優(yōu)點缺點第19頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月濃度很稀的低分子溶液c:溶液濃度（g/cm3）M:溶質(zhì)分子量范特荷夫方程(3)膜滲透壓法第20頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子溶液滲透壓公式第21頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月第三維利系數(shù)不等零的情形高分子－不良溶劑π/c～c關(guān)系圖

1－理想溶液；2和3－高分子溶液A3≈0，π/c對c作圖是一條很好的直線;高分子－良溶劑A3≠0，π/c對c作圖不是一條很好的直線第22頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月滲透壓的另一個展開式：

用(π/c)1/2對c作圖就可得到一條直線。第23頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月思考1.為什么膜滲透壓法測定聚合物的相對分子質(zhì)量不能太高，也不能太低？M太高，П下降，準(zhǔn)確性降低。M太低，小分子可以通過膜而擴散，導(dǎo)致測量誤差第24頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月思考2.溶劑的選擇對測定結(jié)果的影響？良溶劑不良溶劑正常偏低高分子線團緊縮，體積較小，分子量較小的部分較多地滲透過膜，使П下降第25頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月膜滲透壓法的特點1.適應(yīng)的分子量較寬(2×104~1.5×106)，下限決定于半透膜的滲透性，上限決定于滲透壓很小時測量的精確度。2.得到的是數(shù)均分子量,可以得到

A2

和χ1缺點低聚體分子容易漏過半透膜，使?jié)B透壓測得的分子量大于實際的分子量。第26頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月使用溶液依數(shù)性測定數(shù)均分子量溶質(zhì)分子有締合作用

如果高分子試樣中混有小分子雜質(zhì)溶質(zhì)有電離作用所測分子量>真實分子量所測分子量<真實分子量所測分子量<真實分子量第27頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)光束通過透明介質(zhì)時，在入射方向以外的各個方向也能觀察到光強的現(xiàn)象。5.光散射法(1)散射現(xiàn)象第28頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月入射光透射光散射光ＯＰrθ1.入射光的波長2.溶液的折光指數(shù)3.溶液濃度4.散射角5.觀察點與散射中心的距離r6.溶質(zhì)分子量，溶質(zhì)與溶劑的相互作用(2)散射光強小粒子稀溶液第29頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月散射光波的強度、頻率偏移以及光強的分布分子在溶液中的大小、形狀和分子間的相互作用測定影響散射光的強度除了與入射光的強度、頻率、波長有關(guān)外，還與它是否產(chǎn)生干涉有關(guān)。第30頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月散射光波的相干性1.外干涉各個粒子之間所產(chǎn)生的散射光波的相干性，可通過溶液的稀釋來消除2.內(nèi)干涉小粒子（尺寸＜1/20λ）→無大粒子（尺寸與λ在同一數(shù)量級）→考慮第31頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月尺寸＜1/20λ（M<105)4．小粒子稀溶液溶質(zhì)的散射光強=各個質(zhì)點散射光強的和無內(nèi)干涉Rθ:瑞利比K：光學(xué)常數(shù)第32頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月測定不同濃度的小粒子稀溶液的R90θ＝90o（90o受雜散光干擾最小）以Kc/2R90對c作圖，直線的截距是1/M，斜率是2A2同時得到分子量和第二維利系數(shù)兩個參數(shù)第33頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月粒子尺寸>/20(分子量105～107)5.大粒子稀溶液原理

角↑必須考慮內(nèi)干涉

前向（0

90

）后向（90

180

）散射光強>ABθD光程差↑散射光強的衰減程度↑，散射光強↓第34頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月散射光的不對稱性用散射因子P(

)來表示

：入射光在溶液中的波長P(

)

1第35頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月散射體積（與sinθ成反比）修正將P(θ)代入無規(guī)線團第36頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）實驗方法

配制一系列不同濃度的溶液，測定各溶液在各個不同散射角時的瑞利因子R

第37頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月的測定

在相同條件下測得溶液的散射光強I

和I90(苯），即可計算出溶液的R

值，不需要直接測定

I0

和r

。用一種瑞利因子已被精確測定過的純液體作參比標(biāo)準(zhǔn)第38頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）數(shù)據(jù)處理第39頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月Yc→0Mh2Yθ1θ2θ3c第40頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）Zimm作圖法1.c相同的點連成線，向sin2(θ/2)→0外推，得Yθ→0;Yθ→0外推c→0，截距：1/M,斜率：A22.θ相同的點連成線，向c→0外推，得Yc→0;Yc→0外推sin2(θ/2)→0，截距：1/M,斜率：h2聚苯乙烯-丁酮溶液的光散射Zimm圖第42頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.光散射法測得的是重均分子量小分子稀溶液光散射法測得的是何種統(tǒng)計意義的分子量？第43頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月M較低時，由于灰塵和雜質(zhì)干擾，測量的可靠程度較差；M較高時，作圖誤差大，測量精確度降低。2.光散射法可測定的相對摩爾質(zhì)量范圍103～107

。3.同時得到均方末端距和第二維利系數(shù)A2第44頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月小角激光光散射（LowAngleLaserLightScattering特點：當(dāng)θ=0時，內(nèi)干涉可以忽略，散射函數(shù)P(θ)＝1只需從一組濃度不同的稀溶液的光散射數(shù)據(jù)，簡單外推到c＝0即可求得高聚物的重均分子量和第二維利系數(shù)。（1）光源強，是理想的單色光（2）準(zhǔn)直性好，非常接近于一束平行光，容易測量小角度。第45頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）激光光束可以匯聚得很細，散射體積僅是常規(guī)光散射體積的萬分之一左右

散射池可以很小，所需樣品量很少。溶液里的少量灰塵可能不容易正好擋住光束，對測量的影響減少。

第46頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）相對粘度（2）增比粘度（3）比濃粘度1.粘度的幾種表示方法溶液的粘度:η溶劑的粘度:η0溶液濃度:c6.粘度法第47頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

（4）比濃對數(shù)粘度（對數(shù)粘數(shù)）

（5）特性粘數(shù)（極限粘數(shù)）單位cm3/g溶液無限稀釋時的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度。特性粘數(shù)的單位？第48頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液的粘度=f(分子量,分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸).只是一種相對的方法!K-粘度常數(shù)，在一定M內(nèi)可視為常數(shù)。α

-與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)。高聚物、溶劑和溫度第49頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月K和α與高分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、高分子與溶劑的相互作用以及溫度等有關(guān)，要訂定K和α值，必須首先確定高聚物、溶劑和溫度這三個因素，其中任何一個因素改變都會引K和α值的改變。K和α

的確定條件第50頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.查表注：溶劑、溫度、高聚物必須相同K和α的確定方法第51頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月2.測定(1)分級(2)測各級的

M（滲透壓或光散射法）(3)測各級的[η](4)作lg[η]~lgM

圖第52頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月在稀溶液中，兩個經(jīng)驗公式Huggins方程式Kraemer方程Huggins方程和Kraemer

方程有共同的截距第53頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月粘度公式式中第二項為動能校正項。

η＝Aρt－Bρ/t

粘度的測定溶液極稀時ρ≈ρ0忽略動能校正項第54頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）測試方法第一次測定用少量濃度較大的溶液，然后依次將一定量的溶劑加入粘度計中。稀釋法一點法條件：柔性鏈線形高分子在良溶劑中

第55頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）溶液濃度的選擇溶液太稀，溶液與溶劑流出時間很接近，實驗精度很差。

r在1.1～2.0之間濃度太高，線性不好，外推結(jié)果不可靠；粘度計的選擇

要使純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間大于100s！第56頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的實驗精確度。測定范圍：(3×104~106)第57頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.高分子材料加工條件的控制2.高分子材料使用性質(zhì)3.聚合反應(yīng)機理4.溶液性質(zhì)4.3分子量分布第58頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3.2分子量分布的研究方法1.理論推導(dǎo)（計算）方法：前提：聚合反應(yīng)中反應(yīng)機理等參數(shù)明確。線形縮聚物的Flory分布加聚反應(yīng)中用schulz分布poisson分布Ganss分布常用的分子量分布函數(shù)：第59頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）利用高聚物的溶解度對分子量的依賴性（2）利用高分子在溶液中的分子運動性質(zhì)不同，得到分子量分布（3）利用高分子尺寸的不同2.試驗分級法：第60頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）沉淀分級法：

加入沉淀劑：

在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級分。先沉下是大分子小分子？第61頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，分級溫度較高時先沉淀下來的是大分子小分子？

逐步降溫法第62頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）溶解分級法（沉淀分級的逆過程）

原理：逐步提高溶劑的溶解能力在劣溶劑中就溶解下來的是小分子在良溶劑才能溶解下來的是大分子方法：將高聚物試樣沉積在載體上，倒入分級柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良。第63頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）凝膠滲透色譜法（GPC法）1964年莫爾（J.C.Moore）發(fā)明了GPC法，使分子量分布領(lǐng)域獲得大的突破1.快速（比以往的分級快十幾倍到幾十倍）2.操作簡便3.數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性好。已成為高化、生化、有機化學(xué)的一個重要的分離和分析手段優(yōu)點第64頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月核心部件：一根裝有高孔性填料的色譜柱。

多孔填料（如PS凝膠粒)

其表面和內(nèi)部有著各種大小不同的空洞和通道，孔徑與孔徑分布決定于聚合反應(yīng)的配方和條件。第65頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月基本原理

體積排除理論體積排除色譜(sizeexclusionchromatography,SEC)限制擴散分離理論流動分離理論構(gòu)象熵理論第66頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）比填料的最大的孔還要大的分子→只能留在填料顆粒之間→走的路徑最短→先被溶劑沖出來（2）較大的分子→走顆粒間的路徑+顆粒內(nèi)較大的孔中→路徑要比最大分子走的多一些→較后被沖出來（3）較小的分子→顆粒間+顆粒內(nèi)的大孔+顆粒內(nèi)的小孔→走的路徑最多→最后被溶劑沖洗出來當(dāng)試樣隨溶劑進入柱中后第67頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月Vt=Vg+Vi+Vo

Vt：色譜柱的總體積Vg：載體的骨架體積，Vi：載體內(nèi)部的空洞體積(所有孔的體積之和)

Vo，載體的粒間體積溶質(zhì)分子體積越?。ǚ肿恿啃。?，淋出體積越大，后被淋洗出來淋出體積Ve=Vo+kdVi分配系數(shù)kd=Vic/Vi0<kd<1淋出體積第68頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月cVeVe1Ve2Ve3第69頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月如何得到分子量分布圖？需將淋出體積Ve轉(zhuǎn)換成分子量如何確定Ve