冶金物理化學(xué)課件

第一章緒論1.1冶金物理化學(xué)的研究范圍1.1.1冶金過程與冶金過程基礎(chǔ)理論1.1.2冶金熱力學(xué)1.2冶金動(dòng)力學(xué)的研究范圍1.2.1冶金動(dòng)力學(xué)1.3冶金動(dòng)力學(xué)與冶金熱力學(xué)的研究目的

*第一章緒論1.1冶金物理化學(xué)的研究范圍1.1.1冶金過程與冶金過程基礎(chǔ)理論

圖1-1冶金過程基本流程圖

*第一章緒論1.1.2冶金熱力學(xué)利用化學(xué)熱力學(xué)原理，研究冶金中反應(yīng)的可能性（反應(yīng)方向）（理論依據(jù)－）；確定冶金反應(yīng)過程的最大產(chǎn)率（反應(yīng)限度）（理論依據(jù)－）；找出控制反應(yīng)過程的基本參數(shù)（T，P，Ci）。冶金熱力學(xué)的局限性：所確定的冶金過程的條件是必要的，但不是充分的。*第一章緒論1.2冶金動(dòng)力學(xué)的研究范圍1.2.1冶金動(dòng)力學(xué)利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)與傳輸原理，研究冶金過程的機(jī)理；確定各基元過程及總過程的速率；找出反應(yīng)過程的限制環(huán)節(jié)。冶金動(dòng)力學(xué)的作用：提供了冶金反應(yīng)過程研究內(nèi)容的完備性，提供了反應(yīng)的充分性條件。*第一章緒論1.3冶金動(dòng)力學(xué)與冶金熱力學(xué)的研究目的1．改進(jìn)冶金工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量，擴(kuò)大品種，增加產(chǎn)量。2．探索新的流程，提供理論依據(jù)。*2024/3/22第二章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)2．1．幾個(gè)基本公式2.2用積分法計(jì)算及2.3～圖及其應(yīng)用（Ellingham圖）2024/3/22

2．1．幾個(gè)基本公式2．1．1．體系中組元i的自由能

1）理想氣體的吉布斯自由能

在一個(gè)封閉的多元理想氣體組成的氣相體系中，存在組元1，2,……i,……，則其中任一組元i的吉布斯自由能為（2－1）此式可由方程式在等溫下證明。其中，是無量綱壓強(qiáng)（注：冶金物理化學(xué)中在對數(shù)號(hào)里邊的壓強(qiáng)都是無量綱壓強(qiáng)，比如平衡常數(shù)中出現(xiàn)的壓強(qiáng)）（2－2）－組分氣體的實(shí)際壓強(qiáng)，；－標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)，，也即。應(yīng)該注意的是，高溫冶金過程中的氣體由于壓強(qiáng)比較低，都可以近似看作理想氣體。2024/3/22

2．1．幾個(gè)基本公式2）液相體系中組元i的吉布斯自由能在多元液相體系中，存在組元1，2,……i,……，則其中任一組元i的吉布斯自由能為

其中，----組元的活度，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的確定原則是：若i在鐵液中，選1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其中的濃度為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，[%i]；若i在熔渣中，選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其中的濃度為摩爾分?jǐn)?shù)，；若i是鐵溶液中的組元鐵，在其他組元濃度很小時(shí)，組元鐵的活度定義為1。2024/3/22

2．1．幾個(gè)基本公式3）固相體系中組元i的吉布斯自由能在多元固相體系中，存在組元1，2,……i,……，則其中任一組元i的吉布斯自由能為

其中，----固相體系中組元的活度，其確定原則是：若體系是固溶體，則i在固溶體中的活度選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其中的濃度為摩爾分?jǐn)?shù)，；若體系是共晶體，則i在共晶體中的活度定義為1；若體系是純固體i，則其活度定義為12024/3/222．1．2與----化學(xué)反應(yīng)等溫方程式對以下化學(xué)反應(yīng)

則反應(yīng)前后的吉布斯自由能的變化

（2-3）2024/3/222．1．2與----化學(xué)反應(yīng)等溫方程式有三種情況

1），以上反應(yīng)不可以自動(dòng)進(jìn)行；

2），以上反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行；

3），以上反應(yīng)達(dá)到平衡，此時(shí)（2-4）（2-3）、（2-4）叫化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式。注：1）是反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的自由能的差，表示反應(yīng)的方向，或反應(yīng)能否發(fā)生的判據(jù)；

表示任意時(shí)刻(不平衡狀態(tài))的壓強(qiáng)商或活度商。2024/3/222．1．2與----化學(xué)反應(yīng)等溫方程式2）是反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自由能的差，表示反應(yīng)的限度，是反應(yīng)平衡態(tài)的度量。注：在中，左邊的是反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)產(chǎn)物的自由能與反應(yīng)物的自由能的差。的計(jì)算方法，可以通過查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，由各組元的求得；但右邊項(xiàng)表示的是平衡態(tài)，是反應(yīng)的平衡常數(shù)，通常亦可用表示，其中，組元A、B、C、D有三種情況若組元是固態(tài)時(shí)，（i=A,B,C,D）；

若組元是氣態(tài)時(shí)，，而是組元i的無量綱分壓；若組元存在與液態(tài)中，表示組元i的活度。通?；疃扔腥N標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而在一般情況下若i在金屬溶液中，組元i的活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選1%；若i在爐渣中，則選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。3）的表達(dá)式中，是的主要部分，常用的值近似代替，對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行近似分析，以判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性2024/3/222．1．3Van’tHoff等壓方程式對一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，各熱力學(xué)參數(shù)之間，可根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程（Gibbs-Helmholtz）得出，在等壓下將等溫方程式代入，得（2-5）這即是Van’tHoff等壓方程式的微分式。若上式的為常數(shù)，可以得出積分式如下：

（2-6）或

2024/3/222．1．3Van’tHoff等壓方程式

其中，B是不定積分常數(shù)，A也是常數(shù)。上式兩邊同乘-RT，亦可改變?yōu)槠渲?，左邊為，右邊為常?shù)，用a表示，BR常數(shù)用b表示，則得這既是化學(xué)反應(yīng)的自由能與溫度的二項(xiàng)式，對一般反應(yīng)，可以查熱力學(xué)手冊得到。（2-7）2024/3/222.2用積分法計(jì)算及2．2．1定積分法由吉爾霍夫(Kirchhoff)定律在等壓P的情況下，有：可得及（2－10）(2－8)(2－9)2024/3/222.2用積分法計(jì)算及由得其中，等壓熱容可查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，表示如下

將(2－9)式代入(2－8)式中積分，并整理得：

(2－13)

(2－11)

(2－12)2024/3/222.2用積分法計(jì)算及其中，均可由手冊查出。(2－13)式稱為捷姆金－席瓦爾茲曼（TeMКИH－ШВаРЦМаН）公式2024/3/222.2用積分法計(jì)算及2．2．2不定積分法由吉爾斯－亥姆霍茲（Gibbs－Helmholtz）方程可得

對（2－14）式進(jìn)行不定積分而

將（2－16)代入（2－15），得（2－17)式中(2－14)

（2－15）(2－16)（2－17)

2024/3/222.2用積分法計(jì)算及式中及1）.用T=298K時(shí)的已知的值，通過（2－16）式可以求出2）.用T=298K時(shí)的已知的值與已知的求出，用1）中求出的代入（2－17）式，可求出為積分常數(shù)，由以下方法確定：2024/3/222.2用積分法計(jì)算及2.2.3由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能及標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能，求化學(xué)反應(yīng)的定義：恒溫下，由標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（）下的最穩(wěn)定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（）1mol某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的自由能差。注：①穩(wěn)定單質(zhì)的；②手冊上給出的一般為化合物在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。定義：恒溫下，某一元素M溶解在溶劑中，形成1％（質(zhì)量）的溶液時(shí)自由能的變化。一般為。用及計(jì)算的通式如下：（或）（2－21）

--化學(xué)反應(yīng)方程式中反應(yīng)物i或產(chǎn)物i的計(jì)量系數(shù)，若i代表反應(yīng)物，則為“—”；若i代表產(chǎn)物，則為“+”（注：以下類同）。2024/3/222.2用積分法計(jì)算及由熱力學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系式

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)或當(dāng)參加反應(yīng)的物質(zhì)都是純物質(zhì)時(shí)，，即：其中，n－電化學(xué)反應(yīng)得失電子的數(shù)目；F－法拉第常數(shù)，96500；-標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。2.2.5由電化學(xué)反應(yīng)的電動(dòng)勢求2024/3/222.2用積分法計(jì)算及2.2.6由吉布斯自由能函數(shù)求自由能函數(shù)得定義定義：為焓函數(shù)

－參考溫度下未知的標(biāo)準(zhǔn)焓（如果為氣態(tài)物質(zhì)，則為0K標(biāo)準(zhǔn)焓，記為；如果為凝聚態(tài)物質(zhì)，則為298K標(biāo)準(zhǔn)焓，記為。）由兩邊同時(shí)減去，再同除以，得：

(2－22)定義：為自由能函數(shù)，記為。

2024/3/222.2用積分法計(jì)算及利用自由能函數(shù)計(jì)算首先計(jì)算化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的自由能函數(shù)之差值，即而所以，＝（2－23）注：當(dāng)參加反應(yīng)的物質(zhì)既有氣態(tài)又有凝聚態(tài)，將統(tǒng)一到298K。298K與0K之間的自由能函數(shù)的換算公式為：

＝－（2－24）此式一般用于將氣態(tài)在0K的值換算成298K的。＝＝

2024/3/222.2用積分法計(jì)算及2.2.7由與的多項(xiàng)式求二項(xiàng)式實(shí)際上，在本章的開始，不管是定積分法還是不定積分法都可以求出化學(xué)反應(yīng)的自由能與溫度的關(guān)系的多項(xiàng)式，但是可以看出，事實(shí)上化學(xué)反應(yīng)的自由能與溫度的關(guān)系可以近似用線性關(guān)系代替，也就是二項(xiàng)式。其步驟如下：對＝形式的多項(xiàng)式；在一定的溫度的定義域內(nèi)，合理選擇n個(gè)溫度點(diǎn)：；求出幾個(gè)溫度對應(yīng)的自由能；用最小二乘法，得出。2024/3/222.3～圖及其應(yīng)用（Ellingham圖）從熱力學(xué)原理來說，氧勢圖中所描述的化學(xué)反應(yīng)有以下兩個(gè)特點(diǎn)：1)直線位置越低，則氧化物越穩(wěn)定，或該氧化物越難還原；2)同一溫度下，幾種元素同時(shí)與相遇，則氧化順序?yàn)椋篍llingham圖上位置最低的元素最先氧化。例如：1600K，最易氧化的幾個(gè)元素依次為：Ca-Ce-Ba-Mg-Al概括起來，氧勢圖有如下熱力學(xué)特征：1.低位置的元素可將高位置元素形成的氧化物還原。2.特殊的線（）圖上唯一的這條區(qū)別于其他線的特殊性，就在于它的斜率為負(fù)。這條線的存在，對利用化學(xué)反應(yīng)從氧化物中提取金屬元素具有重要意義。從熱力學(xué)的角度看，它的重要性在于，原則上，只要能夠升高溫度，碳可以還原任何氧化物。從冶金工業(yè)的角度，可以想象，如果沒有這條斜率為負(fù)值的線，就不會(huì)有今天的高爐煉鐵。如果真正理解了氧勢圖的熱力學(xué)原理，就會(huì)理解這一點(diǎn)。現(xiàn)在討論，在一定的溫度范圍，碳還原氧化物的情況。若劃定了一個(gè)溫度范圍，則該線在Ellingham圖上形成了三個(gè)區(qū)域：（例如在溫度區(qū)間1000K～2000K）2024/3/22冶金物理化學(xué)電子教案第三章真實(shí)溶液

2024/3/22第三章真實(shí)溶液

3.1二元系中組元的活度3.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)3.3不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的關(guān)系3.5多元系溶液中活度系數(shù)---Wagner模型3.4標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能3.6正規(guī)溶液3.7冶金爐渣溶液3.8二元系組元活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與計(jì)算2024/3/223.1二元系中組元的活度

3.1.1拉烏爾定律和亨利定律：1.拉烏爾定律：定義：在等溫等壓下，對溶液中組元i，當(dāng)其組元的濃度時(shí)，該組元在氣相中的蒸氣壓與其在溶液中的濃度成線性關(guān)系。數(shù)學(xué)描述為：其中----組元i在氣相中的蒸氣壓；----純組元i的蒸氣壓；----組元i在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)；----組元i服從拉烏爾定律的定義域。2024/3/223.1二元系中組元的活度2.亨利定律：定義：在等溫等壓下，對溶液中的組元i，當(dāng)其組元的濃度時(shí)，該組元在氣相中的蒸氣壓與其在溶液中的濃度成線性關(guān)系。數(shù)學(xué)描述為：或---組元i在氣相中的蒸氣壓;---組元i的濃度等于1或1%時(shí)，服從亨利定理的蒸氣壓；---組元i在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量百分濃度；---組元i服從亨利定律的定義域。2024/3/223.1二元系中組元的活度3.1.2兩者的區(qū)別與聯(lián)系：

1.區(qū)別：拉烏爾定律：●是描述溶劑組元i在液相中濃度與其在氣相中的蒸氣壓的線性關(guān)系；在時(shí),在定義域成立；●線性關(guān)系的斜率是純?nèi)軇﹊的蒸氣壓；●組元i的濃度必須用摩爾分?jǐn)?shù)。

2024/3/223.1二元系中組元的活度●是描述溶質(zhì)組元i在液相中濃度與其在氣相中的蒸氣壓的線性關(guān)系；在或時(shí),在定義域或成立；●線性關(guān)系的斜率是從服從亨利定律的線性關(guān)系延長到的蒸氣壓（當(dāng)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)，實(shí)際上是假想純?nèi)苜|(zhì)i的蒸氣壓）或從服從亨利定律的線性關(guān)系延長到的蒸氣壓（當(dāng)濃度用質(zhì)量百分濃度，實(shí)際上是假想%i的蒸氣壓）●組元i的濃度可以用摩爾分?jǐn)?shù)，也可以用質(zhì)量百分濃度。2024/3/223.1二元系中組元的活度2.聯(lián)系：●當(dāng)溶液是理想溶液時(shí)，拉烏爾定律的斜率和亨利定律的斜率相等，它們重合●拉烏爾定律與亨利定律都有共同的形式：

-------拉烏爾定律或亨利定律第一種表達(dá)式（實(shí)驗(yàn)式）當(dāng)時(shí)，，i服從亨利定律;當(dāng)時(shí)，，i服從拉烏爾定律。

事實(shí)上，組元i由液態(tài)中的組元變?yōu)闅鈶B(tài)，是一個(gè)物理過程

當(dāng)過程達(dá)平衡且服從拉烏爾定律或亨利定律時(shí)，有

-----拉烏爾定律或亨利定律第二種表達(dá)式（平衡式）2024/3/223.1二元系中組元的活度另外，其共同的形式還可以表達(dá)為：

-----拉烏爾定律或亨利定律第三種表達(dá)式（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)式）是以下三個(gè)特殊狀態(tài)的值，如圖1-3-1，代表著三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

2024/3/223.1二元系中組元的活度當(dāng)i服從拉烏爾定律時(shí)，（i為純物質(zhì)），(純物質(zhì)蒸氣壓)，表示純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；當(dāng)服從亨利定律時(shí)（選擇摩爾分?jǐn)?shù)），（i為純物質(zhì)），(假想純物質(zhì)蒸氣壓)，表示假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；當(dāng)服從亨利定律時(shí)（選擇質(zhì)量百分濃度），(i的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1），(i的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1時(shí)的假想蒸氣壓)，表示假想i的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；2024/3/223.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)3.2.1活度的引出對組元i的濃度在區(qū)間，組元既不服從拉烏爾定律，也不服從亨利定律，用這二定律線性關(guān)系的形式描述溶液中組元i的濃度與其在氣相中的蒸氣壓的關(guān)系，對拉烏爾定律和亨利定律的濃度項(xiàng)進(jìn)行修正。拉烏爾定律修正為：亨利定律修正為：或或者，由拉烏爾定律及亨利定律的第三種表達(dá)式2024/3/223.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)3.2.2活度的三種定義1.以R為基礎(chǔ)，將之推廣到全濃度范圍，0≤≤1，即：當(dāng)組元以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，對進(jìn)行修正：

－拉烏爾活度或純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度;－拉烏爾活度系數(shù)；2.在H基礎(chǔ)上()將之推廣到全濃度范圍，0≤≤1，即：當(dāng)組元以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，對進(jìn)行修正：－亨利活度或假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度；－亨利活度系數(shù)2024/3/223.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)3.在H基礎(chǔ)上()將之推廣到全濃度范圍，0≤≤100

即：當(dāng)組元以假想的質(zhì)量百分濃度為1做標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，對進(jìn)行修正：

—亨利活度或假想質(zhì)量百分濃度等于1為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度,－亨利活度系數(shù)2024/3/223.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)3.2.3

活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)

3.2.3.1活度選取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的必要性1）溶液中組元i的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在溶液中，對任一組元，其化學(xué)勢為

或

在冶金物理化學(xué)中，事實(shí)上，（分別是i組元在溶液中的摩爾自由能和標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能），從化學(xué)勢的關(guān)系式可以看出，是組元的活度時(shí)的化學(xué)勢，稱為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。當(dāng)組元i所選取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同時(shí)，組元的活度是不同的，既活度的大小，與其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān)，所以是不同的，而與組元i所選取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無關(guān)。對于組元的濃度，對應(yīng)不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度在數(shù)值上各不相同

2024/3/223.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)

在一個(gè)封閉的體系中，在等溫等壓下，對組元分布在不同的相Ⅰ、Ⅱ中，如何通過比較在不同的相Ⅰ，Ⅱ中的化學(xué)位及來判斷i在Ⅰ、Ⅱ中的分布情況？可以通過化學(xué)位的大小判斷：若

，將從Ⅰ相向Ⅱ相遷移；若，在Ⅰ與Ⅱ中達(dá)平衡。另若在Ⅰ，Ⅱ中選相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則相同。大小反應(yīng)了大小。比較大小，可確定的遷移方向。

2）化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能及平衡常數(shù)與組元的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對化學(xué)反應(yīng)

2024/3/223.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)當(dāng)活度選用不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，平衡常數(shù)不同，即不同。所以寫必須表明各組元的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（注：由于選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)一致，所以計(jì)算所得的仍相同，既標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇對沒有影響，所以也不會(huì)影響對反應(yīng)方向及限度的判斷。）2024/3/223.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)3.2.3.2選擇活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件對溶液中的組元，組元i活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)滿足的條件是:

1)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度為1，濃度亦為1。這主要是要滿足組元i的化學(xué)位組元i在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度所對應(yīng)的化學(xué)位是標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)

所得的化學(xué)位既是標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位2024/3/22

2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)所處狀態(tài)的濃度都是真實(shí)的；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇的理論依據(jù)是拉烏爾定律或亨利定律，但該濃度在氣相中的蒸氣壓是在拉烏爾定律或亨利定律的線上的值，這個(gè)值可能是真實(shí)的，也可能是虛擬的或假設(shè)的（不能隨意虛擬或假設(shè)，是在無限稀溶液段符合亨利定律，延長到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度時(shí)，實(shí)際蒸氣壓已經(jīng)偏離亨利定律的線，而把選擇在亨利定律的線上蒸氣壓叫虛擬或假設(shè)的）；3）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度的函數(shù)。3.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)2024/3/223.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)冶金中，最常用的三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件描述如下：1）純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：摩爾分?jǐn)?shù),符合拉烏爾定律。此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓。2）亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：摩爾分?jǐn)?shù),符合亨利定律。此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓。3）%1溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：活度為1,質(zhì)量百分濃度亦為1,且符合亨利定律的狀態(tài),標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓.2024/3/223.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)3.2.3.3活度的參考態(tài)在1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)中,C點(diǎn)是符合亨利定律的狀態(tài),若C點(diǎn)已經(jīng)超出范圍,即實(shí)際蒸氣壓為D點(diǎn)時(shí),已不符合亨利定律,欲求C點(diǎn),應(yīng)在滿足亨利定律的定義域范圍之內(nèi)，求極限如圖1-3-2所示2024/3/22

將段符合亨利定律的實(shí)際溶液,將此溶液定義為參考溶液,或曰參考態(tài),劃出一條直線,外推至,求出標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓;外推至濃度純物質(zhì)處，得到假想的純物質(zhì)溶液的蒸汽壓的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。此處，段符合亨利定律的實(shí)際溶液為參比溶液,或曰參考態(tài).假想的%1溶液的蒸氣壓既是以參比溶液，或曰參考態(tài)建立的標(biāo)準(zhǔn)態(tài);此處,活度系數(shù),濃度,活度.假想的純物質(zhì)溶液的蒸氣壓為以參比溶液,或曰參考態(tài)建立的標(biāo)準(zhǔn)態(tài);此處,活度系數(shù),濃度,活度.綜上所述，以假想的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是以無限稀的溶液（該段溶液符合亨利定律）為參考態(tài)的；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的蒸氣壓是無限稀的溶液（符合亨利定律）延長至標(biāo)準(zhǔn)態(tài)所在的濃度點(diǎn)的假想的壓強(qiáng)。

3.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)2024/3/22例3－1：1600℃，A－B二元系，MA=60，MB=56形成熔融合金，不同濃度下,組元B的蒸氣壓如下表。試用三種活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)求B的活度及活度系數(shù).（只求％B=0.2及％B=100）表3－1％B0.10.20.51.02.03.0100xB9.33×10－41.84×10－34.67×10－39.34×10－31.87×10－22.81×10－21PB(Pa)1251424402000解：1）以純組元B為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)2024/3/223.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)2）亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（無限稀溶液為參考態(tài)）以無限稀溶液為參考態(tài)求亨利常數(shù)取最低濃度對應(yīng)所以，

(注：是純物質(zhì)，并非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所以此處若是計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度，則是假想純物質(zhì)，所以蒸氣壓是假想的，為而非2024/3/223.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)3）1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（以無限稀溶液為參考態(tài)）（未必是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的蒸汽壓）（說明1%不符合亨利定律）2024/3/223.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)以上例題可以看出：①同一濃度采用不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所得活度值各不相同；②對拉烏爾定律出現(xiàn)負(fù)偏差（活度系數(shù)小于1），則必然對亨利定律出現(xiàn)正偏差（活度系數(shù)大于1）；③并非亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；，亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是假想純物質(zhì)。，并服從亨利定律。2024/3/223.3活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系

對二元系i—j，研究組元i在全濃度范圍內(nèi)三種不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度之間的關(guān)系。由活度的定義，可以直接推導(dǎo)不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的關(guān)系。在推導(dǎo)過程中，應(yīng)該首先熟悉一下二元系溶液的組元的濃度與蒸氣壓的關(guān)系圖，如圖1-3-3，并注意圖上的特征：1）將圖分為三個(gè)區(qū)域區(qū)域1該段溶液對組元i符合亨利定律

2024/3/223.3活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系區(qū)域2，實(shí)際溶液區(qū)域，該段溶液既不符合亨利定律也不符合拉烏爾定律區(qū)域3，該段溶液對組元i符合拉烏爾定律

2）三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)狀態(tài)下的特征值

純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的特征值：濃度壓強(qiáng)

1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的特征值：濃度壓強(qiáng)假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的特征值：濃度壓強(qiáng)

2024/3/223.3活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系3.3.1活度之間的關(guān)系純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度

與亨利活度之間關(guān)系2.純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與1％濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間關(guān)系2024/3/223.3活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系由相似三角形原理與之間關(guān)系－溶劑的相對原子質(zhì)量；－組元i的相對原子質(zhì)量－溶劑j與組元i相對原子質(zhì)量之差。

2024/3/223.3活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系特別地,當(dāng)(不可能很小，在元素周期表上可以看出）3.亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度關(guān)系

當(dāng)時(shí)2024/3/223.3活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系3.3.2活度系數(shù)之間的關(guān)系1.純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)之間關(guān)系由得所以注：該關(guān)系式在全濃度范圍內(nèi)都成立，沒有限制條件2.純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)與1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)的關(guān)系特別地：由∴將代入上式

2024/3/223.3活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系

或特別地，①當(dāng)時(shí)，推論：且服從亨利定律,所以，2024/3/223.3活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系②當(dāng)時(shí)由可得推論：，且服從拉烏爾定律所以，

2024/3/223.3活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系3.1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)與假想純物質(zhì)活度系數(shù)之間關(guān)系由得由及

得即:

2024/3/223.3活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系特別地：（1）當(dāng)，得（2）當(dāng)，得

3.3.3的物理意義

1.活度系數(shù)與活度之間的換算1）（兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸汽壓之比）2）（兩種活度之比）2024/3/223.3活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系3）（）（0<[%i]<100）兩種活度系數(shù)之比在特殊區(qū)域內(nèi)活度系數(shù)的表達(dá)1）當(dāng)時(shí)，且服從亨利定律或2）當(dāng)，且服從拉烏爾定律所以，

2024/3/223.3活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系3）．溶液對理想溶液的偏差>1溶液對理想溶液正偏差<1溶液對理想溶液負(fù)偏差＝1理想溶液2024/3/223.4標(biāo)準(zhǔn)溶解自由能溶質(zhì)組元i由純物質(zhì)溶于鐵液中形成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)即對標(biāo)準(zhǔn)溶解過程

－純組元的化學(xué)勢；－組元

在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢（i在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有三種）1.i在鐵液中以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)前：=

后：=

故：=02024/3/223.4標(biāo)準(zhǔn)溶解自由能＝0（熔點(diǎn)溫度）≠0（任意溫度）（等于該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)熔化吉布斯自由能）注：①若以純液體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則②

若以純固態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則

2024/3/223.4標(biāo)準(zhǔn)溶解自由能2.i在溶液中以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）若組元i溶解到鐵溶液中，組元在溶液中選亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

(等溫方程式)

2024/3/223.4標(biāo)準(zhǔn)溶解自由能3.i在溶液中以=1為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)根據(jù)等溫方程式

（注：不論是液態(tài)還是固態(tài)）

2024/3/223.4標(biāo)準(zhǔn)溶解自由能例3－2：試求1473K，粗銅氧化精煉除鐵限度。反應(yīng)式已知：

解法一：銅液中鐵以純固態(tài)鐵為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化

①∵Cu為單質(zhì)，∴2024/3/223.4標(biāo)準(zhǔn)溶解自由能②

，以純固態(tài)鐵為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，③Fe在Cu中為稀溶液

代入令T=1473K，得2024/3/223.4標(biāo)準(zhǔn)溶解自由能將代入，得將換算為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)

即為精煉除鐵的限度。解法二：銅液中鐵以1％溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2024/3/223.4標(biāo)準(zhǔn)溶解自由能其中

將T＝1473K代入，得且注意到，鐵在銅中是稀溶液，由

由此可以看出，兩種計(jì)算結(jié)果完全一樣。2024/3/223.5多元系溶液中組元的活度--Wagner模型在等溫、等壓下，對Fe－2－3－…體系，認(rèn)為多元系組元2的活度系數(shù)取對數(shù)后是各組元的濃度，……的函數(shù)，將其在濃度為零附近展開：令叫做組元2的“活度相互作用系數(shù)”。

則

一般

2024/3/223.5多元系溶液中組元的活度--Wagner模型注：活度相互作用系數(shù)之間關(guān)系：當(dāng)與相差不大時(shí)，2024/3/223.5多元系溶液中組元的活度--Wagner模型例3－3：2000K，含0.0105％Al的液態(tài)鐵與氧化鋁坩堝達(dá)平衡,試計(jì)算熔體中殘留氧含量。已知：Fe－O二元系Fe－Al二元系解:而

2024/3/223.5多元系溶液中組元的活度--Wagner模型對取對數(shù)將有關(guān)數(shù)據(jù)代入，整理得：解得：

2024/3/223.6正規(guī)溶液模型

3.6.1混合過程吉爾斯自由能變化

1.摩爾混合自由能

設(shè)mol的純組元1與mol純組元2混合，混合前，體系總自由能為

混合后，體系總自由能為

體系混合吉布斯自由能定義為：2024/3/223.6正規(guī)溶液模型把實(shí)際溶液中體系的摩爾混合吉布斯自由能定義為

2.過剩摩爾混合吉爾斯自由能

過剩摩爾混合吉爾斯自由能

,即為實(shí)際摩爾混合吉爾斯自由能與理想摩爾混和吉布斯自由能之差

定義：

稱及

分別為組元1和組元2的過剩偏摩爾混合自由焓

2024/3/223.6正規(guī)溶液模型3.無熱溶液與規(guī)則溶液對于實(shí)際溶液，由于

和分別不為1，所以

而有兩種可能

①而－無熱溶液

②而－規(guī)則溶液2024/3/223.6正規(guī)溶液模型3.6.2正規(guī)溶液的定義與性質(zhì)

1.定義：過?；旌蠠幔ㄆ鋵?shí)為混合熱）不為零，混合熵與理想溶液的混合熵相同的溶液叫做正規(guī)溶液?！呒?.混合自由能或2024/3/223.6正規(guī)溶液模型3.混合熵正規(guī)溶液的混合熵與理想溶液的混合熵相同其中（注：實(shí)際溶液

)2024/3/223.6正規(guī)溶液模型4.混合焓

或2024/3/223.6正規(guī)溶液模型5.過剩函數(shù)1)過剩偏摩爾混合自由能

過剩混合自由能

2024/3/223.6正規(guī)溶液模型3.6.3正規(guī)溶液的其它性質(zhì)1）與不隨溫度變化

與均與溫度無關(guān)又亦與溫度無關(guān)，是一常數(shù)。或

與T成反比。

2024/3/223.6正規(guī)溶液模型與與溫度無關(guān)

與2)皆與溫度無關(guān)（注：若從實(shí)驗(yàn)測得其一溫度下的值或值，即可知道其它溫度下的或的值3）正規(guī)溶液的值不隨濃度變化

對實(shí)際溶液，為計(jì)算組元活度，引入一個(gè)函數(shù)

定義：2024/3/223.6正規(guī)溶液模型對二元系，,,

或,對正規(guī)溶液

∴2024/3/223.6正規(guī)溶液模型3.6.4三元正規(guī)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)對三元系，組元1的過剩摩爾混合自由能

一般情況下，多元正規(guī)溶液組元i的過剩摩爾混合自由能2024/3/223.6正規(guī)溶液模型例3－4:為正規(guī)溶液，,在T＝1350K時(shí)，

求該溶液的過剩摩爾混合自由能解：對正規(guī)溶液，是個(gè)常數(shù)。所以，

而2024/3/223.6正規(guī)溶液模型2024/3/223.7冶金熔渣

冶金過程中形成的以氧化物為主要成分的熔體，稱為冶金爐渣，主要有以下四類：

還原渣以礦石或精礦為原料，焦碳為燃料和還原劑，配加溶劑（CaO）進(jìn)行還原，得到粗金屬的同時(shí)，形成的渣，叫高爐渣或稱還原渣。2.氧化渣在煉鋼過程中，給粗金屬（一般為生鐵）中吹氧和加入溶劑，在得到所需品質(zhì)的鋼的同時(shí)形成的渣叫氧化渣。3.富集渣將精礦中某些有用的成分通過物理化學(xué)方法富集于爐渣中，便于下道工序?qū)⑺鼈兓厥绽玫脑懈患＠纾焊哜佋?、釩渣、鈮渣等。4.合成渣根據(jù)冶金過程的不同目的，配制的所需成分的渣為合成渣。例如：電渣、重熔用渣、連鑄過程的保護(hù)渣等。2024/3/223.7冶金熔渣3.7.1熔渣的化學(xué)性質(zhì)3.7.1.1堿度

1.將熔渣中的氧化物分為三類：

1)堿性氧化物：2)酸性氧化物：3)兩性氧化物：等等等2024/3/223.7冶金熔渣是硅酸鹽渣系中堿性最強(qiáng)的氧化物，而是最強(qiáng)的酸性氧化物。因此是最獻(xiàn)出的氧化物，而是最易吸收的氧化物。爐渣的堿性或酸性就取決于渣中所含與的量所顯示的化學(xué)性質(zhì)。于是就有以下幾種不同的爐渣酸、堿的表示方法。2.堿度的三種定義（1）過剩堿根據(jù)分子理論，假設(shè)爐渣中有,,,等復(fù)雜化合物存在。爐渣中堿性氧化物的濃度就要降低。實(shí)際的堿性氧化物數(shù)量叫超額堿或過剩堿，其中

單位：mol或摩爾分?jǐn)?shù)。2024/3/223.7冶金熔渣注：在煉鋼過程中，脫S、P所用的爐渣實(shí)際是應(yīng)用渣中自由的堿性氧化物,亦是用超額堿，如果酸性氧化物增多時(shí)，由于復(fù)雜化合物

的形成，會(huì)消耗掉大量的堿性氧化物，使實(shí)際有用的自由的堿性氧化物（即過剩堿）降低，所以用超額堿來衡量爐渣的脫S、P能力是很科學(xué)的。（2）堿度用過剩堿表示爐渣的酸堿性雖然很科學(xué)，但在工程中有時(shí)很不方便。工程人員通常用以下比值，即堿性氧化物含量與酸性氧化物含量的比值定義的堿度來表示爐渣的酸堿性。常用以下表示法：2024/3/223.7冶金熔渣（3）光學(xué)堿度在對爐渣進(jìn)行理論研究中,由于形成復(fù)雜化合物的種類還存在爭論,例如與是形成還是形成

,或是同時(shí)形成與還存在爭議，超額堿的值往往要引起變化。有人提出精確表達(dá)爐渣的酸堿性的理論定義，叫光學(xué)堿度。在頻率為的光譜線中測定氧化物的氧釋放電子的能力與中的氧釋放電子的能力之比,稱為該氧化物的理論光學(xué)堿度（OpticalBasicity）若以的理論光學(xué)堿度的值為1時(shí)，其它氧化物的理論光學(xué)堿度依次為表3-2的數(shù)據(jù)。由多種氧化物組成的爐渣的光學(xué)堿度由下式計(jì)算－氧化物i中陽離子的當(dāng)量分?jǐn)?shù)。具體計(jì)算

，其中－氧化物i中氧原子數(shù)－氧化物i在熔渣中的摩爾分?jǐn)?shù)

2024/3/223.7冶金熔渣表3－2各氧化物的理論光學(xué)堿度氧化物由泡利電負(fù)性得由平均電子密度得K2O1.401.15Na2O1.151.10BaO1.151.08Ro1.071.04Li2O1.001.05CaO1.001.00MgO0.781.92TiO20.610.64Al2O30.6050.68MnO0.590.95Cr2O30.550.69FeO0.510.93Fe2O30.480.69SiO20.480.47B2O30.420.42P2O50.400.38SO3330.292024/3/223.7冶金熔渣例3－5：對熔渣，各氧化物的計(jì)算如下：

所以該渣系的光學(xué)堿度為（采用泡利電負(fù)性數(shù)據(jù)）2024/3/223.7冶金熔渣3.7.1.2熔渣的氧化還原性定義表示渣的氧化性。認(rèn)為渣中只有提供的氧才能進(jìn)入鋼液，對鋼液中的元素進(jìn)行氧化。渣中和的量是不斷變化的，所以討論渣的氧化性，有必要將也折算成,就有兩種算法：（1）全氧法1603×721x

即1kg的可以折合1.35kg的2024/3/223.7冶金熔渣（2）全鐵法12×721x即1kg的可以折合0.9kg的2024/3/223.7冶金熔渣●決定熔渣的氧化還原反應(yīng)：

或?qū)嶒?yàn)測得：或2024/3/223.7冶金熔渣特別地，在T＝1873K，

或令－代表實(shí)際熔渣中的值。

當(dāng)時(shí)，，反應(yīng)逆向進(jìn)行，鋼液中的氧向熔渣傳遞當(dāng)時(shí)，，反應(yīng)正向進(jìn)行，熔渣中的氧向鋼液傳遞。2024/3/223.7冶金熔渣3.7.2熔渣的結(jié)構(gòu)理論如何計(jì)算熔渣中組元的活度？長期以來，圍繞著這個(gè)問題形成了兩種理論體系，一種理論認(rèn)為，熔渣完全是由分子組成，在此假設(shè)下，計(jì)算熔渣的活度。這個(gè)理論最早是1934年由H.Shenck建立的，后來得以發(fā)展，成為一種理論體系，叫分子理論；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，熔渣完全是由離子組成，由此計(jì)算熔渣的活度，是1945年由M.Temkin建立的，也發(fā)展成為一種理論體系，我們稱為離子理論.在“基礎(chǔ)篇”中，我們只介紹兩種理論最基礎(chǔ)部分。3.7.2.1分子理論模型

1.假設(shè)：2024/3/223.7冶金熔渣（1）熔渣是由各種電中性的簡單氧化物分子....和及它們之間形成的復(fù)雜氧化物分子等組成的理想溶液；

（2）簡單氧化物分子于復(fù)雜氧化物分子之間存在著化學(xué)平衡，平衡時(shí)的簡單氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)叫該氧化物的活度。以簡單氧化物存在的氧化物叫自由氧化物；以復(fù)雜氧化物存在的氧化物叫結(jié)合氧化物。例:由計(jì)算的及叫及的活度2024/3/223.7冶金熔渣注意：一般情況下，為了簡單計(jì)算，通常認(rèn)為，酸性氧化物,……與……等堿性氧化物的結(jié)合是完全的。這樣可以簡單計(jì)算堿性氧化物的活度。例3-6：熔渣組成為在1600℃，計(jì)算熔渣中的活度。實(shí)驗(yàn)測得與此渣平衡的鋼液中解：取100g渣，計(jì)算其中的各簡單分子的摩爾數(shù)

2024/3/223.7冶金熔渣2024/3/223.7冶金熔渣3.7.2.2完全離子理論模型

（1）假設(shè)：①熔渣僅由離子組成，其中不出現(xiàn)電中性質(zhì)點(diǎn)；②離子的最近鄰者僅是異類電荷的離子，不可能出現(xiàn)同號(hào)電荷離子；③所有陰離子的作用力是等價(jià)的，而所有陽離子同陰離子的作用力也是等價(jià)的（2）根據(jù)以上三點(diǎn)假設(shè)，由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以推得：①熔渣是由陽離子和陰離子兩種理想溶液組成。（混合焓)②其中：2024/3/223.7冶金熔渣（3）Temkin模型之下，熔渣的組成氧化物的電離情況如下：2024/3/223.7冶金熔渣2024/3/223.7冶金熔渣2024/3/223.7冶金熔渣2024/3/223.7冶金熔渣2024/3/223.7冶金熔渣2024/3/223.7冶金熔渣3.7.3熔渣的等活度線可以看出，由理論模型計(jì)算的熔渣中氧化物的活度有時(shí)和實(shí)際測量的誤差較大，這給應(yīng)用帶來很多的不便，為了應(yīng)用方便，將常用的渣系中氧化物的活度實(shí)測出來，劃到一張圖上，使用時(shí)一查即可。這既簡單，又方便。在渣系圖上一般以等活度線的形式出現(xiàn)。渣系（1600℃）2024/3/223.7冶金熔渣2024/3/223.7冶金熔渣2024/3/223.7冶金熔渣2024/3/223.8二元系組元活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與計(jì)算

3.8.1二元系組元活度的實(shí)驗(yàn)測定關(guān)于二元系組元活度的實(shí)驗(yàn)測量，一般有如下四種方法：1．蒸汽壓法；2．化學(xué)平衡法；3．電動(dòng)勢法；4．分配系數(shù)法。這些方法在一般的冶金物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教科書上有詳細(xì)的介紹，此處不再遨述。3.8.2二元系組元活度系數(shù)的計(jì)算熔化自由能法－由二元系共晶相圖求組元活度（冰點(diǎn)下降法）對A-B二元系溶液，若溶液冷卻時(shí)形成二元共晶體，如圖3-7，求組元A在濃度溫度T時(shí)的活度

2024/3/223.8二元系組元活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與計(jì)算分兩個(gè)步驟：1)利用標(biāo)準(zhǔn)熔化吉布斯自由能求液相線上組元A的活度當(dāng)溶液由溫度T冷卻到液相線上C點(diǎn),純固態(tài)A結(jié)晶析出，此時(shí)溫度為TB，液相中的組元A與純固態(tài)A平衡，其化學(xué)勢相等：－純固態(tài)A的化學(xué)位定義：液相中組元A的活度以純液態(tài)A為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（實(shí)際上是過冷的液態(tài)A）由2024/3/223.8二元系組元活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與計(jì)算2024/3/223.8二元系組元活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與計(jì)算2）利用正規(guī)溶液性質(zhì)求T溫度下組元A的活度

設(shè)該溶液為正規(guī)溶液，由正規(guī)溶液的性質(zhì)，

∴故即可求得組元A在溫度T的活度系數(shù)2024/3/223.8二元系組元活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與計(jì)算1.斜率截距法這種方法是由二元系中的摩爾混合自由能求偏摩爾混合自由能及由于若以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，可得若求出及即可求出組元1、2的活度2024/3/223.8二元系組元活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與計(jì)算2024/3/223.8二元系組元活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與計(jì)算2024/3/223.8二元系組元活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與計(jì)算2)由作圖法求組元1、2兩個(gè)偏摩爾混合自由能由圖，求組元在濃度為,時(shí)的偏摩爾混合自由能在該濃度的曲線上做一條切線，可得2024/3/223.8二元系組元活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與計(jì)算2024/3/223.8二元系組元活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與計(jì)算2024/3/223.8二元系組元活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與計(jì)算2024/3/222024/3/222024/3/222024/3/22第四章相圖4.1二元系相圖基本類型4.2二元系相圖基本類型4.3三元系相圖2024/3/22第四章相圖2024/3/224.1二元系相圖基本類型4.1.1幾個(gè)定律1．相律相律是研究熱力學(xué)體系中物相隨組元及體系的其他熱力學(xué)參數(shù)變化的規(guī)律?？捎孟率奖磉_(dá)：F=c－p＋2（溫度、壓強(qiáng)）其中，F(xiàn)－自由度；p－相數(shù)；c－獨(dú)立組元數(shù)。由于鋼鐵冶金研究的體系基本為定壓下的相平衡，所以溫度與壓強(qiáng)的兩個(gè)參數(shù)中，壓強(qiáng)既為恒量，這兩個(gè)變量成為一個(gè)，所以F=c－p＋1二元系：F=3－p；三元系：F=4－p。2．連續(xù)原理當(dāng)決定體系狀態(tài)的參數(shù)連續(xù)變化時(shí)，若相數(shù)不變，則相的性質(zhì)及整個(gè)體系的性質(zhì)也連續(xù)變化；若相數(shù)變化，自由度變了，則體系各相性質(zhì)及整個(gè)體系的性質(zhì)都要發(fā)生躍變。3．相應(yīng)原理對給定的熱力學(xué)體系，互成平衡的相或相組在相圖中有相應(yīng)的幾何元素（點(diǎn)、線、面、體）與之對應(yīng)。2024/3/224.1二元系相圖基本類型

～圖及其應(yīng)用（Ellingham圖）對元素M和氧的反應(yīng)，可以寫成如下標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)形式（即所有元素都與反應(yīng)）：＝＝=

為了比較各元素M與氧氣反應(yīng)生成氧化物的強(qiáng)弱，Ellingham根據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)得到的與的關(guān)系式,將所有元素與反應(yīng)的～畫到一張圖上，如圖2-1所示。2024/3/224.1二元系相圖基本類型4.1.2Ellingham圖的熱力學(xué)特征從熱力學(xué)原理來說，氧勢圖中所描述的化學(xué)反應(yīng)有以下兩個(gè)特點(diǎn)：1)直線位置越低，則氧化物越穩(wěn)定，或該氧化物越難還原；2)同一溫度下，幾種元素同時(shí)與相遇，則氧化順序?yàn)椋篍llingham圖上位置最低的元素最先氧化。例如：1600K，最易氧化的幾個(gè)元素依次為：Ca-Ce-Ba-Mg-Al概括起來，氧勢圖有如下熱力學(xué)特征：低位置的元素可將高位置元素形成的氧化物還原2024/3/224.1二元系相圖基本類型2024/3/224.1二元系相圖基本類型2024/3/224.2二元系相圖基本類型對二元系相圖，在一般的物理化學(xué)教科書上已經(jīng)有詳細(xì)的介紹，我們把二元系相圖進(jìn)行分類，并做一個(gè)總結(jié)。此處：L、L1、L2表示液態(tài)溶液；A、B表示固體純組元；、、表示固溶體（固體溶液）；M、M1、M2表示A、B間形成的化合物。二元相圖劃分：從體系中發(fā)生的相變反應(yīng)區(qū)分，可分為：1．分解類共晶反應(yīng)－液相冷卻時(shí)分為兩個(gè)固相，此固相可以是純組元，也可是固溶體或化合物。液態(tài)冷卻到共晶溫度時(shí)，發(fā)生如下六種類型反應(yīng)：。以上不同的反應(yīng)代表一種相圖的類型。2024/3/224.2二元系相圖基本類型共析反應(yīng)－固溶體或固態(tài)化合物在冷卻時(shí)分解為兩個(gè)固相（共12個(gè)類型）。與共晶反應(yīng)不同的是，共析反應(yīng)是當(dāng)溫度降低到共析點(diǎn)時(shí)，由固溶體或固態(tài)化合物生成兩個(gè)固相組成的共晶體（如A+B，……）各種類型的相圖發(fā)生的共析反應(yīng)為:3）單晶反應(yīng)－液態(tài)溶液分解為一個(gè)固體及另一個(gè)組成的液相。2024/3/224.2二元系相圖基本類型2．化合類1）包晶反應(yīng)－體系在冷卻時(shí)，液相與先結(jié)晶出的固相或固溶體化合為另一固相（共六類）。2）包析反應(yīng)－體系冷卻時(shí)，兩個(gè)固相純物質(zhì)、化合物或固溶體生成另外一個(gè)固相化合物或固溶體（共12類）。2024/3/224.2二元系相圖基本類型1)從相圖的基本結(jié)構(gòu)分：共晶型如圖4-1所示2）生成化合物①生成穩(wěn)定化合物如圖4-2所示2024/3/224.2二元系相圖基本類型②生成不穩(wěn)定化合物如圖4-3所示3）生成固溶體①固態(tài)部分互溶，如圖4-4；②固態(tài)完全互溶的固溶體，如圖4-5；③固相部分互溶，并有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)（包晶點(diǎn)），如圖4-6；④含有最高（或最低）點(diǎn)連續(xù)互溶。2024/3/224.2二元系相圖基本類型3）液態(tài)部分互熔如圖4-8所示2024/3/224.3三元系相圖引言我們先用相律對三元系相圖作以分析：獨(dú)立組元數(shù)為3，所以F=C-P+1=4-P若相數(shù)P＝1（至少），則最大自由度F=3；若相數(shù)F＝0（至少），則最多相數(shù)P＝4。

2024/3/224.3三元系相圖4.3.1三元系濃度三角形的性質(zhì)濃度三角形的構(gòu)成：如圖4-9所示。在圖中，各字母及線的意義如下：等邊三角形頂點(diǎn)A、B、C分別代表純物質(zhì)；A的對邊BC代表A成分為零；自A點(diǎn)作BC邊的垂線AD，并將其劃分為5等份，則每份為20％；逆時(shí)針方向自C至A，自A至B，自B至C分別代表A、B、C各組元濃度。2024/3/224.3三元系相圖1．垂線、平行線定理從等邊三角形ABC內(nèi)任一點(diǎn)P向三個(gè)邊畫三條垂線，這三條垂線之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD；如圖4-10。從等邊三角形ABC內(nèi)任一點(diǎn)P畫三個(gè)邊的平行線，則三條平行線之和等于任一邊長，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)。如圖4-11

2024/3/224.3三元系相圖2．等含量規(guī)則在等邊三角形中畫一條平行于任一邊的線，則該條線任何一點(diǎn)有一個(gè)組元的成分是不變的，這個(gè)組元就是對應(yīng)這個(gè)邊的頂點(diǎn)的物質(zhì)，如圖4-12中，、、點(diǎn)含A相同。3．定比例規(guī)則從一頂點(diǎn)畫一條斜線到對邊，則該條斜線上的任何點(diǎn)，由其它二頂點(diǎn)所代表的二組分成分之比是不變的。如圖4-13中，、、三點(diǎn)，常數(shù)。2024/3/224.3三元系相圖4．直線規(guī)則在三元系中，由兩組成的體系D、E混合而成一個(gè)總體系F，則總體系F的組成點(diǎn)一定在D、E兩體系的連接線上，而且兩體系的質(zhì)量比由杠桿規(guī)則確定。其中，分別是體系D與E的質(zhì)量。如圖4-14，以上規(guī)則可以證明。2024/3/224.3三元系相圖2024/3/224.3三元系相圖5．重心規(guī)則在濃度三角形ABC內(nèi)，若三個(gè)已知成分和質(zhì)量的體系混合，他們在三元系相圖處于、、位置，則其混合后所形成的新的體系P點(diǎn)位于這個(gè)三角形的重心位置；這三個(gè)相的相對量為：2024/3/224.3三元系相圖4.3.2簡單共晶型三元系相圖1．圖的構(gòu)成

2024/3/224.3三元系相圖三元系實(shí)際是由三個(gè)二元系組成，但二元系過度到三元系的過程是：A－B二元系：液相線ae1、be1，e1為共晶點(diǎn)。加入組元C，共晶點(diǎn)e1將沿e1e下降到e，e1e稱為二元共晶線。A－C二元系：液相線ae3、ce3，e3為共晶點(diǎn)。

加入組元B，共晶點(diǎn)e3將沿e3e下降到e，e3e稱為二元共晶線。B－C二元系：液相線be2、ce2，e2為共晶點(diǎn)。

加入組元A，共晶點(diǎn)e2將沿e2e下降到e，e2e稱為二元共晶線。三元系的構(gòu)成是：三元共晶點(diǎn)e比e1、e2、e3都低，是四相平衡點(diǎn)（A、B、C三個(gè)固相，一個(gè)液相）。根據(jù)相律可以計(jì)算，e點(diǎn)自由度F=0。每個(gè)二元系的二元共晶點(diǎn)都因第三組元的加入而在三元系中形成二元共晶線，共三條，e1e，e2e，e3e；同時(shí)每個(gè)二元系的液相線都因第三組元的加入而在三元系中形成液相面，共三個(gè)，分別為ae1ee3、be1ee2、ce2ee3；三個(gè)液相面上分別是三個(gè)固相純組元與一個(gè)液相平衡。將空間結(jié)構(gòu)的三元系投影到三元系的濃度三角形上，三個(gè)二元系的共晶點(diǎn)分別為E1、E2、E3，三元共晶點(diǎn)e的投影是E，三條二元共晶線的投影分別是E1E，E2E，E3E。2024/3/224.3三元系相圖2．冷卻組織及其量2024/3/224.3三元系相圖假設(shè)在三元系液相中一體系P點(diǎn)，分析其冷卻過程：首先將P點(diǎn)投影到濃度三角形中，得x點(diǎn)（一相，三組元，自由度為3）。1）P點(diǎn)冷卻到液相面上，析出A；（二相，三組元，自由度為2）2）隨著A的析出，液相成分變化沿Ax方向進(jìn)行，到E3E線上的m點(diǎn)時(shí)，開始有純A、C共同析出。（三相，自由度為1）在C即將析出但還沒有析出的時(shí)刻，純A與液相m的量可由杠桿定律求出：。3）繼續(xù)冷卻，液相成