第7章 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜教材

材料表面工程材料科學(xué)與工程學(xué)院第七章化學(xué)轉(zhuǎn)化膜概述氧化處理鉻酸鹽處理磷化處理鋁及鋁合金的陽極氧化概述

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜金屬或鍍層金屬表層原子與水溶液介質(zhì)中的陰離子相互反應(yīng)，在金屬表面形成含有自身成分附著性好的化合物膜。轉(zhuǎn)化膜是表層的基底金屬直接與介質(zhì)陰離子反應(yīng)，形成基底金屬化合物（MmAn）?？梢娀瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜實際上是一種受控的金屬腐蝕過程。概述成膜的典型反應(yīng)式

式中，M為與介質(zhì)反應(yīng)的金屬或鍍層金屬；Az-為介質(zhì)中價態(tài)為z的陰離子。上述反應(yīng)式中，電子可視為反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化膜的形成可以是金屬與介質(zhì)界面間的化學(xué)反應(yīng)，也可以是施加外電源進行的電化學(xué)反應(yīng)。分類概述按獲得方法按膜的主要組成物類型氧化物膜硫化物膜

鉻酸鹽膜磷酸鹽膜草酸鹽膜是將金屬在溶液中浸漬，通過化學(xué)反應(yīng)形成轉(zhuǎn)化膜，也可將溶液噴射于工件表面，通過化學(xué)反應(yīng)成膜。指工件作為陽極，在電解液中電化學(xué)處理，在金屬表面形成10~20μm穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化膜的過程。

化學(xué)法電化學(xué)法涂裝底材

塑性加工

耐磨損

防銹

絕緣

轉(zhuǎn)化膜用途概述其他功用（如搪瓷底材、裝飾）概述YourtextinhereYourtextinhereYourtextinhereYourtextinhere轉(zhuǎn)化膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域概述機械

電子

儀表儀器

汽車

飛機

船舶

氧化處理

鋼鐵的化學(xué)氧化

鋼鐵的化學(xué)氧化是指鋼鐵在含有氧化劑的溶液中進行處理，使其表面生成一層均勻的藍黑到黑色膜層的過程，也稱鋼鐵的“發(fā)藍”或“發(fā)黑”。根據(jù)處理溫度的高低，鋼鐵的化學(xué)氧化可分為高溫化學(xué)氧化和常溫化學(xué)氧化。這兩種方法所用的處理液成分不同，膜的組成不同，成膜機理不同。鋼鐵高溫化學(xué)氧化機理氧化處理鋼鐵的化學(xué)氧化

高溫化學(xué)氧化是傳統(tǒng)的發(fā)黑方法，采用含有亞硝酸鈉的濃堿性處理液，在140℃左右的溫度下處理15~90min，高溫化學(xué)氧化得到的是以磁性氧化鐵（Fe3O4）為主的氧化膜，膜厚一般只有0.5~1.5μm，最厚可達2.5μm。鋼鐵在含有氧化劑的堿性溶液中的氧化處理是一種化學(xué)和電化學(xué)過程。

化學(xué)反應(yīng)機理c．鐵酸鈉（Na2Fe2O4）與亞鐵酸鈉（Na2FeO2）相互作用生成磁性氧化鐵

b．亞鐵酸鈉進一步與溶液中的氧化劑反應(yīng)生成鐵酸鈉氧化處理

鋼鐵的化學(xué)氧化a．鋼鐵表面在熱堿溶液和氧化劑（亞硝酸鈉等）的作用下生成亞鐵酸鈉Fe3O4在濃堿性溶液中的溶解度極小，很快結(jié)晶析出形成晶核，晶核逐漸長大形成一層連續(xù)致密的黑色氧化膜。同時，部分鐵酸鈉可能發(fā)生水解而生成含水的氧化鐵。含水氧化鐵在較高溫度下失去部分水而形成紅色沉淀物附在氧化膜表面，成為紅色掛灰，或稱“紅霜”，這是鋼鐵氧化過程中常見的故障，應(yīng)盡量避免。氧化膜的形成氧化處理

鋼鐵的化學(xué)氧化電化學(xué)反應(yīng)機理

鋼鐵浸入電解質(zhì)溶液后即在表面形成無數(shù)的微電池，鐵在微陽極區(qū)發(fā)生溶解：

在強堿性介質(zhì)中有氧化劑存在的條件下，二價鐵離子轉(zhuǎn)化為三價鐵的氫氧化物

與此同時，在微陰極上氫氧化物被還原

隨之，和相互作用，并脫水生成磁性氧化鐵氧化處理

鋼鐵的化學(xué)氧化氧化膜的成長Fe3O4晶核能夠長大必須符合總自由能減小的規(guī)律，否則晶核就會重新溶解。

Fe3O4在各種飽和濃度下都有自己的臨界晶核尺寸。Fe3O4的過飽和度愈大，臨界晶核尺寸愈小，能長大的晶核數(shù)目愈多，晶核長大成晶粒并很快彼此相遇，從而形成的氧化膜比較細致，但厚度比較薄。反之，F(xiàn)e3O4的過飽和度愈小，則臨界晶核尺寸愈大，單位面積上晶粒數(shù)目愈少，氧化膜結(jié)晶粗大，但膜比較厚。因此所有能夠加速形成Fe3O4的因素都會使膜厚減??；而能減緩Fe3O4形成速度的因素能使膜增厚，所以適當控制Fe3O4的生成速度是鋼鐵化學(xué)氧化的關(guān)鍵。氧化處理

鋼鐵的化學(xué)氧化鋼鐵高溫氧化工藝

鋼鐵高溫氧化工藝，有單槽法和雙槽法兩種工藝。單槽法操作簡單，使用廣泛；雙槽法是鋼鐵在兩個質(zhì)量濃度和工藝條件不同的氧化溶液中進行兩次氧化處理，此法得到的氧化膜較厚，耐蝕性較高，而且還能消除金屬表面的紅霜。熱水洗雙槽法工藝流程圖氧化處理

鋼鐵的化學(xué)氧化表7-1鋼鐵高溫氧化工藝參數(shù)氧化液組成/g·L-1單槽法雙槽法配方1配方2配方3配方4第一槽第二槽第一槽第二槽氫氧化鈉550~650600~700500~600700~800550~650700~800亞硝酸鈉150~250200~250100~150150~200重鉻酸鉀25~32硝酸鈉100~150150~200工藝溫度/℃135~145130~135135~140145~152130~135140~150時間/min15~601510~2045~6015~2030~60氧化處理

鋼鐵的化學(xué)氧化

表7-1是鋼鐵高溫氧化工藝參數(shù)。其中配方1為通用氧化液，操作方便，膜層美觀光亮，但膜較薄。配方2氧化速度快，膜層致密，但光亮度稍差。配方3可獲得保護性能好的藍黑色光亮的氧化膜。配方4可獲得較厚的黑色氧化膜。注意①提高氫氧化鈉的質(zhì)量濃度，氧化膜的厚度稍有增加，但容易出現(xiàn)疏松或多孔的缺陷，甚至產(chǎn)生紅色掛灰；質(zhì)量濃度過低時，氧化膜較薄，產(chǎn)生花斑，防護能力差。②提高氧化劑的質(zhì)量濃度，可以加快氧化速度，膜層致密、牢固。氧化劑的質(zhì)量濃度低時得到的氧化膜厚而疏松。③提高溶液溫度生成的氧化膜層薄，且易生成紅色掛灰，導(dǎo)致氧化膜的質(zhì)量降低。④氧化溶液中必須含有一定的鐵離子才能使膜層致密，結(jié)合牢固。鐵離子濃度過高，氧化速度降低，鋼鐵表面易出現(xiàn)紅色掛灰。對鐵離子含量過高的氧化溶液，可用稀釋沉淀的方法，將以Na2Fe2O4及Na2FeO2形式存在的鐵變成Fe(OH)3沉淀去除。然后加熱至工藝范圍即可。⑤鋼鐵中含碳量增加，組織中的Fe3C增多，即陰極表面增加，陽極鐵的溶解過程加劇，促使氧化膜生成的速度加快，故在同樣溫度下氧化，高碳鋼所得到的氧化膜一定比低碳鋼的薄。⑥鋼鐵發(fā)黑后，經(jīng)熱水清洗、干燥后，在105~110℃下的L-AN32全損耗系統(tǒng)用油、錠子油或變壓器油中浸3~5min，以提高耐蝕性。氧化處理

鋼鐵的化學(xué)氧化鋼鐵常溫化學(xué)氧化機理

鋼鐵常溫化學(xué)氧化一般稱為鋼鐵常溫發(fā)黑,與高溫發(fā)黑相比，常溫發(fā)黑具有節(jié)能、高效、操作簡便、成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點。常溫發(fā)黑得到的表面膜主要成分是CuSe，其功能與Fe3O4膜相似。常溫發(fā)黑的機理到目前為止研究得尚不夠成熟，下面簡單介紹一些觀點:①當鋼鐵件浸入發(fā)黑液中時，表面的Fe置換了溶液中的Cu2+，銅覆蓋在工件表面。即覆蓋在工件表面的金屬銅進一步與亞硒酸反應(yīng)，生成黑色的硒化銅表面膜。即②除上述機理外，鋼鐵表面還可以與亞硒酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成的Se2-與溶液中的Cu2+結(jié)合生成CuSe黑色膜。氧化處理

鋼鐵的化學(xué)氧化鋼鐵常溫發(fā)黑工藝

常溫發(fā)黑操作簡單，速度快，通常2~10min，是一種非常有前途的新技術(shù)。目前還存在發(fā)黑液不夠穩(wěn)定、膜層結(jié)合力稍差等問題。常溫發(fā)黑膜用脫水緩蝕劑、石蠟封閉，可大大提高其耐蝕性。常溫發(fā)黑液主要由成膜劑、pH緩沖劑、絡(luò)合劑、表面潤濕劑等組成，這些物質(zhì)的正確選用和適當?shù)呐浔仁潜ＷC常溫發(fā)黑質(zhì)量的關(guān)鍵。①成膜劑。在常溫發(fā)黑液中最主要的成膜物質(zhì)是銅鹽和亞硒酸，它們最終在鋼鐵表面生成黑色CuSe膜。在含磷發(fā)黑液中，磷酸鹽亦可參與生成磷化膜，稱為輔助成膜劑。輔助成膜劑的存在往往可以改善發(fā)黑膜的耐蝕性和附著力等。②pH緩沖劑。常溫發(fā)黑一般將pH控制在2~3的范圍之內(nèi)。若pH過低，則反應(yīng)速度太快，膜層疏松，附著力和耐蝕性下降。若pH過高，反應(yīng)速度緩慢，膜層太薄，且溶液穩(wěn)定性下降，易產(chǎn)生沉淀。氧化處理

鋼鐵的化學(xué)氧化③絡(luò)合劑。常溫發(fā)黑液中的絡(luò)合劑主要用來絡(luò)合溶液的Fe2+和Cu2+，但對這兩種離子絡(luò)合的目的是不同的。若在發(fā)黑液中添加如檸檬酸、抗壞血酸等絡(luò)合劑，它們會與Fe2+生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，避免了Fe2+的氧化，起到了穩(wěn)定溶液的作用，稱這類絡(luò)合劑為溶液穩(wěn)定劑。另外，為了得到較好的發(fā)黑膜，必須控制好反應(yīng)速度，不要使成膜速度太快。有效降低反應(yīng)物的濃度，可以使成膜反應(yīng)速度降低。Cu2+是主要成膜物質(zhì)，加入檸檬酸、酒石酸鹽、對苯二酚等能與Cu2+形成絡(luò)合物的物質(zhì)可以有效地降低Cu2+的濃度，使成膜時間延長至10min左右。這類絡(luò)合劑也稱之為速度調(diào)整劑。④表面潤濕劑。表面潤濕劑的加入可降低發(fā)黑溶液的表面張力，使液體容易在鋼鐵表面潤濕和鋪展，從而保證得到均勻一致的表面膜。所使用的表面潤濕劑均為表面活性劑，常用的有十二烷基磺酸鈉、OP-10等，有時也將兩種表面活性劑配合使用，效果可能會更好。表面潤濕劑的用量一般不大，通常占發(fā)黑液總質(zhì)量的1％左右。氧化處理

鋼鐵的化學(xué)氧化發(fā)黑液組成g·L-1配方1配方2硫酸銅1~32.0~2.5亞硒酸2~32.5~3磷酸2~4有機酸1.0~1.5十二烷基硫酸鈉0.1~0.3復(fù)合添加劑10~15氯化鈉0.8~1.0對苯二酚0.1~0.3工藝pH2~31~2表7-2鋼鐵常溫發(fā)黑液配方氧化處理

有色金屬的化學(xué)氧化銅及其合金的化學(xué)氧化

銅在含過硫酸鹽（Na2S2O3）苛性堿溶液中得到的氧化膜，結(jié)構(gòu)主要是氧化銅CuO。由于溶液中氧化劑濃度和溫度的差別，氧化膜中含的Cu2O也不同。以氧化銅為主時，其顏色從棕色到黑色；而Cu2O含量較高時，顏色可能是黃、橙、紅或紫到棕色。在儀器、儀表和日用品制造上，一般要求銅件上的膜呈黑色的裝飾外觀。銅的氧化膜耐蝕性不高，但也稍具防護作用，稱為著色。

銅件著色后如需要部分露出銅基體本色，達到仿古效果，可以用滾光、拋光等方法對局部進行拋磨或滾磨。最后在銅件表面罩上有機防護膜，以保護色澤的持久和光澤。表7-3是銅及其合金的化學(xué)氧化配方及工藝條件。氧化處理

有色金屬的化學(xué)氧化銅及其合金的化學(xué)氧化溶液組成g·L-1配方1配方2配方3硫酸銅6060碳酸銅10氨水200高錳酸鉀87.5硫化銨40氫氧化鉀20工藝溫度/℃352590時間/min1582色澤紅~黑棕黑棕表7-3銅合金化學(xué)氧化配方及工藝條件氧化處理

有色金屬的化學(xué)氧化鋁及其合金的化學(xué)氧化

鋁及鋁合金經(jīng)過化學(xué)氧化可得到厚度為0.5~4μm的氧化膜，膜層多孔具有良好的吸附性，可作為有機涂層的底層，但其耐磨性和耐蝕性均不

如陽極氧化膜好。但該法適用于一些不適合陽極氧化的鋁制品表面處理。鋁及鋁合金化學(xué)氧化所用溶液幾乎都是碳酸鈉為基本成分，添加堿金屬的鉻酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等。所獲得的轉(zhuǎn)化膜主要是鋁的水合化合物AlOOH或Al2O3·H2O的晶體結(jié)構(gòu)。成膜溫度較高時，也可能以Al2O3·3H2O晶體結(jié)構(gòu)存在。根據(jù)溶液中添加的鹽類不同，轉(zhuǎn)化膜中還可能含其他化合物。對于Na2CO3-Na2CrO4類型溶液中得到的轉(zhuǎn)化膜，大致是75Al2O3·H2O-25Cr2O3·H2O的氧化膜。鋁在pH4.45~8.38之間均能形成化學(xué)氧化膜，初步認定在鋁與沸水介質(zhì)中成膜反應(yīng)是一致的。鋁在沸水中成膜屬于電化學(xué)的性質(zhì)，即在局部電池的陽極上發(fā)生如下的反應(yīng)：同時陰極上發(fā)生氧化處理

有色金屬的化學(xué)氧化鋁及其合金的化學(xué)氧化

陰極反應(yīng)導(dǎo)致金屬與溶液界面液相區(qū)的堿度升高，于是進一步發(fā)生產(chǎn)生在界面液層的AlOOH轉(zhuǎn)化為難溶的γ-Al2O3·H2O晶體，并吸附在表面上，形成氧化膜。

鋁和某些鋁合金在MBV溶液中添加3~3.5g/L氟化鈉，在95~100℃氧化處理l0~30min，可獲得無色透明略帶金屬光澤的膜，這種膜的防護性能不低于MBV法得到的膜。MBV法適用于純鋁、Al-Mg、Al-Mn、Al-Si合金以及銅質(zhì)量分數(shù)低于4％的Al-Cu合金。

EW法是MBV法的改進型，溶液中添加微量的硅酸鈉。硅酸鈉進入轉(zhuǎn)化膜之中，其孔隙度減少，以致縮短了達到極限厚度的時間，轉(zhuǎn)化膜因而變薄。

Pylumin法所得轉(zhuǎn)化膜最適用作油漆的底層，無需進行封閉處理。這種方法的優(yōu)點在于幾乎適用所有鋁合金，而且溶液可以長期使用，不廢棄，只需定期分析和調(diào)整消耗掉的組分。氧化處理

有色金屬的化學(xué)氧化氧化液組成/g·L-1MBV法EW法Pylumin法121234碳酸鈉50604550756040~80鉻酸鈉1514172320重鉻酸鈉15氫氧化鈉5硅酸鈉0.06~0.1堿式碳酸鈉55碳酸鉻20~25磷酸氫鈉25高錳酸鉀5~30工藝溫度/℃90~9590~9595~1001007090~10090~100時間/min5~105~108~103~53~53~53~5表7-4鋁化學(xué)氧化溶液組成與工藝條件氧化處理

有色金屬的化學(xué)氧化鎂合金的化學(xué)氧化

用氧化法可在鎂合金表面獲得厚度為0.5~3μm的氧化膜。由于氧化膜薄而軟，使用中容易損傷，所以一般用作有機涂料的底層，易提高涂料與基體的結(jié)合力和防護性能。鎂合金化學(xué)氧化的配方很多，使用時應(yīng)根據(jù)合金材料、零件表面狀況及使用要求，選擇合適的工藝。表7-5為部分典型化學(xué)氧化配方及工藝條件。氧化處理

有色金屬的化學(xué)氧化溶液液組成/g·L-1配方1配方2配方3配方4重鉻酸鉀125~1604030~5015鉻酐1~3硫酸銨2~415醋酸10~405~8硫酸鉻鉀20硫酸鋁鉀8~12重鉻酸銨15硫酸錳10工藝pH值3~42~44~5溫度/℃60~8080~9060~9090~100時間/min0.5~20.1~13~510~20特點適用于切削加工零件適用于尺寸精密的電子制件通用氧化液黑色氧化表7-5鎂合金的部分化學(xué)氧化配方及工藝條件鋁及鋁合金的陽極氧化

陽極氧化是指在適當?shù)碾娊庖褐?，金屬作為陽極，在外加電流作用下，使其表面生成氧化膜的方法。通過選用不同類型不同濃度的電解液，以及控制氧化時的工藝條件，可以獲得具有不同性質(zhì)、厚度在幾十至幾百微米（鋁自然氧化膜層厚0.0l0~0.015μm）的陽極氧化膜。作用氧化膜結(jié)構(gòu)的多孔性，提高金屬的裝飾效果氧化膜的耐磨性

氧化膜的耐蝕性氧化膜的電絕緣性

氧化膜的絕熱性

氧化膜的結(jié)合力

鋁及鋁合金的陽極氧化

形成機理

鋁陽極氧化膜的生成過程是，鋁及其合金在電解液中為陽極，通電后在表面生成氧化膜層，此氧化過程稱為陽極氧化。在鋁陽極上可能發(fā)生下列不同過程：屬陽極的溶解過程；陽極表面上生成極薄的鈍化膜，同時伴隨著氧化膜的溶解。此外，還有氧的析出過程。鋁的陽極氧化實際上就是水的電解，其原理圖如圖7-1，設(shè)備圖如圖7-2。圖7-1鋁陽極氧化原理圖圖7-2生產(chǎn)設(shè)備圖鋁及鋁合金的陽極氧化

電解液通電后在電流的作用下發(fā)生水解，在陰極上獲得電子釋放出氫氣，即形成機理

在陽極上釋放電子形成原子氧，即其中一部分新生原子氧與陽極鋁反應(yīng)，生成無水氧化鋁膜，即

陽極氧化膜的生成是兩種不同的化學(xué)反應(yīng)同時進行的結(jié)果，一種是電化學(xué)反應(yīng)，鋁與陽極析出的氧作用生成Al2O3；另一種是化學(xué)反應(yīng)，即電解液對Al2O3不斷地溶解。因此只有當生成速度大于溶解速度時，氧化膜才能順利地生長并保持一定厚度。這個現(xiàn)象可以通過陽極氧化過程中電壓-時間曲線的變化進一步說明。如圖7-3所示。第一段ab（A段）：無孔層形成，連續(xù)、絕緣，0.01~0.1μm第二段bc（B段）：多孔層形成，溶解作用開始，最薄處空穴，電壓下降10~15%第三段cd（C段）：多孔層增厚整個陽極氧化電壓—時間曲線大致分三段鋁及鋁合金的陽極氧化

圖7-3陽極氧化過程中電壓-時間曲線鋁及鋁合金的陽極氧化

形成工藝

鋁和鋁合金的陽極氧化工藝種類很多，應(yīng)用最廣泛的是硫酸陽極氧化工藝，其次是草酸陽極氧化、鉻酸陽極氧化及特種陽極氧化。硫酸陽極氧化

硫酸陽極氧化的工藝特點是在質(zhì)量分數(shù)為10％~20％的H2SO4電解液中通以直流或交流電對鋁及其合金進行陽極氧化處理，且配制電解液用的H2SO4最好用試劑級或蓄電池專用的H2SO4

，得到無色透明的氧化膜。該氧化膜層具有較強的吸附能力，易于著色，硬度較高，耐蝕性好。所需的H2SO4量根據(jù)電解槽的容積計算，在槽內(nèi)先注入欲配制溶液體積3/4的蒸餾水或去離子水，然后將H2SO4邊攪拌邊緩慢地加入，最后補充蒸餾水至所需體積。在加入硫酸的過程中要用壓縮空氣攪拌均勻并使其冷卻，取樣分析，調(diào)整至合格，方可投入生產(chǎn)。工藝流程為：鋁制品→機械拋光→化學(xué)脫脂→熱水洗→流動冷水洗→堿蝕→熱水洗→流動冷水洗→化學(xué)拋光或電化學(xué)拋光→流動冷水洗→陽極氧化鋁及鋁合金的陽極氧化

硫酸陽極氧化

→清洗→中和→染色→清洗→封閉→清洗→干燥。各工序的主要參數(shù)見表7-6。順序工序溶液成分（質(zhì)量分數(shù)）工藝參數(shù)溫度/℃時間/min其他l脫脂2%Na3PO4,1%Na2CO3,0.5%NaOH45~603~52熱水洗自來水40~60洗凈為止3堿蝕40~50g/LNaOH50~601~54冷水洗自來水室溫洗凈為止5中和10％~30％HNO3室溫3~86封孔純水90℃以上＞20pH4~6表7-6硫酸陽極氧化工序的主要參數(shù)鋁及鋁合金的陽極氧化

硫酸陽極氧化

硫酸陽極氧化溶液組成和工藝條件

一般而言，溶液濃度、電解液溫度越低氧化膜越硬，若要想得到染色性好、透明度高的氧化膜，溶液的濃度和溫度應(yīng)稍高，但也易產(chǎn)生白霜，所以處理條件應(yīng)控制在表7-7規(guī)定的范圍內(nèi)。降低硫酸濃度雖然可以提高抗蝕性和耐磨性，但是電解電壓上升，氧化膜光亮度降低，顏色變黑，著色能力下降。一般硫酸濃度控制在15%左右為佳。目項標準處理條件允許差最佳條件電解液組成（φB）10~30%H2SO4

±2%15%H2SO4

鋁/g·L-1＜205溶液溫度/°C15~40±221±1電流密度/A·dm-20.6~3±7%1.3（1±5%）時間/min視氧化膜厚度而定，一般10~60見注電壓/V13~21±2直流16表7-7硫酸陽極氧化處理條件鋁及鋁合金的陽極氧化

硫酸陽極氧化

硫酸陽極氧化溶液組成和工藝條件表7-8為部分常用的硫酸陽極氧化溶液的組成和工藝條件。配方組成質(zhì)量濃度/g·L-1溫度/°C電壓/V電流密度/A·dm-2陰極材料時間/min攪拌電源1硫酸150~20015~2513~220.5~2.0Pb或Pb-Sn20~6或0空氣直流2硫酸150~2000~713~220.5~2.0Pb或Pb-Sn20~6或0空氣直流3硫酸150~20015~2818~250.8~1.5Pb或Pb-Sn20~6或0空氣直流草酸5~64硫酸100~15015~2515~301~2.5Pb或Pb-Sn20~6或0空氣交流5硫酸180~3605~30l8~254~8Pb或Pb-Sn20~6或0空氣交流草酸5~15甘油添加劑60~100ml/L表7-8硫酸陽極氧化溶液的組成和工藝條件鋁及鋁合金的陽極氧化

硫酸陽極氧化

注意配方l、4適用于一般要求的鋁制品表面裝飾處理配方2適用于對硬度、耐磨性要求高的鋁制品表面處理

配方3加入草酸后溶液工作溫度可適當提高配方5適用于純鋁及多種鋁合金陽極氧化處理，膜層厚，耐磨性好硫酸陽極氧化膜的特點

透明度高

抗蝕性、耐磨性好，硬度高，著色性好

顏色隨氧化條件而異

成本低，操作簡單，耗電少

鋁及鋁合金的陽極氧化

草酸陽極氧化草酸陽極氧化成本較高，由于草酸電解液的電阻比硫酸、鉻酸大，因此氧化過程電能消耗大，電解液易發(fā)熱，因此必須配備良好的冷卻裝置。在氧化過程中只要改變工藝條件（如草酸的濃度、溫度、電流密度、電流波形等），便可直接得到銀白色、金黃色至棕色等裝飾性膜層，不需要再進行染色處理（含銅的鋁材除外）。草酸溶液有一定的毒性，氧化過程中草酸在陰極上被還原，并在陽極上被氧化成CO2，因電解液的穩(wěn)定性較差，故該工藝的應(yīng)用受到一定的限制。目前，草酸陽極氧化工藝主要用于電氣絕緣保護層、日用品及建材等表面裝飾。工藝流程為：化學(xué)脫脂→清洗→中和→清洗→上掛具→草酸陽極氧化→清洗→下掛具→清洗→封閉。根據(jù)配制槽液容積計算，先在槽內(nèi)加入3/4的蒸餾水，加熱至60~70℃，在攪拌下緩慢加入計算好的草酸，使其全部溶解后再加蒸餾水至所需體積，攪拌均勻，取樣分析調(diào)整至要求狀態(tài)即可使用。鋁及鋁合金的陽極氧化

草酸陽極氧化配方成分質(zhì)量濃度/g·L-1溫度/°C電壓/V電流密度/A.d.m-2時間/min說明1草酸30~5015~20110（DC）l~390~120①適用于電氣絕緣；②階梯式升壓0~40V(5min)，40~70V（5min），70~90V(5min)，90~110V(90min)；③膜厚24μm(120min)2草酸50~7025~3040~60（DC）1~230~40①適用于表面裝飾；②純鋁和鋁鎂合金的膜為淡金黃色，耐磨、耐蝕性好3草酸30~5025~3540~60（DC）2~340~60①適用于線材；②純鋁的膜為黃色，較軟，韌性好4草酸80~8512~1840~60(DC/AC)4~4.515~25①適用于快速表面裝飾；②膜呈淡黃色甲酸55~60表7-9草酸陽極氧化溶液組成及工藝條件鋁及鋁合金的陽極氧化

草酸陽極氧化陽極氧化類型工藝條件膜厚/um硬度/N耐磨性（往返移動次數(shù)）溫度/°C電壓/V電源草酸法1940~60直流35.3105440003530~35直流39410400003020~60直流14.714957002540~60交直流5.9524000硫酸法1915~30直流14.7388500表7-10草酸陽極氧化膜與硫酸陽極氧化膜的厚度、硬度與耐磨性比較

草酸陽極氧化溶液對鋁基體及氧化膜的溶解度小，所以膜層孔隙率低，富有彈性，其耐蝕性、耐磨性和電絕緣性比硫酸陽極氧化膜好，容易獲得較厚的氧化膜，厚度約為8~40μm（見表7-10）。鋁及鋁合金的陽極氧化

鉻酸陽極氧化

鉻酸陽極氧化法得到的膜層比硫酸、草酸陽極氧化膜層薄得多，一般僅為3μm左右，可保持工件原有的精度。膜層有彈性，但耐蝕性不如硫酸氧化膜，呈不透明的灰白至深灰色，孔隙少，不易著色，不用封閉處理，且很少直接裝飾使用。鉻酸陽極氧化法主要有BS（Bengough－Stuart）法和恒電壓法。

BS法實際上是分階段提高電解電壓進行處理的方法（圖7-4）。首先在l0min內(nèi)使電壓升到40V，在40V下進行電解處理，然后在5min內(nèi)升壓到50V，再進行電解處理，這時電流密度為0.3~0.4A/dm2,可得到2~5μm的氧化膜。氧化膜呈不透明的灰色，柔軟、著色性差。處理鑄件時，溶液溫度為25~30℃，先在10min內(nèi)使電壓升到40V，然后在此電壓下電解30min。圖7-4BS分段提高電壓法鋁及鋁合金的陽極氧化

鉻酸陽極氧化配方成分質(zhì)量濃度/g·L-1溫度/°C電壓/V電流密度/A·dm-2時間/minpH值說明1鉻酸30~4040±20~400.2~0.6600.65~0.8①適用于尺寸公差小的拋光零件；②采用階梯式升壓；③允許雜質(zhì)含量Ρ(Cl-)<0.2g/L，ρ(SO42-)<0.5g/L2鉻酸50~5539±20~400.3~0.760＜0.8①適用于一般切削加工及鈑金工零件；②采用階梯式升壓；③允許雜質(zhì)含量ρ(Cl-)<0.2g/L，ρ(SO42-)<0.5g/L3鉻酸95~10017±20~400.3~0.535＜0.8①適用于一般工件、焊接件或做油漆底層；②采用階梯式升壓；③允許雜質(zhì)含量ρ(Cl-)<0.2g/L,ρ(SO42-)<0.5g/L恒電壓法始于美國，是一種強化型鉻酸氧化法。溶液含5％~10％的鉻酸，在40V恒壓下電解，溶工藝流程為：鋁制品機械拋光→脫脂→清洗→酸液出光→堿蝕→酸液出光→鉻酸陽極氧化→清洗→烘干。鉻酸陽極氧化溶液組成和工藝條件見表7-11。溶液壽命長，處理時間也比BS法短。表7-11鉻酸陽極氧化溶液組成和工藝條件鋁及鋁合金的陽極氧化

特種陽極氧化特種陽極氧化硬質(zhì)陽極氧化：瓷質(zhì)陽極氧化快速陽極氧化:硝酸陽極氧化:

溴酸陽極氧化

:堿性陽極氧化:磷酸陽極氧化:硬質(zhì)陽極氧化得到的膜層厚、硬度大，故硬質(zhì)陽極氧化又稱為厚膜陽極氧化

在草酸或硫酸電解液中添加稀有金屬元素鹽類

以鉻酸酐為基礎(chǔ)的混合酸電解液在磷酸水溶液中生成的陽極氧化膜結(jié)合力都強,其孔隙率小，但孔徑較大有較強的防水性,可以著色其特點是氧化槽液溫度范圍寬，電流密度范圍寬，氧化速度快，不需專用制冷設(shè)備，成本低，且膜性能較好溴酸氧化膜可以從透明黃色到青銅色。溴酸陽極氧化膜著色性不如硫酸氧化膜，且操作復(fù)雜、耗電大,有直流電、交流電、交直流重疊電解法三種

硝酸是強氧化劑，對鋁腐蝕嚴重，提高溶液溫度可明顯降低表面腐蝕程度是一種柔性很好的氧化膜，耐堿腐蝕性非常好，屬于多孔質(zhì)氧化膜，但結(jié)構(gòu)不規(guī)則，表面粗糙，孔的密度小，孔徑大，可以染色，且二次電解著色和染色比酸性氧化膜快，顏色也深。無機顏料著色

有機染料著色

鋁及鋁合金的陽極氧化

著色和封閉處理氧化膜的著色

無機顏料著色機理主要是物理吸附作用，該法著色色調(diào)不鮮艷，與基體結(jié)合力差，但耐曬較好。表7-12是無機顏料著色的工藝規(guī)范。從表可見，無機顏料著色所用的染料分為兩種，經(jīng)過陽極氧化的金屬要在兩種溶液中交替浸漬，直至兩種鹽在氧化膜中的反應(yīng)生成物數(shù)量（顏料）滿足所需的色調(diào)為止。有機染料著色機理一般認為是物理吸附和化學(xué)反應(yīng)。有機染料分子與氧化鋁化學(xué)結(jié)合的方式有，與染料分子上的磺基形成共價鍵；與酚基形成氫鍵；與染料分子形成絡(luò)合物。有機染料著色色澤鮮艷，顏色范圍廣，但耐曬性差。表7-13是有機染料著色的工藝規(guī)范。電解著色

電解著色是把經(jīng)陽極氧化的鋁及其合金放入含金屬鹽的電解液中進行電解，通過電化學(xué)反應(yīng)，使進入氧化膜微孔中的重金屬離子還原為金屬原子，沉積于孔底無孔層上而著色。表7-14是電解著色的工藝規(guī)范。電解著色所用電壓越高，時間越長，顏色越深。鋁及鋁合金的陽極氧化

氧化膜的著色

著色和封閉處理顏色組成質(zhì)量濃度/g·L-1溫度/℃時間/min生成的有色鹽紅色醋酸鈷50~100室溫5~l0鐵氰化鉀鐵氰化鉀10~50藍色亞鐵氰化鉀10~50室溫5~10普魯士藍氯化鐵10~100黃色鉻酸鉀50~100室溫5~l0鉻酸鉛醋酸鉛100~200黑色醋酸鈷50~100室溫5~l0氧化鈷高錳酸鉀12~25表7-12無機顏料著色的工藝規(guī)范鋁及鋁合金的陽極氧化

著色和封閉處理顏色染料名稱質(zhì)量濃度/g·L-1溫度/℃時間/minpH紅色茜素紅（R）5~1060~7010~20酸性大紅（GR）6~8室溫2~154.5~5.5活性艷紅2~570~80鋁紅（GLW）3~5室溫5~105~6藍色直接耐曬藍3~515~3015~204.5~5.5活性艷藍5室溫1~54.5~5.5酸性藍2~560~702~154.5~5.5金黃色茜素黃（S）0.370~801~35~6茜素紅（R）0.5活性艷橙0.570~805~15鋁黃（GLW）2.5室溫2~55~5.5黑色酸性黑（ATT）10室溫3~104.5~5.5酸性元青10~1260~7010~15苯胺黑5~1060~7015~305~5.5表7-13有機染料著色的工藝規(guī)范鋁及鋁合金的陽極氧化

著色和封閉處理顏色組成質(zhì)量濃度/g·L-1溫度/℃交流電壓/V時間/min金黃色硝酸銀0.4~10室溫8~200.5~1.5硫酸5~30青銅色→褐色→黑色硫酸鎳25207~152~15硼酸25硫酸銨15硫酸鎂20青銅色→褐色→黑色硫酸亞錫2015~2513~205~20硫酸10硼酸10紫色→紅褐色硫酸銅3520105~20硫酸鎂20硫酸5黑色硫酸鈷25201713硫酸銨15硼酸25表7-14電解著色的工藝規(guī)范鋁及鋁合金的陽極氧化

著色和封閉處理封閉處理鋁及其合金經(jīng)陽極氧化后，無論是否著色都需及時進行封閉處理，其目的是把染料固定在微孔中，防止?jié)B出，同時提高膜的耐磨性、耐曬性、耐蝕性和絕緣性。封閉的方法有熱水封閉法、水蒸氣封閉法、重鉻酸鹽封閉法、水解封閉法和填充封閉法。熱水封閉法熱水封閉法的原理是利用無定形Al2O3的水化作用熱水封閉工藝為熱水溫度為90~100℃，pH值為6~7.5，時間為5~30min。封閉用水必須是蒸餾水或去離子水，而不能用自來水，否則會降低氧化膜的透明度和色澤。水蒸氣封閉法的原理與熱水封閉法相同，但效果要好得多，只是成本較高。重鉻酸鹽封閉法

此法是在具有強氧化性的重鉻酸鉀溶液中，并在較高的溫度下進行的。當經(jīng)過陽極氧化的鋁件進入溶鋁及鋁合金的陽極氧化

封閉處理溶液時，氧化膜和孔壁的氧化鋁與水溶液中的重鉻酸鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)著色和封閉處理生成的堿式鉻酸鋁及堿式重鉻酸鋁沉淀和熱水分子與氧化鋁生成的一水合氧化鋁及三水合氧化鋁一起封閉了氧化膜的微孔。封閉液的配方和工藝條件為：組成重鉻酸鉀50~70g/L工藝規(guī)范溫度90~95℃時間15~25minpH值6~7水解封閉法鎳鹽、鈷鹽的極稀溶液被氧化膜吸附后，即發(fā)生水解反應(yīng)生成的氫氧化鎳或氫氧化鈷沉積在氧化膜的微孔中，而將孔封閉。鋁及鋁合金的陽極氧化

著色和封閉處理封閉處理質(zhì)量濃度/g·L-1組成配方1配方2配方3硫酸鎳4~63~5硫酸鈷0.5~0.8醋酸鈷1~2醋酸鈉4~63~53~4硼酸4~53~45~6工藝規(guī)范pH值4~65~64.5~5.5溫度/℃80~8570~8080~90時間/min10~2010~1510~25因為少量的氫氧化鎳和氫氧化鈷幾乎是無色的，故此法特別適用于著色氧化膜的封閉處理。表7-15是常用的水解鹽封閉工藝規(guī)范。表7-15水解鹽封閉工藝規(guī)范填充封閉法

除上面所述的封閉方法外，陽極氧化膜還可以采用有機物質(zhì)，如透明清漆、熔融石蠟、各種樹脂和干性油等進行封閉。磷化處理

定義:把金屬放入含有錳、鐵、鋅的磷酸鹽溶液中進行化學(xué)處理，使金屬表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護膜，這種方法叫金屬的磷酸鹽處理，簡稱磷化。性能:厚度5～20μm,微孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合牢固，良好的吸附性、潤滑性、耐蝕性、不粘附熔融金屬（Sn、Al、Zn）性及較高的電絕緣性等。作用:涂料的底層、金屬冷加工時的潤滑層、金屬表面保護層以及用做電機硅鋼片的絕緣處理、壓鑄模具的防粘處理等。特點：設(shè)備簡單，操作方便，成本低，生產(chǎn)效率高磷化處理

鋼鐵的磷化處理磷化膜的形成機理

磷化處理是在含有錳、鐵、鋅的磷酸二氫鹽與磷酸組成的溶液中進行的，金屬的磷酸二氫鹽可用通式M(H2PO4)2表示。離子反應(yīng)方程式表示為反應(yīng)生成的不溶于水的磷酸鹽在金屬表面沉積成為磷酸鹽保護膜，由于它們是在反應(yīng)處生成的，所以與基體表面結(jié)合得很牢固。磷化膜的組成及結(jié)構(gòu)

磷化膜主要由重金屬的二代和三代磷酸鹽的晶體組成，不同的處理溶液得到膜層的組成和結(jié)構(gòu)不同。在磷化膜中應(yīng)用最廣的有磷酸鐵膜、磷酸鋅膜和磷酸錳膜。磷酸鐵膜采用堿金屬磷酸二氫鹽為主要成分的磷化液處理鋼材表面時，得到的非晶質(zhì)膜是磷酸鐵膜。外觀呈灰色、青色乃至黃色。磷化液中的添加物也可共沉積于膜中，并影響膜的顏色。磷化處理

鋼鐵的磷化處理磷化膜的組成及結(jié)構(gòu)

磷酸鋅膜采用以磷酸和磷酸二氫鋅為主要成分，并含有重金屬與氧化劑的磷化液處理鋼材時，形成的膜由兩種物相組成：磷酸鋅和磷酸鋅鐵磷酸錳膜采用磷酸錳為主的磷化液處理鋼材時，得到的膜層幾乎完全由磷酸錳和磷酸氫錳鐵組成。磷化工藝

（1）磷化配方及工藝規(guī)范

高溫磷化90~98℃優(yōu)點：膜層厚、耐蝕性、結(jié)合力、耐磨性都較好，磷化速度快缺點：工作溫度高、能耗大、溶液蒸發(fā)量大，結(jié)晶粗細不均磷化工藝主要有中溫磷化50~70℃優(yōu)點：耐蝕性較好、溶液穩(wěn)定、速度快，生產(chǎn)效率高缺點：溶液成分較復(fù)雜，調(diào)整麻煩磷化處理

鋼鐵的磷化處理常溫磷化15~35℃優(yōu)點：不需加熱，節(jié)約能源，成本低、溶液穩(wěn)定缺點：膜層耐蝕性、結(jié)合力差，處理時間長、效率低質(zhì)量濃度/g·L-1組成高溫中溫常溫123456磷酸二氫錳鐵鹽30~404040~65磷酸二氫鋅30~4030~4050~70硝酸鋅55~6512080~10050~10080~100硝酸錳15~25亞硝酸鈉0.2~1氧化鈉4~8氟化鈉3~4.5乙二胺四乙酸1~2游離酸度/點①3.5~56~93~75~7.53~44~6總酸度/點①36~5040~5890~12060~8050~9075~95工藝規(guī)范溫度/℃94~9888~9555~6560~7020~3015~35時間/min15~208~152010~1530~4520~40表7-16鋼鐵磷化處理的配方及工藝規(guī)范磷化處理

鋼鐵的磷化處理（2）磷化處理方法

磷化處理一般有浸漬法、噴淋法和浸噴組合法。浸漬法適用于高、中、低溫磷化工藝，可處理任何形狀的工件，并能得到比較均勻的磷化膜。設(shè)備簡單。噴淋法適用于中、低溫磷化工藝，可處理大面積的工件，成膜反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，設(shè)備占地面積較少，自動化生產(chǎn)程度較高。工藝流程為：化學(xué)除油→熱水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→磷化處理→冷水洗→磷化后處理→冷水洗→去離子水洗→干燥（3）影響磷化的因素①游離酸度游離酸度高時，耐蝕性差；游離酸度過低時，膜很?、诳偹岫瓤偹岫雀邥r磷化反應(yīng)速度快，膜層較薄，反之則相反③金屬離子的影響影響膜的耐磨性、耐蝕性和吸附性④P2O5的影響能提高磷化速度，使磷化膜致密，P2O5過高時，膜的結(jié)合力下降，P2O5過低時，膜的致密性和耐蝕性均差磷化處理

鋼鐵的磷化處理影響磷化的因素還有NO3-、NO2-、F-、雜質(zhì)、溫度、基體金屬、預(yù)處理等的影響。（4）磷化膜的后處理

為了提高磷化膜的防護能力，在磷化后應(yīng)對磷化膜進行填充和封閉處理。填充處理的工藝：重鉻酸鉀（K2CrO7）30～50g/L碳酸鈉（Na2CO3）29～4g/L溫度80～95℃時間5～15min

填充后，可以根據(jù)需要在錠子油、防銹油或潤滑油中進行封閉。如需涂漆，應(yīng)在鈍化處理干燥后進行，工序間隔不超過24h。磷化處理

有色金屬的磷化處理

除鋼鐵外，有色金屬鋁、鋅、銅、鈦、鎂及其合金都可進行磷化處理，但其表面獲得的磷化膜遠不及鋼鐵表面的磷化膜，故有色金屬的磷化膜僅用作涂漆前的打底層。由于有色金屬磷化膜應(yīng)用的局限性，因此對有色金屬磷化處理的研究和應(yīng)用遠遠少于鋼鐵。有色金屬及其合金的磷化與鋼鐵的磷化基本相同，大多采用磷酸鋅基的磷化液，不過在磷化液中常添加適量的氟化物。鋁及其合金磷化液的組成：鉻酐（CrO3

）78~12g/L磷酸（H3PO4）58~67g/L氟化鈉（NaF）3~5g/L

為了獲得良好的膜層，溶液中F-與CrO3的質(zhì)量濃度之比應(yīng)控制在0.10~0.40之間，pH值為1.5~2.0。鉻酸鹽處理

定義：把金屬或金屬鍍層放入含有某些添加劑的鉻酸或鉻酸鹽溶液中，通過化學(xué)或電化學(xué)的方法使金屬表面生成由三價鉻和六價鉻組成的鉻酸鹽膜的方法，叫做金屬的鉻酸鹽處理，也稱鈍化。性能：結(jié)合力強，結(jié)構(gòu)比較緊密，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐蝕性好，對基體金屬有較好的保護作用；鉻酸鹽膜的顏色豐富。作用：常用作鋅鍍層、鎘鍍層的后處理，以提高鍍層的耐蝕性；也可用作其他金屬如鋁、銅、錫、鎂及其合金的表面防腐。鉻酸鹽膜的形成過程①金屬表面被氧化并以離子的形式轉(zhuǎn)入溶液，與此同時有氫氣析出。②所析出的氫促使一定數(shù)量的六價鉻還原成三價鉻，并由于金屬-溶液界面處的pH值升高，使三價鉻以膠體的氫氧化鉻形式沉淀。③氫氧化鉻膠體自溶液中吸附和結(jié)合一定數(shù)量的六價鉻，在金屬界面構(gòu)成具有某種組成的鉻酸鹽膜。鉻酸鹽的組成和結(jié)構(gòu)鉻酸鹽膜主要由三價鉻和六價鉻的化合物，以及基體金屬或鍍層金屬的鉻酸鹽組成。在鉻酸鹽膜中，不溶性的化合物構(gòu)成了膜的骨架，使膜具有一定的厚度。不同基體金屬，采用不同的鉻酸鹽處理溶液，得到的膜層顏色和膜的組成也不相同，見表7-17?；w金屬鉻酸鹽溶液組成膜的組成膜的顏色鋅重鉻酸鈉、硫酸α-Cr2O3、ZnO黃綠色鉻酸α-CrOOH、4ZnCrO4·K2O·H2O黃色鎘重鉻酸鈉、硫酸α-CrO