第2章 理想反應(yīng)器

第2章理想反應(yīng)器Chapter2IdealReactors反應(yīng)器的操作間歇操作：不存在流動問題，物料濃度隨時間變化。連續(xù)操作：穩(wěn)態(tài)流動非穩(wěn)態(tài)流動存在流動問題穩(wěn)態(tài)流動：物料在同一空間位置各質(zhì)點的流量、濃度和溫度等不隨時間而變。2.1概述理想流動模型非理想流動模型理想反應(yīng)器非理想反應(yīng)器根據(jù)返混程度的不同返混：在流體流動方向上停留時間不同的流體粒子之間的混合1.理想流動模型（1）平推流（Plugflow）基本假設(shè)：在流動方向上，軸向不存在混合和無擴(kuò)散效應(yīng)，在徑向達(dá)到完全混合。即徑向流速均一、溫度均一、濃度均一。（2）全混流（Mixedflow/Perfectmixing）基本假設(shè)：反應(yīng)器有效容積中任意點處的組成、溫度、濃度等狀態(tài)完全相同；出口物料的各種狀態(tài)與反應(yīng)器中相應(yīng)的狀態(tài)相同。2.理想反應(yīng)器的分析與設(shè)計原理“三傳”：質(zhì)量傳遞、熱量傳遞、動量傳遞物料衡算方程熱量衡算方程（熱量平衡）動量衡算方程（動量平衡）物料衡算所針對的具體體系稱體積元。體積元有確定的邊界，由這些邊界圍住的體積稱為系統(tǒng)體積。在這個體積元中，物料溫度、濃度必須是均勻的。在滿足這個條件的前提下盡可能使這個體積元體積更大。在這個體積元中對關(guān)鍵組分A進(jìn)行物料衡算。衡算范圍的選擇2.2間歇攪拌釜式反應(yīng)器（BR）反應(yīng)物料一次投入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)過程中不再向反應(yīng)器內(nèi)投料，也不向外排出，待反應(yīng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率后，再全部放出反應(yīng)物料。反應(yīng)器內(nèi)的物料在攪拌的作用下其參數(shù)（溫度及濃度）各處均一。間歇反應(yīng)器的特點：①反應(yīng)器內(nèi)有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；②所有物料在反應(yīng)器中停留時間相同，不存在不同停留時間物料的混合，即無返混現(xiàn)象；③出料組成與反應(yīng)器內(nèi)物料的最終組成相同；④為間歇操作，有輔助生產(chǎn)時間。一個生產(chǎn)周期應(yīng)包括反應(yīng)時間、加料時間、出料時間、清洗時間、加熱（或冷卻）時間等。

反應(yīng)器有效容積中物料溫度、濃度相同，故選擇整個有效容積Vr作為衡算體系。在單位時間內(nèi)，對組分A作物料衡算：2.2.1等溫間歇反應(yīng)器及體積的計算整理得當(dāng)進(jìn)口轉(zhuǎn)化率為0時，分離變量并積分得為間歇反應(yīng)器設(shè)計計算的通式。它表達(dá)了在一定操作條件下，為達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率xA所需的反應(yīng)時間t。在恒容條件下，上式可簡化為：間歇反應(yīng)器內(nèi)為達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時間t，只是動力學(xué)方程式的直接積分，與反應(yīng)器大小及物料投入量無關(guān)。反應(yīng)體積t為反應(yīng)時間：裝料完畢開始反應(yīng)算起到達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時所經(jīng)歷的時間。計算關(guān)鍵t0

為輔助時間：裝料、卸料、清洗所需時間之和。經(jīng)驗給定操作時間反應(yīng)器的體積對于沸騰或起泡沫的液體物料，可取0.4-0.6對于不起泡或不沸騰的液體，可取0.7-0.85

裝填系數(shù)，0.4-0.85

。一般由實驗確定，也可根據(jù)反應(yīng)物料的性質(zhì)不同而選擇。:fδ：設(shè)計系數(shù)，一般取1~1.15。m：反應(yīng)器個數(shù)。2.3連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR）2.3.1等溫單級CSTR連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器，簡稱CSTR。流入反應(yīng)器的物料，在瞬間與反應(yīng)器內(nèi)的物料混合均勻，即在反應(yīng)器中各處物料的溫度、濃度都是相同的。全混流反應(yīng)器，簡稱MFR。全混流反應(yīng)器的特性①物料在反應(yīng)器內(nèi)充分返混；②反應(yīng)器內(nèi)各處物料參數(shù)均一；③反應(yīng)器的出口組成與器內(nèi)物料組成相同；④連續(xù)、穩(wěn)定流動，是一定態(tài)過程。全混釜中各處物料均一，故選整個反應(yīng)器有效容積Vr為物料衡算體系，對組分A作物料衡算。設(shè)計計算輸入的量=輸出的量+反應(yīng)消耗掉的量+累積量整理得到：恒容條件下又可以簡化為：定義空時代表反應(yīng)器處理物料的能力變小，處理能力變大對于均相反應(yīng)：（體積空速）

空速的意義：單位時間單位反應(yīng)體積所處理的物料量?？账僭酱?，反應(yīng)器的原料處理能力越大。2.3.2等溫多級CSTR串聯(lián)

正常動力學(xué)單釜兩釜串聯(lián)1.圖解分析反常動力學(xué)0正常動力學(xué)，轉(zhuǎn)化速率隨XA增加而降低。多釜串聯(lián)比單釜有利，總反應(yīng)體積小于單釜體積。對于正常動力學(xué)，串聯(lián)的釜數(shù)增多，則總體積減小。(但操作復(fù)雜程度增大，附屬設(shè)備費用增大）反常動力學(xué)，轉(zhuǎn)化速率隨XA增加而增加。單釜的反應(yīng)體積小于串聯(lián)釜的總體積。

小結(jié)1.流程

串聯(lián)釜式反應(yīng)器2.3.3等溫多級CSTR串聯(lián)的計算對作圖

2.多釜串聯(lián)反應(yīng)器的總?cè)莘e1）解析法

以一級不可逆反應(yīng)為例，對于恒容系統(tǒng)，任意第i個反應(yīng)器有：即：假設(shè)反應(yīng)是等溫反應(yīng)，，有：令各釜的空時相等，則：N個反應(yīng)器的總?cè)莘e:2）圖解法當(dāng)反應(yīng)級數(shù)可用圖解法計算。2.3.4串聯(lián)釜式反應(yīng)器體積優(yōu)化對于第i個反應(yīng)器，有：反應(yīng)流體在N個串聯(lián)全混流反應(yīng)器的總的空時：滿足為最小的條件:得：——滿足總?cè)莘e最小的條件對于一級不可逆反應(yīng)：

可得：

兩邊同時乘以，可得：對于非一級反應(yīng)，需求解非線性代數(shù)方程組得各釜出口轉(zhuǎn)化率，然后再計算反應(yīng)體積，或用圖解法確定各釜出口轉(zhuǎn)化率。結(jié)論：總反應(yīng)體積最小的條件：反應(yīng)物流流動方向，各釜的體積依次增大，即小釜在前，大釜在后。α>1時:各釜反應(yīng)體積依次減小。0<α<1時:α=1時:

各釜體積相等。α=0時:串聯(lián)釜式反應(yīng)器的總反應(yīng)體積與單一釜式反應(yīng)器的反應(yīng)體積相等，串聯(lián)操作無必要。單釜操作優(yōu)于串聯(lián)操作。α<0時:2.3.5等溫多級CSTR并聯(lián)并聯(lián)的釜式反應(yīng)器XAf與Q01,Q02,XAf1,XAf2有關(guān)多個全混流反應(yīng)器并聯(lián)操作時，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率使反應(yīng)器體積最小，應(yīng)當(dāng)遵循的條件是每一個全混流反應(yīng)器的空時必須相等。即：2.3.6非等溫CSTR設(shè)計方程：熱量衡算：（找出T與XA的關(guān)系）對絕熱反應(yīng)，有：絕熱溫升，表示當(dāng)反應(yīng)物A全部轉(zhuǎn)化時物系溫度的變化。1.連續(xù)釜式反應(yīng)器的熱量衡算式定態(tài)操作熱量衡算式為：對絕熱反應(yīng)，有：絕熱溫升，表示當(dāng)反應(yīng)物A全部轉(zhuǎn)化時物系溫度的變化。2.4連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的定態(tài)操作2.連續(xù)釜式反應(yīng)器的定態(tài)熱穩(wěn)定性定態(tài)下操作的連續(xù)釜式反應(yīng)器，其操作溫度和所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率應(yīng)滿足物料及熱量衡算式。物料衡算式：熱量衡算式：增大TaTbTcTdTe2.連續(xù)釜式反應(yīng)器的定態(tài)熱穩(wěn)定性2.5管式反應(yīng)器（PFR）進(jìn)入量=排出量+反應(yīng)量+累積量

單一反應(yīng)ASingleReaction2.5.1等溫管式反應(yīng)器（PFR）等容過程的表達(dá)式？？？恒容：根據(jù)空時的定義對恒容均相反應(yīng)，空時等于物料在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時間對變?nèi)莘磻?yīng)，空時等否物料在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時間？問題？2.5.2PFR的串聯(lián)和并聯(lián)PFR的串聯(lián)操作在相同空時下，兩個PFR串聯(lián)和單一的PFR性能是相同的。（為什么？）PFR的并聯(lián)操作多個全混流反應(yīng)器并聯(lián)操作時，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率使反應(yīng)器體積最小，應(yīng)當(dāng)遵循的條件是每一個全混流反應(yīng)器的空時必須相等。即：2.5.3循環(huán)操作的平推流反應(yīng)器（循環(huán)反應(yīng)器）循環(huán)反應(yīng)器的基本假設(shè)：①反應(yīng)器內(nèi)為理想活塞流流動；②管線內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；③整個體系處于定常態(tài)操作。對M點作A的物料衡算

可得：

循環(huán)操作的平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程：即：

時：

時,平推流反應(yīng)器——全混流反應(yīng)器當(dāng)0<R<∞時，反應(yīng)器屬于非理想流動反應(yīng)器。當(dāng)R=？時，VR=min由得：

——達(dá)到最優(yōu)循環(huán)比所必須滿足的條件AB一部分n＞0，另一部分n＜0時，采用循環(huán)如：自催化反應(yīng)、生化反應(yīng)、某些自熱反應(yīng)2.6各種理想反應(yīng)器及其組合的性能比較2.6.1反應(yīng)器濃度分析2.6.1反應(yīng)過程濃度水平分析間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和操作方式上與間歇反應(yīng)器截然不同：一個沒有攪拌一個有攪拌；一個連續(xù)操作一個間歇操作；一個是管式一個是釜式。有一點是共同的，就是二者都沒有返混，所有物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間都相同。既然停留時間都相同，沒有不同停留時間（即不同轉(zhuǎn)化率，不同濃度）物料的混合，兩種反應(yīng)器在相同的進(jìn)口（初始）條件和反應(yīng)時間下，就應(yīng)該得到相同的反應(yīng)結(jié)果。2.6各種理想反應(yīng)器及其組合的性能比較間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上大體相同；但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反應(yīng)器完全沒有返混，而全混流反應(yīng)器的返混達(dá)到了極大的程度。因而，二者的設(shè)計方程不同，同一個反應(yīng)在這兩種反應(yīng)器中進(jìn)行，產(chǎn)生的結(jié)果也就不一樣。單一不可逆反應(yīng)過程平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的比較

前提條件：進(jìn)行相同的反應(yīng)；采用相同的進(jìn)料流量與進(jìn)料濃度；反應(yīng)溫度與最終轉(zhuǎn)化率相同。

分三種情況

1.正常動力學(xué)

2.反常動力學(xué)

3.反應(yīng)速率有極大值的情況3.5.2反應(yīng)器體積、轉(zhuǎn)化率的比較1.正常動力學(xué)達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，管式反應(yīng)器所需的反應(yīng)體積小于釜式反應(yīng)器對反常動力學(xué)情況，結(jié)論與正常動力學(xué)相反。2.反常動力學(xué)03.有極大值情況若:XAf>XAm

，則Vrp<Vrm若：XAf<XAm

，則Vrp>Vrm采用釜式與管式串聯(lián)較好自催化反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型自催化反應(yīng)是復(fù)合反應(yīng)中的一類。其主要特點是反應(yīng)產(chǎn)物能對該反應(yīng)過程起催化作用，加速該反應(yīng)過程的進(jìn)行。這類反應(yīng)頻繁出現(xiàn)在生化反應(yīng)過程中。反應(yīng)1反應(yīng)2特性：通常k2值遠(yuǎn)大于k1。在反應(yīng)初期盡管反應(yīng)物的濃度較高，但產(chǎn)物濃度很低，所以總反應(yīng)速率不大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物濃度不斷增加，反應(yīng)物濃度雖然降低，但其值仍然較高。因此，反應(yīng)速率將是增加的。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一時刻時，反應(yīng)物濃度的降低對反應(yīng)速率的影響超過了產(chǎn)物濃度增加對反應(yīng)速率的影響，反應(yīng)速率開始下降。反應(yīng)1的動力學(xué)方程為：反應(yīng)2的動力學(xué)方程為：A組分的消耗速率為：在整個反應(yīng)過程中，A組分被反應(yīng)掉了，但生成了等量的P組分，則A與P的總摩爾數(shù)是恒定的，即A組分的消耗速率為：分離變量積分得：令：得，最大反應(yīng)速率對應(yīng)的反應(yīng)物濃度為：(1)平推流與全混流反應(yīng)器①低轉(zhuǎn)化率的自催化反應(yīng)，如圖(c)所示，全混流反應(yīng)器優(yōu)于平推流反應(yīng)器；②轉(zhuǎn)化率足夠高時，如圖(a)所示，用平推流反應(yīng)器是較適宜的。但應(yīng)注意，自催化反應(yīng)要求進(jìn)料中必須保證有一些產(chǎn)物，否則平推流反應(yīng)器是不適宜的，此時應(yīng)采用循環(huán)反應(yīng)器。反應(yīng)器的選型（2）循環(huán)反應(yīng)器前面我們已推導(dǎo)出循環(huán)反應(yīng)器的基礎(chǔ)設(shè)計式為：當(dāng)β=0，為平推流反應(yīng)器。當(dāng)β→∞，為全混流反應(yīng)器。通過調(diào)節(jié)循環(huán)比β，可以改變反應(yīng)器流動性能，對于一定的反應(yīng)，可以使得反應(yīng)器體積最小，這時的循環(huán)比稱為最佳循環(huán)比?？捎桑旱玫剑?/p>

它表示最佳循環(huán)比應(yīng)使反應(yīng)器進(jìn)口物料的反應(yīng)速率的倒數(shù)等于反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率倒數(shù)的平均值。如圖所示。圖中KL代表反應(yīng)器進(jìn)口的值，PQ代表整個反應(yīng)器的平均值。（3）反應(yīng)器組合為了使得反應(yīng)器組的總體積最小，設(shè)計這樣一組反應(yīng)器，在這組反應(yīng)器中，反應(yīng)大部分控制在最高速率點或接近最高速率點處進(jìn)行。為此，可使用一個全混釜式反應(yīng)器，它可以不必經(jīng)過較低反應(yīng)速率的中間組成，而直接控制在最高速率組成下操作。然后再由平推流反應(yīng)器完成最終反應(yīng)。全混流串聯(lián)平推流全混流串聯(lián)分離裝置在最高速率下操作的全混釜流出的物料，經(jīng)過一個分離器后，將產(chǎn)物分離，反應(yīng)物又返回反應(yīng)器。平行反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型反應(yīng)物能同時進(jìn)行兩個或兩個以上的反應(yīng)，稱為平行反應(yīng)。一般情況下，在平行反應(yīng)生成的多個產(chǎn)物中，只有一個是需要的目的產(chǎn)物，而其余為不希望產(chǎn)生的副產(chǎn)物。在工業(yè)生產(chǎn)上，總是希望在一定反應(yīng)器和工藝條件下，能夠獲得所期望的最大目的產(chǎn)物量，副產(chǎn)物量盡可能小?？紤]下列等溫、恒容基元反應(yīng)：A→P(目的產(chǎn)物)A→S(副產(chǎn)物)反應(yīng)物A的消耗速率為：產(chǎn)物P、S的生成速率為：當(dāng)兩個反應(yīng)都是一級時，可以積分求得：平行反應(yīng)的選擇性平行反應(yīng)是一種典型的復(fù)合反應(yīng)，流動狀況不但影響其所需反應(yīng)器大小，而且還影響反應(yīng)產(chǎn)物的分布。優(yōu)化的主要技術(shù)指標(biāo)是目的產(chǎn)物的選擇性。選擇性、收率定義

（目的產(chǎn)物）

（副產(chǎn)物）生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率：生成副產(chǎn)物的反應(yīng)速率：轉(zhuǎn)化率式中nA0、nA為進(jìn)入系統(tǒng)和離開系統(tǒng)A物質(zhì)的摩爾數(shù)。平均選擇性式中(ΔnA)P、(ΔnP)為生成目的產(chǎn)物P消耗的A量和生成目的產(chǎn)物P的量。收率Y三者關(guān)系：瞬時選擇性S’R對于上述平行反應(yīng)瞬時選擇性與平均選擇性的關(guān)系對平推流或間歇反應(yīng)器對全混流反應(yīng)器對N個串聯(lián)的全混流反應(yīng)器當(dāng)a1=p=1時的恒容過程，對任一型式反應(yīng)器，P的出口濃度為：當(dāng)a1≠p時的恒容過程，對任一型式反應(yīng)器，P的出口濃度為：影響瞬時選擇性的因素為了增加目的產(chǎn)物的收率，必須從反應(yīng)器選型及工藝條件優(yōu)化來提高瞬時選擇性。a．溫度對選擇性的影響(濃度不變時)①當(dāng)El>E2時，E1-E2>0，隨著溫度的上升，選擇性S’R上升，可見高溫有利于提高瞬時選擇性；②當(dāng)E1<E2時，E1-E2<0，隨著溫度的上升，選擇性S’R下降，可見降低溫度有利于提高瞬時選擇性?？傊邷囟葘罨艽蟮姆磻?yīng)有利，若主反應(yīng)活化能大，則應(yīng)升高溫度，若主反應(yīng)活化能低，則應(yīng)降低溫度。b．濃度對選擇性的影響(溫度不變時)當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)，即a1>a2，bl>b2時，升高濃度，使選擇性增加，若要維持較高的cA、cB，則應(yīng)選擇平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器或多釜串聯(lián)反應(yīng)器例2-2有一分解反應(yīng)其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5kmol·m-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1，求轉(zhuǎn)化率為90％時：(1)全混流反應(yīng)器出口目的產(chǎn)物P的濃度及所需全混流反應(yīng)器的體積。(2)若采用平推流反應(yīng)器，其出口cP為多少?所需反應(yīng)器體積為多少?(3)若采用兩釜串聯(lián)，最佳出口cP為多少?相應(yīng)反應(yīng)器體積為多少?(1)全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器平均選擇性等于瞬間選擇性(2)平推流反應(yīng)器(3)兩個全混釜串聯(lián)為使cP最大，求，得cA1=1.91kmol·m-3連串反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型連串反應(yīng)是指反應(yīng)產(chǎn)物能進(jìn)一步反應(yīng)成其它副產(chǎn)物的過程。作為討論的例子，考慮下面最簡單型式的連串反應(yīng)(在等溫、恒容下的基元反應(yīng))：在該反應(yīng)過程中，目的產(chǎn)物為P，若目的產(chǎn)物為S則該反應(yīng)過程可視為非基元的簡單反應(yīng)。三個組分的生成速率為：設(shè)開始時各組分的濃度為cA0，cP0=cS0=0，則由第一式積分得：將此結(jié)果代入第二式得：為一階線性常微分方程，其解為：由于總摩爾數(shù)沒有變化，所以cA0=cA+cP+cS若k2>>k1時，若k1>>k2時，組分A、P、S隨時間的變化關(guān)系以濃度-時間標(biāo)繪得圖中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置由前面式子可以求出：為了提高目的產(chǎn)物的收率，應(yīng)盡可能使k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降低。反應(yīng)速率常數(shù)k與濃度無關(guān)，只有改變溫度能夠影響k1/k2。對連串反應(yīng)瞬時選擇性定義為：如果是一級反應(yīng)且a=p=1當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1大于進(jìn)一步生成副產(chǎn)物活化能E2(即