新能源材料完

新能源材料福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院CollegeofMaterialsScienceandEngineering,FZUNewEnergyMaterialsChapter1緒論一、能源分類能源可以分為一次能源和二次能源。一次能源是指直接取自自然界沒有經(jīng)過加工轉(zhuǎn)換的各種能量和資源。包括：核能、太陽能、水力、風(fēng)力、原煤、原油、天然氣、油頁巖、生物質(zhì)能、波浪能、潮汐能、地?zé)岷秃Ｑ鬁夭钅艿鹊?。二次能源是指由一次能源?jīng)過加工轉(zhuǎn)換以后得到的能源產(chǎn)品。例如：電力、蒸汽、煤氣、汽油、柴油、重油、液化石油氣、酒精、沼氣、氫氣和焦炭等等。第1章緒論常見的一次能源一次能源可以進(jìn)一步分為再生能源和非再生能源兩大類。再生能源是指在自然界可以循環(huán)再生的能源。包括:太陽能、水力、風(fēng)力、生物質(zhì)能、波浪能、潮汐能、海洋溫差能等等。非再生能源是不能再生的能源，用掉一點(diǎn)，便少一點(diǎn)。包括：煤、原油、天然氣、油頁巖、核能等.項目可再生能源不可再生能源一次能源常規(guī)能源商品能源水力（大型）核能地?zé)嵘镔|(zhì)能（薪材秸稈、糞便等）太陽能（自然干燥等）化石燃料（煤、油、天然氣）核能傳統(tǒng)能源（非商品能源）水力（水車等）風(fēng)力（風(fēng)車、風(fēng)帆等）畜力非常規(guī)能源新能源生物質(zhì)能（燃料作物制沼氣、酒精等）太陽能（收集器、光電池等）水力（小水電）風(fēng)力（風(fēng)力機(jī)等海洋能地?zé)岫文茉措娏?，煤炭，沼氣，汽油、柴油、煤油、重油等油制品，蒸汽，熱水，壓縮空氣，氫能等表1能源的分類Chapter1緒論二、新能源概念新能源是相對于常規(guī)能源而言，以采用新技術(shù)和新材料而獲得，新技術(shù)基礎(chǔ)上系統(tǒng)地開發(fā)利用的能源，如：太陽能、風(fēng)能、海洋能、地?zé)崮艿取Ｐ履茉刺攸c(diǎn)：生產(chǎn)規(guī)模較小，使用范圍較窄。※常規(guī)能源與新能源的劃分是相對的。如核能曾被認(rèn)為是新能源，現(xiàn)在已被認(rèn)為是常規(guī)能源；太陽能和風(fēng)能被利用的歷史比核能要早許多世紀(jì)，由于還需要通過系統(tǒng)研究和開發(fā)才能提高利用效率、擴(kuò)大使用范圍，所以現(xiàn)在把它們列入新能源。目前各國對這類能源的稱謂有所不同，但是共同的認(rèn)識是，除常規(guī)的化石能源和核能之外，其他能源都可稱為新能源或可再生能源，主要為太陽能、地?zé)崮?、風(fēng)能、海洋能、生物質(zhì)能、氫能和水能。Chapter1緒論三、新能源材料基礎(chǔ)有學(xué)者將能源材料劃分為：

新能源技術(shù)材料、能量轉(zhuǎn)換與儲能材料和節(jié)能材料等。綜合國內(nèi)外的一些觀點(diǎn)，我們認(rèn)為：

新能源材料是指實(shí)現(xiàn)新能源的轉(zhuǎn)化和利用以及發(fā)展新能源

技術(shù)中所要用到的關(guān)鍵材料，是發(fā)展新能源

技術(shù)的核心和其應(yīng)用的基礎(chǔ)。從材料學(xué)的本質(zhì)和能源發(fā)展的觀點(diǎn)看：

能儲存和有效利用現(xiàn)有傳統(tǒng)能源的新型材料

也可歸為新能源材料。新能源材料包括：

鎳氫電池材料、鋰離子電池材料、

燃料電池材料、太陽能電池材料、反應(yīng)堆核能材料、

發(fā)展生物質(zhì)能所需的重點(diǎn)材料、新型相變儲能和節(jié)能材料等。Chapter1緒論四、新能源材料應(yīng)用現(xiàn)狀鋰離子電池及其關(guān)鍵材料鋰離子電池及其關(guān)鍵材料的研究是新能源材料技術(shù)方面突破點(diǎn)最多的領(lǐng)域，在產(chǎn)業(yè)化工作方面也做得最好。當(dāng)前國內(nèi)鋰離子電池關(guān)鍵材料已經(jīng)基本配套，為我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的更大發(fā)展創(chuàng)造了有利條件。鋰離子電池正極材料研究最多的是具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、LiNiO2和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4及它們的摻雜化合物。商用鋰離子電池負(fù)極碳材料以中間相碳微球（MCMB）和石墨材料為代表。2.鎳氫電池及其關(guān)鍵材料鎳氫電池是近年來開發(fā)的一種新型電池，以KOH作電解液（電解質(zhì)7mol/LKOH+15g/LNiOH）充電時：M+Ni(OH)2→MH+NiOOH放電時：MH+NiOOH→M+Ni(OH)2

式中M為儲氫合金，MH為吸附了氫原子的儲氫合金。鎳氫電池核心是儲氫合金材料，目前主要使用的是RE（LaNi5）系、Mg系和Ti系儲氫材料。各發(fā)達(dá)國家大都將大型鎳氫電池列入電動汽車的開發(fā)計劃，鎳氫動力電池正朝著方形密封、大容量、高比能的方向發(fā)展。鎳氫電池的電量儲備比鎳鎘電池多30%，無記憶效應(yīng)，

更輕，使用壽命也更長，并且對環(huán)境無污染。鎳氫電池的缺點(diǎn)是價格比鎳鎘電池要貴好多，

性能比鋰電池要差。3.燃料電池材料燃料電池是將儲存于燃料和氧化劑中的

化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。陽極陰極電解質(zhì)氫氣氧氣氫氣氧氣負(fù)荷-+燃料電池工作原理圖1/2O2+2e-→

O2-H2+O2-→2H2O+2e-安裝在柏林的250kWPEMFC燃料電池電站燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖采用濕化學(xué)法工藝，可在YSZ+NiO陽極基底上制備厚度僅為50μm的致密YSZ薄膜，800℃用氫作燃料時單電池的輸出功率密度達(dá)到0.3W/cm2以上。（YSZ為氧化釔摻雜/穩(wěn)定的氧化鋯）燃料電池可以以不同形式應(yīng)用于工業(yè)及生活的各個方面，如使用燃料電池作為電動汽車電源一直是人類汽車發(fā)展目標(biāo)之一。在材料及部件方面，主要進(jìn)行了電解質(zhì)材料合成及薄膜化、電極材料合成與電極制備、密封材料及相關(guān)測試表征技術(shù)的研究。4、太陽能電池材料太陽能電池就是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)，將太陽輻射能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。砷化鎵（GaAs）太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率目前已經(jīng)達(dá)到20-28%，采用多層結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率。太陽能在新能源領(lǐng)域的龍頭地位，美國、德國、日本等國家都將太陽能光電技術(shù)放在新能源的首位。在世界太陽能電池市場上，目前仍以晶體硅電池為主。美國、日本、歐洲等國家的單晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20%以上，多晶硅電池在實(shí)驗室中轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到了17%，5、核能的關(guān)鍵材料世界上一切物質(zhì)都是由原子構(gòu)成的，原子又是由原子核和它周圍的電子構(gòu)成的。輕原子核的融合和重原子核的分裂都能放出能量，分別稱為核聚變能和核裂變能，簡稱核能。大亞灣核電站秦山核電站美國核電約占總發(fā)電量20%，法國、日本分別占77%和29.7%；中國核電由原先的適度發(fā)展進(jìn)入到加速發(fā)展的階段，核發(fā)電量創(chuàng)歷史最高水平，到2020年核電容量將占全部總裝機(jī)容量的4%。核能的關(guān)鍵材料包括：先進(jìn)核有能力材料、先進(jìn)的核燃料、高性能燃料元件、新型核反應(yīng)法堆材料、鈾濃縮材料等。

1986年4月26日切爾諾貝利核電站發(fā)生世界上最嚴(yán)重的核電站爆炸2011年3月12日受東日本大地震影響，日本福島核電站發(fā)生爆炸。6、其他新能源材料我國風(fēng)能資源較為豐富，但與世界先進(jìn)國家相比，我國風(fēng)能利用技術(shù)和發(fā)展差距較大，最主要的問題是尚不能制造大功率風(fēng)電機(jī)組的復(fù)合材料葉片材料。電容器材料和轉(zhuǎn)換材料一直是傳統(tǒng)能源材料的研究范圍，現(xiàn)在隨著新材料技術(shù)的發(fā)展和新能源涵義的拓展，一些新的熱電轉(zhuǎn)換材料也可以當(dāng)作新能源材料來研究。利用相變材料（PCM，PhaseChangeMaterials）的相變潛熱來實(shí)現(xiàn)能量的儲存和利用，提高能效和開發(fā)可再生能源，是近年來能源科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中一個十分活躍的前沿研究方向。節(jié)能儲能材料的技術(shù)發(fā)展也使得相關(guān)的關(guān)鍵材料研究迅速發(fā)展，一些新型的利用傳統(tǒng)能源和新能源儲能材料也成為了人們關(guān)注的對象。具有產(chǎn)業(yè)化前景的超導(dǎo)電技術(shù)是國家新材料領(lǐng)域材料與技術(shù)專項的重點(diǎn)課題之一。Chapter2新型儲能材料一、儲能、儲能技術(shù)與應(yīng)用儲能又稱蓄能，是指使能量轉(zhuǎn)化為在自然條件下

比較穩(wěn)定的存在形態(tài)的過程。儲能技術(shù)：在能源的開發(fā)、轉(zhuǎn)換、運(yùn)輸和利用過程中，能量的供應(yīng)和需求之間，往往存在著數(shù)量上、形態(tài)上和時間上的差異。為了彌補(bǔ)這些差異、有效利用能源，常采取

儲存和釋放能量的人為過程或技術(shù)手段，稱為。第2章新型儲能材料按照儲存狀態(tài)下能量的形態(tài)可分為機(jī)械、化學(xué)、

電磁儲能（或蓄電）、風(fēng)能儲存、水能儲存等。和熱有關(guān)的能量儲存，不管是把傳遞的熱量儲存起來，還是以物體內(nèi)部能量的方式儲存能量，都稱為蓄熱。人為的儲能，如機(jī)械鐘表的發(fā)條，把機(jī)械功轉(zhuǎn)化為勢能儲存起來。儲能包括自然的和人為的：自然的儲能，如植物通過光合作用，把太陽輻射能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存起來；儲能技術(shù)有如下作用：

1）防止能量品質(zhì)的自動惡化；

2）改善能源轉(zhuǎn)換過程的性能；

3）方便經(jīng)濟(jì)地使用能量；

4）降低污染、保護(hù)環(huán)境?！鶅δ芟到y(tǒng)本身并不節(jié)約能源，它的引入主要在于能夠提高能源利用體系的效率，促進(jìn)新能源的發(fā)展。表2能源類型、使用形式和儲能的關(guān)系能源能源轉(zhuǎn)換方式能源使用形式轉(zhuǎn)換方式儲能傳統(tǒng)化石能核能可再生能源（如生物質(zhì)能風(fēng)能、太陽能和水能）直接產(chǎn)生電力熱能冷能動能壓縮氣體儲存和回收電池飛輪可逆燃料電池壓縮空氣熱能揚(yáng)水表3能量的形態(tài)類別及其儲存和輸送方法能量的形態(tài)儲存法輸送法機(jī)械能動能位能彈性能壓力能飛輪揚(yáng)水彈簧壓縮空氣高壓管道熱能顯熱潛熱（熔化、蒸發(fā)）顯熱儲熱潛熱熱介質(zhì)輸送管道熱管化學(xué)能電化學(xué)能化學(xué)能、物理化學(xué)能（溶液、稀釋、混合、吸收等）化學(xué)熱管、管道、罐車、汽車等電能電能磁能電磁波（微波）電容器超導(dǎo)線圈輸電線微波輸電輻射能太陽光、激光束光纖維原子能軸、钚等Chapter3鋰離子電池材料第3章鋰離子電池材料一、鋰離子電池材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1．發(fā)展歷史1970S埃克森的M.S.Whittingham

以硫化鈦為正極，金屬鋰為負(fù)極，制成首個鋰電池。1982年伊利諾伊理工大學(xué)的R.R.Agarwal和J.R.Selman

發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性，快速且可逆。

由于采用金屬鋰制成的鋰電池的安全隱患備受關(guān)注，因此人們嘗試?yán)娩囯x子嵌入石墨的特性制作充電電池，首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實(shí)驗室試制成功。1991年索尼公司發(fā)布首個商用鋰離子電池，以鋰離子在碳材料中的嵌入、脫嵌反應(yīng)代替了金屬鋰的溶解、沉積反應(yīng)，避免了電極表層上形成枝晶的問題（會產(chǎn)生枝晶短路），從而使鋰離子電池的安全性和循環(huán)壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰蓄電池，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化生產(chǎn)。2．優(yōu)缺點(diǎn)1）高能量密度，是鎳鎘電池的三倍，是鎳氫電池的兩倍；2）電壓平臺高，約為3.6V，而鎳基電池為1.2V；3）低維護(hù)性，沒有記憶效應(yīng)，無需定期放電；4）低自放電率；5）環(huán)保，無重金屬。鋰離子電池優(yōu)點(diǎn)：1）安全性能問題，

因為存在過充過放損害電池的因素，故需要復(fù)雜的保護(hù)線路；2）放電倍率低，約為1C-2C；3）易于老化，存儲的鋰離子電池會出現(xiàn)容量衰竭；4）價格昂貴。鋰離子電池缺點(diǎn)：3．鋰電池主要種類1）鋰－二氧化錳電池(Li—MnO2)以鋰為陽極（負(fù)極）、二氧化錳為陰極（正極），采用有機(jī)電解液的一次性電池。有長方形、圓柱形及紐扣形(扣式)電池電壓高（額定電壓為3V；終止放電電壓為2V）比能量大

(金屬鋰的理論克容量為3074mAh/g)；放電電壓穩(wěn)定可靠有較好的儲存性能(儲存時間3年以上)自放電率低(年自放電率≤10%)工作溫度范圍寬（－20℃～+60℃）主要特點(diǎn)：※

一般在臺式電腦的主板上，有一個扣式的鋰電池，提供微弱的電流，可以正常使用3年左右，一些賓館的門禁卡、儀器儀表等也使用鋰--二氧化錳電池，近年來使用量逐年下降。該類電池是目前單位體積（質(zhì)量）容量最高，放電電壓特別平穩(wěn)。一般用于不能經(jīng)常維護(hù)的電子設(shè)備、儀器上，提供細(xì)微的電流，應(yīng)用領(lǐng)域很窄。2）鋰—亞硫酰氯電池(Li—SOCl4)以2種不同的能夠可逆地插入及脫出鋰離子的嵌鋰化合物分別作為電池的正極和負(fù)極的二次電池體系。3）鋰離子電池(Li--ion)充電時：鋰離子從正極材料的晶格中脫出，經(jīng)過電解質(zhì)后插入到負(fù)極材料的晶格中，使得負(fù)極富鋰，正極貧鋰；放電時：鋰離子從負(fù)極材料的晶格中脫出，經(jīng)過電解質(zhì)后插入到正極材料的晶格中，使得正極富鋰，負(fù)極貧鋰。工作原理：※※※※

可充電鋰離子電池是目前手機(jī)、筆記本電腦等現(xiàn)代數(shù)碼產(chǎn)品中應(yīng)用最廣泛的電池。該電池以鈷酸鋰類型材料作為正極，不適合用作大電流放電，過大電流放電時會降低放電時間(內(nèi)部會產(chǎn)生較高的溫度而損耗能量)，并可能發(fā)生危險；但現(xiàn)在研發(fā)的磷酸鐵鋰正極材料鋰電池，可以20C甚至更大的大電流進(jìn)行充放電，特別適合電動車使用。（注：C是電池的容量，如C=800mAh，1C充電率即充電電流為800mA）4．鋰離子電池的結(jié)構(gòu)與組成部分1）圓柱型鋰離子電池結(jié)構(gòu)此結(jié)構(gòu)一般為液態(tài)鋰離子電池所采用，也是最古老的結(jié)構(gòu)之一，偶爾在較早的手機(jī)上還能找到它的影子，目前大多數(shù)用在筆記本電腦的電池組里面。現(xiàn)今最普遍的液態(tài)鋰離子電池形態(tài)廣泛應(yīng)用于移動電子設(shè)備電池組里,特別是手機(jī)電池.圖右面的是sanyo生產(chǎn)的UP383450,即3.8mm*34mm*50mm,

目前的標(biāo)稱容量已經(jīng)達(dá)到650mAh.明年可達(dá)680~700mAh。2）方形鋰離子電池結(jié)構(gòu)3）紐扣型鋰離子電池結(jié)構(gòu)此種可充電的鋰離子電池不常見,容量不大在幾個到幾十mAh之間,應(yīng)用領(lǐng)域也不廣泛.類似的產(chǎn)品都是采用一次性的鋰電池或黃金電容.4）聚合物鋰離子電池結(jié)構(gòu)這是聚合物鋰離子電池的典型結(jié)構(gòu)，圖中的結(jié)構(gòu)稱為卷繞式，也有層疊式的，其外面包裹上一層復(fù)合鋁箔后基本形狀就象右面的圖片。

(注右面的聚合物鋰離子電池為sony生產(chǎn)的UP293559，厚度為2.9mm，長寬為35mm*59mm，不算兩個極耳的尺寸)5）組成部分（5）電池外殼——分為鋼殼、鋁殼、鍍鎳鐵殼、鋁塑膜等，還有電池的蓋帽，也是電池的正負(fù)極引出端。（1）正極——一般為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰材料，電動自行車則普遍用鎳鈷錳酸鋰（俗稱三元）或者三元+少量錳酸鋰。

導(dǎo)電集流體使用厚度10--20微米的電解鋁箔。（2）隔膜——一種復(fù)合膜，可以讓離子通過，是電子絕緣體。（3）負(fù)極——活性物質(zhì)為石墨，或近似石墨結(jié)構(gòu)的碳，

導(dǎo)電集流體使用厚度7-15微米的電解銅箔。（4）有機(jī)電解液——溶解有六氟磷酸鋰的碳酸酯類溶劑，聚合物的則使用凝膠狀電解液。二、正極材料作為鋰二次正極材料的氧化物，常見的有氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧化錳鋰和釩的氧化物。其它正極材料如鐵的氧化物和其他金屬的氧化物等亦作為正極材料進(jìn)行了研究。最近人們對5V正極材料以及多陰離子正極材料表現(xiàn)也了濃厚的興趣。1、氧化鈷鋰常用氧化鈷鋰為層狀結(jié)構(gòu)，Li+和Co3+各自位于立方緊密堆積氧層中交替的八面體位置，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，研究較多。在充/放電過程中，鋰離子從所在的平面發(fā)生可逆脫嵌/嵌入反應(yīng)。層狀氧化鈷鋰的制備方法一般為固相反應(yīng)，以鋰鹽和鈷的氧化物混合，在高溫下離子和原子發(fā)生遷移等制備而成。為了克服固相反應(yīng)混合不勻的缺點(diǎn)，采用溶膠-凝膠法、噴霧分解法、沉降法、冷凍干燥旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法、超臨界干燥和噴霧干燥法等方法。層狀LiCoO2的循環(huán)性能比較理想，但是仍會發(fā)生衰減。LiCoO2在2.5-4.35V之間循環(huán)時受到不同程度的破壞，導(dǎo)致嚴(yán)重的應(yīng)變、缺陷密度增加和粒子發(fā)生偶然破壞；產(chǎn)生的應(yīng)變導(dǎo)致兩種類型的陽離子無序，因此對于長壽命需求的電池而言還有待于進(jìn)一步提高循環(huán)性能。氧化鎳鋰與氧化鈷鋰一樣為層狀結(jié)構(gòu)。盡管LiNiO2比LiCoO2便宜，容量可達(dá)130mAh/g以上，但是鎳較難氧化為+4價，易生成缺鋰的氧化鎳鋰；另外熱處理溫度不能過高，否則生成的氧化鎳鋰會發(fā)生分解，因此實(shí)際上很難批量制備理想的LiNiO2層狀結(jié)構(gòu)。2、氧化鎳鋰鋰-錳-氧體系有三種結(jié)構(gòu)：

隧道結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。3、氧化錳鋰隧道結(jié)構(gòu)的氧化物主要是MnO2及其衍生物，主要用于3V一次鋰電池（鋰原電池）。層狀結(jié)構(gòu)的氧化錳鋰隨合成方法和的不同，結(jié)構(gòu)存在差異。尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳-氧化物可以發(fā)生鋰脫嵌，也可以發(fā)生鋰嵌入，使正極容量增加；同時可以摻雜陰離子、陽離子及改變摻雜離子的種類和數(shù)量而改變電壓、容量和循環(huán)性能，再加之錳比較便宜，Li-Mn-O尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化電位高（對金屬鋰而言為3-4V），因此它備受青睞。4、Li-V-O化合物三、負(fù)極材料作為鋰二次電池的負(fù)極材料，首先是金屬鋰，隨后是合金。自鋰離子電池誕生以來，研究的負(fù)極材料主要有：石墨化碳材料、無定形碳材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金和其他材料，其中石墨化碳材料是當(dāng)今商品化二次電池中的主流。1、碳材料首先報道將石墨碳用于鋰離子電池是1989年，當(dāng)時索尼公司以呋喃樹脂為原料，進(jìn)行熱處理，作為商品化鋰離子電池的負(fù)極。鋰離子電池中碳材料主要有：

石墨化碳和無定形碳。天然石墨中鋰的可逆插入容量理論水平達(dá)372mA.h/g，電位基本上與金屬鋰接近。但它的主要缺點(diǎn)在于石墨片面易發(fā)生剝離，因此循環(huán)性能不是很理想，通過改性，可以有效防止。無定形碳材料的研究源于石墨化碳需要進(jìn)行高溫處理。同時石墨化碳的理論容量372mA.h/g比起金屬鋰（3800mA.h/g）而言要小很多。因此從20世紀(jì)90年代起，無定形碳材料備受關(guān)注。無定形碳的主要特點(diǎn)是制備溫度低，一般在500-1200℃。由于熱處理溫度低，石墨化過程進(jìn)行得很不完全，所得碳材料主要由石墨微晶和無定形相組成，因此稱為無定形碳材料。無定形碳材料的可逆容量可高達(dá)900mA.h/g以上，但循環(huán)性能均不不理想，可逆儲鋰容量一般隨循環(huán)的進(jìn)行衰減得比較快；另外電壓存在滯后現(xiàn)象，鋰插入時主要是在0.3V以下進(jìn)行，而在脫出時則有相當(dāng)大的一部分在0.8V以上。碳材料改性主要有以下幾個方面：

非金屬的引入、金屬的引入、表面處理和其他方法。引入非金屬方面：1）以原子或化合物形式引入硼；2）引入氮元素；3）還可以引入硅、硅與碳的復(fù)合物、磷、氧和氟等。引入金屬元素方面：有主族的鉀、鎂、鋁、鎵；有過渡元素的釩、鎳、鈷、銅、鐵等。2、其它負(fù)極材料由于Li3N具有高的離子導(dǎo)電性，即鋰離子容易發(fā)生遷移。將它與Co、Ni、Cu等發(fā)生作用后得到氮化物L(fēng)i3-xMxN。在所得氮化物中，以Li3-xCuxN的性能最佳，可逆容量650mA.h/g；其次為Li3-xCoxN，可逆容量達(dá)560mA.h/g。雖然該類氮化物在未超過1.4V時，循環(huán)性能比較好，但平均放電電壓比石墨要高，且合成條件苛刻，需要在高壓下加熱，因此從實(shí)用的角度而言并不理想。氮化物：硅及硅化物：硅有晶體和無定形兩種形式。作為鋰離子電池負(fù)極材料，以無定形硅的性能較佳。硅與鋰的化合物可達(dá)Li5Si的水平，可逆容量可高達(dá)800mA.h/g以上，甚至可高達(dá)1000mA.h/g以上。硅可與非金屬或金屬形成傾倒物，導(dǎo)致新的硅化物產(chǎn)生，其可逆容量可提高。錫基負(fù)極材料包括錫的氧化物、復(fù)合氧化物和錫鹽。錫基材料：錫的氧化物有三種：氧化亞錫、氧化錫及其混合物。氧化亞錫的容量同石墨材料相比，要高出許多，但循環(huán)性能并不理想。氧化錫也能可逆儲鋰，但由于制備方法不一樣，因此性能有較大的差別。由于某種原因氧化亞錫和氧化錫均可以可逆儲鋰，它們的混合物也可以可逆儲鋰。在氧化亞錫、氧化錫中引入一些非金屬、金屬氧化物，如B、Al、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并進(jìn)行熱處理，可以得到復(fù)合氧化物，這些復(fù)合氧化物也能可逆儲鋰。

錫鹽也可以作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，如SnSO4，最高可逆容量也可以達(dá)到600mA.h/g以上。其他錫化物包括：錫硅氧氮化物、錫的羥氧化物、硫化錫和納米金屬錫等。鋰二次電池最先所用的負(fù)極材料為金屬鋰，后來用鋰的合金如Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Mg等以期克服枝晶的產(chǎn)生，但是它們并未產(chǎn)生預(yù)期的效果，隨后陷入低谷。新型合金：合金的優(yōu)點(diǎn)是：加工性能好、導(dǎo)電性好、對環(huán)境的敏感性沒有碳材料明顯、具有快速充放電能力、防止溶劑的共插入等。按基體材料分主要有：錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鎂基合金和其他合金。如錫基合金主要是利用Sn能與Li形成高達(dá)Li22Sn4合金，因此理論容量高。研究得比較深入的為鈾與錫形成的負(fù)極材料LixCu6Sn5±1。其他負(fù)極材料：

鈦的氧化物、鐵的氧化物、鉬的氧化物等。

Chapter4燃料電池材料第4章燃料電池材料一、概述1、氫氣利用氫在世界上的儲量極其豐富，又不具有環(huán)境污染，多年來一直被認(rèn)為是未來的能源載體，人們普遍認(rèn)為氫和電在將來會成為互補(bǔ)的能源載體，氫有一些與電有關(guān)的獨(dú)特的性能，這些獨(dú)特的性能使得它成為理想的能源載體或燃料。1）氫像電一樣可以從任何能源中得到；2）氫可以由電獲得并以相對高的效率轉(zhuǎn)換成電；3）獲取氫的原材料和氫使用后的產(chǎn)物都是水或水蒸氣，因此氫是完全可再生的燃料；4）氫可以以氣態(tài)、液態(tài)、金屬氫化物、形式儲存；5）氫能夠借助于管道和鋼瓶進(jìn)行長距離運(yùn)輸；6）氫可通過催化燃燒、電化學(xué)轉(zhuǎn)換和氫化物轉(zhuǎn)換成其他形式能源；7）氫是對環(huán)境無害的能源。※氫的獨(dú)特性能利用氫作為能源，重點(diǎn)要解決的是其儲存和運(yùn)輸問題。根據(jù)儲氫機(jī)制，儲氫方式主要分為化學(xué)方式（氫化物等）和物理方式（壓縮、冷凍、吸附）。儲氫方法儲氫容量/%（質(zhì)量）比能量/（kW/kg）可能的應(yīng)用領(lǐng)域氣態(tài)H2液態(tài)H2金屬氫化物活性炭沸石玻璃微球碳納米管有機(jī)液體11.325.92~5.55.20.864.2~78.9~15.15.013.80.8~2.32.20.32.51.7~3.03.8~7.0TR，CHPTRPO，TR—

————PO，TRTR，CHP，PO**PO表示便攜領(lǐng)域，TR表示運(yùn)輸，CHP表示能量生產(chǎn)表4-1不同儲氫方法特性2、燃料電池

1）燃料電池基本概念燃料電池（FuelCell）是一種電化學(xué)裝置，將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。單體電池是由正、負(fù)兩極（負(fù)極即燃料電極、正極即氧化劑電極）以及電解質(zhì)組成；從外表上看像一個蓄電池，但實(shí)質(zhì)上它不能“儲電”而是一個“發(fā)電廠”。電池工作時，燃料和氧化劑由外部供給，在電極上進(jìn)行反應(yīng)。（只要反應(yīng)物不斷輸入，反應(yīng)產(chǎn)物不斷排除，燃料電池就能連續(xù)地發(fā)電）燃料電池必須有一套相應(yīng)的輔助系統(tǒng)才能工作，包括：

反應(yīng)劑供給系統(tǒng)、排熱系統(tǒng)、排水系統(tǒng)、電性能控制系統(tǒng)及安全裝置等。2）燃料電池工作原理與結(jié)構(gòu)以氫-氧燃料電池為例來說明燃料電池的工作原理，氫-氧燃料電池反應(yīng)原理是電解水的逆過程。負(fù)極：H2+2OH-→2H2O+2e-正極：1/2O2+H2O+2e-→2OH-

電池反應(yīng)：H2+1/2O2==H2O電極反應(yīng)為：陽極陰極電解質(zhì)氫氣氧氣氫氣氧氣負(fù)荷-+圖4-1燃料電池工作原理示意圖表4-2各種燃料電池反應(yīng)原理圖4-2燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖3）燃料電池發(fā)展歷史1838年德國物理學(xué)和化學(xué)教授Schonbein發(fā)明了燃料電池，使用兩個由白金組成的電極插入電解液里，當(dāng)有氫氣和氧氣在電解液里時，在兩極間會產(chǎn)生電壓；1839年英國的Grove也發(fā)現(xiàn)了燃料電池現(xiàn)象，并于1842年制成了第一個真正意義上的燃料電池系統(tǒng)，采用白金電極插入電解液，并以鉑黑為電極催化劑的簡單氫氧燃料電池，點(diǎn)亮了倫敦講演廳的照明燈；1889年Mood和Langer制成第一臺實(shí)用的燃料電池，獲得200mA/m2電流密度，并首次采用燃料電池名稱；（由于發(fā)電機(jī)和電極過程動力學(xué)的研究未能跟上，燃料電池的研究直到20世紀(jì)50年代才有了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展）英國劍橋大學(xué)的Bacon用高壓氫氧制成了具有實(shí)用功率水平的燃料電池，1959年推出第一臺燃料電池機(jī)動車（拖拉機(jī)）；1960年美國成功地在阿波羅登月飛船上應(yīng)用燃料電池，從此廣泛應(yīng)用于宇航領(lǐng)域；同時兆瓦級磷酸燃料電池研制成功。從80年代開始，各種小功率電池在宇航、軍事、交通等各個領(lǐng)域中得到應(yīng)用。1982年開發(fā)了第一臺使用由PEM組成的燃料電池系統(tǒng)潛艇。2000年德國由MAN公司推出燃料電池公交車并運(yùn)行了一年時間。2006年三星公司推出燃料電池筆記本。2005年日本HONDA推出50KW的燃料電池轎車。4）燃料電池特點(diǎn)（1）能量轉(zhuǎn)化效率高

燃料電池系統(tǒng)轉(zhuǎn)換效率在45%～60%

火力發(fā)電和核電的效率大約在30%～40%（5）負(fù)荷響應(yīng)快，運(yùn)行質(zhì)量高

可改善地區(qū)頻率偏移和電壓波動，降低了現(xiàn)有變電設(shè)備和電流載波容量，減少了輸變線路投資和線路損失。（4）積木化強(qiáng)

電站功率可根據(jù)需要由電池堆組裝，占地面積小，建設(shè)周期短，規(guī)模及安裝地點(diǎn)靈活。（3）燃料適用范圍廣（2）有害氣體及噪音排放都很低、無機(jī)械振動5）燃料電池分類按采用的電解質(zhì)可分為5種類型，其名稱與采用的相應(yīng)電解質(zhì)有關(guān)表4-3燃料電池的類型及基本技術(shù)參數(shù)

類型磷酸型（PAFC）熔融碳酸鹽型（MCFC）

固體氧化物型（SOFC）

質(zhì)子交換膜（PEMFC）燃料煤氣、天然氣、甲醇等

純H2、天然氣電解質(zhì)磷酸水溶液

(K/li/Na)CO3熔鹽ZrO2-Y2O3(YSZ)固體有機(jī)膜

電極陽極多孔石墨(Pt催化劑)多孔鎳(不要Pt催化劑)Ni-ZrO2金屬陶瓷(不要Pt催化劑)多孔石墨或Ni/Pt催化劑陰極

含Pt催化劑

+多孔質(zhì)石墨

+Tefion多孔NiO（摻鋰）

LaXSr1-XMn(Co)O3反應(yīng)式陽極H2→2H++2eH2+CO32→H2O+CO2+2eH2+O2－→H2O+2eH2→2H++2e陰極1/2O2+2H++2e→H2O1/2O2+CO2+2e→CO32－1/2O2+2e→O2－1/2O2+2H++2e→H2O工作溫度~200℃~650800~1000~100按其工作溫度分為低溫燃料電池和高溫燃料電池：堿性燃料電池（AFC，工作溫度為100℃）、質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC，工作溫度為100℃以內(nèi)）磷酸型燃料電池（PAFC，工作溫度為200℃）熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC，工作溫度為650℃）固體氧化型燃料電池（SOFC，工作溫度為1000℃）按開發(fā)時間順序進(jìn)行分類：

磷酸型燃料電池稱為第一代燃料電池熔融碳酸鹽稱為第二代燃料電池固體氧化物燃料電池稱為第三代燃料電池二、燃料電池材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1、堿性燃料電池堿性燃料電池（AFC）電池堆是由一定大小的電極板、一定數(shù)量的單電池層壓或用端板固定在一起而成。AFC是最先得到應(yīng)用的燃料電池，1960年用于美國阿波羅計劃；1981年用于美國航天；至今美國第三代航天飛機(jī)仍用堿性石棉膜型氫氧燃料電池。AFC中空氣作為氧化劑時，CO2對電池性能有不利影響，制約著AFC應(yīng)用于交通工具。隔膜材料一般使用石棉；因石棉具有致癌作用，為了尋求替代材料，有的科學(xué)工作者研究了聚苯硫醚（PPS）、聚砜（PSF）以及聚四氟乙烯（PTFE）等材料，它們都有允許液體穿透而有效阻止氣體通過的特點(diǎn)，具有較好的抗腐蝕性和較小的電阻電極一般采用聚砜和聚丙烯等合成樹脂；燃料極催化劑：除了使用鉑、鈀之外，還有碳載鉑或雷尼鎳；空氣極催化劑：高功率輸出時需要采用金、鉑、銀，

實(shí)際應(yīng)用時一般采用表面積大、耐腐蝕性好的

乙炔炭黑或碳等載鉑或銀；2、磷酸鹽燃料電池PAFC的電解質(zhì)為濃磷酸水溶液，

電極均采用碳的多孔體，以Pt作為催化劑，

富氫氣體（如天然氣、重整氣）為燃料，

氧氣為氧化劑，在由碳支撐的催化劑顆粒表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。磷酸鹽燃料電池（PAFC）是以磷酸為電解質(zhì)，在200℃左右下工作的燃料電池。PAFC的電解質(zhì)是酸性，不存在像AFC那樣由CO2造成的電解質(zhì)變質(zhì)，可以使用化石燃料重整得到的含有CO2的氣體。值得注意的是在PAFC中，使用了貴金屬鉑催化劑，燃料氣體中的CO將造成催化劑中毒，降低電極性能，因此必須把燃料氣體中的硫化合物及一氧化碳的濃度降低到1%以下；有人在對氧化還原反應(yīng)的電催化劑研究過程中還發(fā)現(xiàn)了Fe、Co對Pt的錨定效應(yīng)。PAFC是發(fā)展最快、研究最成熟、應(yīng)用最多的燃料電池，已經(jīng)進(jìn)入了商業(yè)化和批量生產(chǎn)。1977年美國9個電力公司聯(lián)合開發(fā)MW級燃料電池；1991年日本東芝公司制造11MW級PAFC發(fā)電站；1990年ONSI公司向全世界銷售現(xiàn)場型200KWPC25系列設(shè)備。圖4-3ONSI公司PC25C型PAFC電站可以提供200kW電力3、熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC）是以熔融碳酸鹽為電解質(zhì)，由多孔陶瓷陰極、多孔陶瓷電解質(zhì)隔膜、多孔金屬陽極、金屬極板構(gòu)成的燃料電池。電池關(guān)鍵材料包括：

以多孔陶瓷板LiAlO2作為電解質(zhì)支持體陰極采用多孔板Ni

（厚度0.8mm，平均孔徑12μm，孔隙率55%；

陽極采用多孔板Ni

（厚度0.8mm，平均孔徑8μm，孔隙率50%；）在MCFC多孔陰極結(jié)構(gòu)及其新材料研究中，有學(xué)者以Li-Na碳酸鹽電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Li-K體系或用堿土元素對NiO陰極進(jìn)行改性，能夠顯著降低鎳在電解質(zhì)中的溶解性；所開發(fā)的LiCoO2和LiFeO2-LiCoO2-NiO復(fù)合物等新型陰極材料具有與NiO相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)活性而較低的溶解性美國的MCFC技術(shù)開發(fā)一直主要由兩大公司承擔(dān)，

ERC（EnergyResearchCorporation）

（現(xiàn)為FuelCellEnergyInc.）和

M-CPower公司，他們通過不同的方法建造MCFC堆。ERC于1996年進(jìn)行了一套設(shè)于加州圣克拉拉的2MWMCFC電站的實(shí)證試驗。美國M-CPower公司已在加州圣迭戈的海軍航空站進(jìn)行了250kW裝置的試驗，研制的500kW模塊于2002年開始生產(chǎn)。日本對MCFC的研究，自1981年“月光計劃”時開始，1991年后轉(zhuǎn)為重點(diǎn)，每年在燃料電池上的費(fèi)用為12-15億美元。由三菱電機(jī)與美國ERC合作研制的內(nèi)重整30kWMCFC已運(yùn)行了10000h。三洋公司也研制了30kW內(nèi)重整MCFC。目前，石川島播磨重工有世界上最大面積的MCFC燃料電池堆，試驗壽命已達(dá)13000h。4、固體氧化物燃料電池固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種采用氧化鋯等氧化物作為固體電解質(zhì)的高溫燃料電池。工作溫度在800-1000℃范圍內(nèi)。SOFC電池材料主要有：

電解質(zhì)材料、燃料極材料、空氣極材料和雙極聯(lián)結(jié)材料。SOFC電解質(zhì)材料應(yīng)具備高溫氧化-還原氣體中穩(wěn)定、氧離子電導(dǎo)性高、價格便宜、來源豐富、容易加工成薄膜且無害的特點(diǎn)。釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）是被廣泛應(yīng)用的電解質(zhì)材料；氧化鈰取代氧化鋯形成的氧化物與YSZ相比，空氣極-電解質(zhì)界面的電壓更緩慢，但存在著電導(dǎo)性和電子電導(dǎo)性較高、在還原氣體中容易脫氧和產(chǎn)生體積膨脹等缺點(diǎn)；LaxSr1-xCayMgzCo1-y-zO3等復(fù)合氧化物離子電導(dǎo)性高于YSZ；為了實(shí)現(xiàn)低溫化工作，又開發(fā)了低于1000℃工作的電解質(zhì)材料，但是由于這些復(fù)合氧化物含有較多的元素，化學(xué)組成復(fù)雜，要用于制造SOFC電池堆還存在很多需要解決的問題。燃料極材料應(yīng)該滿足電子導(dǎo)性高，高溫氧化-還原氣氛中穩(wěn)定、熱膨脹性好、與電解質(zhì)相容性好、易加工等要求?？諝鈽O材料也應(yīng)該是滿足燃料極材料的基本要求。鑭系鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是比較好的選擇，實(shí)際中常用的有鈷酸鑭和摻雜鍶的錳酸鑭。通常使用鎳粉、YSZ或者氧化鋯粉末制成的合金。雙極聯(lián)結(jié)材料位于空氣極和燃料極之間，所以無論在還原氣氛還是在氧化氣氛中都必須具備化學(xué)穩(wěn)定性和良好的電子傳導(dǎo)性，且其熱膨脹系數(shù)必須與空氣極和燃料極材料的熱膨脹系數(shù)相近。常用的雙極聯(lián)結(jié)材料有鈷酸鑭或摻雜鍶的錳酸鑭。美國是世界上最早研究SOFC的國家，而美國的西屋電氣公司（Westinghouse）所起的作用尤為重要，現(xiàn)已成為在SOFC研究方面最有權(quán)威的機(jī)構(gòu)。早在1962年，西屋電氣公司就以甲烷為燃料，在SOFC試驗裝置上獲得電流，并指出烴類燃料在SOFC內(nèi)必須完成燃料的催化轉(zhuǎn)化與電化學(xué)反應(yīng)兩個基礎(chǔ)過程，為SOFC的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。80年代中后期，它開始向研究大功率SOFC電池堆發(fā)展。1986年，400W管式SOFC電池組在田納西州運(yùn)行成功。該公司為荷蘭Utilies公司建造100kW管式SOFC系統(tǒng)，能量總利用率達(dá)到75%，已經(jīng)正式投入使用。2000年SiemensWestinghouse有兩座250kWSOFC示范電廠在挪威和加拿大的多倫多附近建成。下圖為西屋公司在荷蘭安裝的SOFC示范電廠，它可以提供110kW的電力和64kW的熱，發(fā)電效率達(dá)到46%，運(yùn)行14000h。圖4-西屋公司在荷蘭安裝的SOFC示范電廠5、質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池的電解質(zhì)是能導(dǎo)質(zhì)子的固體高分子膜，工作溫度為80℃。不存在電解質(zhì)泄露、可常溫啟動、啟動時間短等優(yōu)點(diǎn)，可以使用含CO2的氣體作為燃料。常用的質(zhì)子交換膜是一種全氟磺酸基聚合物，目前已商業(yè)化的高分子膜有NaFion膜、Flemiom膜和Acilex膜等，它們僅是側(cè)基的結(jié)構(gòu)不同而已。電池單元由在固體高分子膜兩側(cè)分別涂有催化層而組裝成三合一膜電極、燃料側(cè)雙極板、空氣側(cè)雙極板以及冷卻板構(gòu)成。催化劑是PEMFC的另一個關(guān)鍵材料，

燃料極常使用鉑/釕催化劑，

空氣極則使用以鉑金屬為載體的催化劑。雙極板材料具有隔絕反應(yīng)氣體、傳導(dǎo)電流和

提供反應(yīng)氣體通道等功能。廣泛采用的雙極板材料是碳材料，還使用耐腐蝕的金屬材料，有學(xué)者以高分子預(yù)聚物為膠粘劑，天然或人造石墨為導(dǎo)電骨料，通過模壓一次成型制備雙極板。加拿大Ballard公司在PEMFC技術(shù)上全球領(lǐng)先，現(xiàn)在它的應(yīng)用領(lǐng)域從交通工具到固定電站，其子公司BallardGenerationSystem被認(rèn)為在開發(fā)、生產(chǎn)和市場化零排放質(zhì)子交換膜燃料電池上處于世界領(lǐng)先地位。BallardGenerationSystem最初產(chǎn)品是250kW燃料電池電站。目前Ballard公司正和世界許多著名公司合作以使BallardFuelCell商業(yè)化。在2000年10月通過它的伙伴EBARABallard將第四座燃料電池電廠安裝在日本的NTT公司，向亞洲開拓了市場。在不同地區(qū)進(jìn)行的測試將大大促進(jìn)燃料電池電站的商業(yè)化。圖4-5安裝在柏林的250kWPEMFC燃料電池電站其他的燃料電池有直接甲醇燃料電池、直接肼燃料電池、

直接二甲醚燃料電池、直接乙醇燃料電池、

直接乙酸燃料電池、直接乙二醇燃料電池等在研究中，相關(guān)材料也在開發(fā)中。6、其他燃料電池Chapter5太陽能電池材料一、概述

1．太陽能及太陽能電池基本概念自地球形成生物就主要以太陽提供的熱和光生存，而自古人類也懂得以陽光曬干物件，并作為保存食物的方法，如制鹽和曬咸魚等。但在化石燃料減少下，才有意把太陽能進(jìn)一步發(fā)展。廣義上的太陽能是地球上許多能量的來源，如風(fēng)能，化學(xué)能，水的勢能等等。太陽能的利用有被動式利用（光熱轉(zhuǎn)換）和光電轉(zhuǎn)換兩種方式。太陽能發(fā)電一種新興的可再生能源。太陽能（SolarEnergy）一般是指太陽光的輻射能量。太陽能電池是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。以光電效應(yīng)工作的薄膜式太陽能電池為主流，以光化學(xué)效應(yīng)工作的濕式太陽能電池還處于萌芽階段。2．太陽能電池歷史術(shù)語“光生伏打(Photovoltaics)”來源于希臘語，意思是光、伏特和電氣的，來源于意大利物理學(xué)家亞歷山德羅·伏特的名字，在亞歷山德羅·伏特以后“伏特”便作為電壓的單位使用。以太陽能發(fā)展的歷史來說，光照射到材料上所引起的“光起電力”行為，早在19世紀(jì)就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了。1839年光伏效應(yīng)由法國物理學(xué)家A.E.Becquerel發(fā)現(xiàn)。1883年第一塊太陽電池由CharlesFritts制備成功。Charles用鍺半導(dǎo)體上覆上一層極薄的金層形成半導(dǎo)體金屬結(jié)，器件只有1%的效率。1930年代照相機(jī)曝光計廣泛地使用光起電力行為原理。1849年術(shù)語“光－伏”才出現(xiàn)在英語中。

1946年RussellOhl申請了現(xiàn)代太陽電池的制造專利1950年代隨著對半導(dǎo)體物性的逐漸了解以及加工技術(shù)的進(jìn)步，1954年美國貝爾實(shí)驗室發(fā)現(xiàn)在硅中摻入一定量雜質(zhì)后對光更加敏感，第一個太陽能電池誕生。1960年代美國發(fā)射的人造衛(wèi)星就已經(jīng)開始利用太陽能電池作為能量的來源。1970年代能源危機(jī)世界各國察覺到能源開發(fā)的重要性。1973年發(fā)生了石油危機(jī)，人們開始把太陽能電池的應(yīng)用轉(zhuǎn)移到一般的民生用途上。

目前，在美國、日本和以色列等國家，已經(jīng)大量使用太陽能裝置，更朝商業(yè)化的目標(biāo)前進(jìn)。美國于1983年在加州建立世界上最大的太陽能電廠，它的發(fā)電量可以高達(dá)16百萬瓦特。南非、博茨瓦納、納米比亞和非洲南部的其他國家也設(shè)立專案，鼓勵偏遠(yuǎn)的鄉(xiāng)村地區(qū)安裝低成本的太陽能電池發(fā)電系統(tǒng)。推行太陽能發(fā)電最積極的國家首推日本。1994年日本實(shí)施補(bǔ)助獎勵辦法，推廣每戶3,000瓦特的“市電并聯(lián)型太陽光電能系統(tǒng)”。在第一年，政府補(bǔ)助49%的經(jīng)費(fèi)，以后的補(bǔ)助再逐年遞減?！笆须姴⒙?lián)型太陽光電能系統(tǒng)”是在日照充足的時候，由太陽能電池提供電能給自家的負(fù)載用，若有多余的電力則另行儲存。當(dāng)發(fā)電量不足或者不發(fā)電的時候，所需要的電力再由電力公司提供。1996年日本有2,600戶裝置太陽能發(fā)電系統(tǒng)，裝設(shè)總?cè)萘恳呀?jīng)有8百萬瓦特。一年后，已經(jīng)有9,400戶裝置，裝設(shè)的總?cè)萘恳策_(dá)到了32百萬瓦特。近年來由于環(huán)保意識的高漲和政府補(bǔ)助金的制度，預(yù)估日本住家用太陽能電池的需求量，也會急速增加。中國太陽能發(fā)電產(chǎn)業(yè)亦得到政府的大力鼓勵和資助。2009年，財政部宣布擬對太陽能光電建筑等大型太陽能工程進(jìn)行補(bǔ)貼。3．太陽能電池工作原理太陽能電池中光伏能量轉(zhuǎn)換需要經(jīng)歷兩個基本步驟首先，太陽光照在半導(dǎo)體光伏材料上，通過對光的吸收，在半導(dǎo)體材料內(nèi)形成新的空穴-電子對。然后，在半導(dǎo)體p-n結(jié)電場的作用下，空穴-電子對分離，空穴向正電極方向移動，同時電子向負(fù)電極方向移動，接通電路后就形成電流。太陽能發(fā)電有兩種方式：一種是光—熱—電轉(zhuǎn)換方式，另一種是光—電直接轉(zhuǎn)換方式。光—熱—電轉(zhuǎn)換方式利用太陽輻射產(chǎn)生的熱能發(fā)電，一般是由太陽能集熱器將所吸收的熱能轉(zhuǎn)換成工質(zhì)的蒸氣，再驅(qū)動汽輪機(jī)發(fā)電。前一過程是光-熱轉(zhuǎn)換過程；后一過程是熱-電轉(zhuǎn)換過程，與普通的火力發(fā)電一樣.太陽能熱發(fā)電的缺點(diǎn)是效率很低而成本很高，估計它的投資至少要比普通火電站貴5～10倍.一座1000MW的太陽能熱電站需要投資20～25億美元，平均1kW的投資為2000～2500美元。因此，目前只能小規(guī)模地應(yīng)用于特殊的場合，而大規(guī)模利用在經(jīng)濟(jì)上很不合算，還不能與普通的火電站或核電站相競爭。太陽能電池是一種由于光生伏特效應(yīng)而將太陽光能直接轉(zhuǎn)化為電能的器件，是一個半導(dǎo)體光電二極管，當(dāng)太陽光照到光電二極管上時，光電二極管就會把太陽的光能變成電能，產(chǎn)生電流。當(dāng)許多個電池串聯(lián)或并聯(lián)起來就可以成為有比較大的輸出功率的太陽能電池方陣了。太陽能電池是一種大有前途的新型電源，具有永久性、清潔性和靈活性三大優(yōu)點(diǎn).太陽能電池壽命長，只要太陽存在，太陽能電池就可以一次投資而長期使用；與火力發(fā)電、核能發(fā)電相比，太陽能電池不會引起環(huán)境污染；太陽能電池可以大中小并舉，大到百萬千瓦的中型電站，小到只供一戶用的太陽能電池組，這是其它電源無法比擬的光—電直接轉(zhuǎn)換方式該方式是利用光電效應(yīng)，將太陽輻射能直接轉(zhuǎn)換成電能，光—電轉(zhuǎn)換的基本裝置就是太陽能電池。4．太陽能電池的分類按結(jié)晶狀態(tài)可分為結(jié)晶系薄膜式和非結(jié)晶系薄膜式兩大類，而前者又分為單結(jié)晶形和多結(jié)晶形。按材料可分為硅薄膜形、化合物半導(dǎo)體薄膜形和有機(jī)膜形，而化合物半導(dǎo)體薄膜形又分為非結(jié)晶形、

ⅢV(GaAs,InP等)、

ⅡⅥ族(Cds系)和磷化鋅

(Zn3p2)等。根據(jù)所用材料的不同還可分為：硅太陽能電池、多元化合物薄膜太陽能電池、聚合物多層修飾電極型太陽能電池、

納米晶太陽能電池、有機(jī)太陽能電池。

其中硅太陽能電池是目前發(fā)展最成熟的，在應(yīng)用中居主導(dǎo)地位。硅太陽能電池分為單晶硅太陽能電池、多晶硅薄膜太陽能電池

和非晶硅薄膜太陽能電池三種。（1）硅太陽能電池單晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率最高，技術(shù)也最為成熟。在實(shí)驗室里最高的轉(zhuǎn)換效率為24.7%，規(guī)模生產(chǎn)時的效率為15%。在大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于單晶硅成本價格高，大幅度降低其成本很困難，為了節(jié)省硅材料，發(fā)展了多晶硅薄膜和非晶硅薄膜做為單晶硅太陽能電池的替代產(chǎn)品。非晶硅薄膜太陽能電池成本低重量輕，轉(zhuǎn)換效率較高，便于大規(guī)模生產(chǎn)，有極大的潛力。但受制于其材料引發(fā)的光電效率衰退效應(yīng)，穩(wěn)定性不高，直接影響了它的實(shí)際應(yīng)用。如果能進(jìn)一步解決穩(wěn)定性問題及提高轉(zhuǎn)換率問題，那么，非晶硅太陽能電池?zé)o疑是太陽能電池的主要發(fā)展產(chǎn)品之一。多晶硅薄膜太陽能電池與單晶硅比較,成本低廉，而效率高于非晶硅薄膜電池，其實(shí)驗室最高轉(zhuǎn)換效率為18%,工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的轉(zhuǎn)換效率為

10%。因此，多晶硅薄膜電池不久將會在太陽能電地市場上占據(jù)主導(dǎo)地位。（2）多元化合物薄膜太陽能電池多元化合物薄膜太陽能電池材料為無機(jī)鹽，其主要包括砷化鎵III-V族化合物、硫化鎘、硫化鎘及銅錮硒薄膜電池等。硫化鎘、碲化鎘多晶薄膜電池的效率較非晶硅薄膜太陽能電池效率高，成本較單晶硅電池低，并且也易于大規(guī)模生產(chǎn)，但由于鎘有劇毒，會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，因此，并不是

晶體硅太陽能電池最理想的替代產(chǎn)品。銅銦硒薄膜電池（簡稱CIS）適合光電轉(zhuǎn)換，不存在光致衰退問題，轉(zhuǎn)換效率和多晶硅一樣。具有價格低廉、性能良好和工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，將成為今后發(fā)展太陽能電池的一個重要方向。唯一的問題是材料的來源，由于銦和硒都是比較稀有的元素，因此，這類電池的發(fā)展又必然受到限制。砷化鎵（GaAs）III-V化合物電池的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)28%，GaAs化合物材料具有十分理想的光學(xué)帶隙以及較高的吸收效率,抗輻照能力強(qiáng),對熱不敏感，適合于制造高效單結(jié)電池。但是GaAs材料的價格不菲,因而在很大程度上限制了用GaAs電池的普及。以有機(jī)聚合物代替無機(jī)材料是剛剛開始的一個太陽能電池制造的研究方向。由于有機(jī)材料柔性好，制作容易，材料來源廣泛，成本底等優(yōu)勢，從而對大規(guī)模利用太陽能，提供廉價電能具有重要意義。但以有機(jī)材料制備太陽能電池的研究僅僅剛開始，不論是使用壽命，還是電池效率都不能和無機(jī)材料特別是硅電池相比。能否發(fā)展成為具有實(shí)用意義的產(chǎn)品，還有待于進(jìn)一步研究探索。（3）聚合物多層修飾電極型太陽能電池

TiO2納米晶太陽能電池是新近發(fā)展的，優(yōu)點(diǎn)在于廉價的成本和簡單的工藝及穩(wěn)定的性能。其光電效率穩(wěn)定在10%以上，制作成本僅為硅太陽電池的1/5～1/10．壽命能達(dá)到20年以上。此類電池的研究和開發(fā)剛剛起步，不久的將來會逐步走上市場。（4）納米晶太陽能電池二、太陽能電池材料基礎(chǔ)及應(yīng)用1．晶體硅太陽能電池晶體硅太陽能電池分為單晶硅太陽能電池和多晶硅太陽能電池。對晶態(tài)硅太陽能電池的研究一般集中在薄膜多晶硅太陽能電池、微晶硅太陽能電池還有高效率聚光硅太陽能電池上。多晶硅被定義為內(nèi)部晶粒尺寸分布在1μm~1mm區(qū)間的硅單質(zhì)。并且整個材料內(nèi)部的結(jié)晶率接近100%，這意味著無序區(qū)域非常薄，并且?guī)缀鯖]有晶界。而薄膜則被認(rèn)為是厚度小于30μm，特別是在3~10μm的材料。出于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的雙重考慮最佳的晶體硅薄膜的厚度應(yīng)該在10μm甚至更低一點(diǎn)，而這樣的多晶硅薄膜多是在一定的基體上生長的?？梢杂米鞫嗑Ч璞∧せw的材料，是首要的特性就是要成本低廉，這也是符合薄膜電池制備目標(biāo)的；其次，基體對高溫的耐受程度，要至少高于整個電池生產(chǎn)流程中的最高溫度；再次，基體與多晶硅的熱膨脹系數(shù)要匹配?，F(xiàn)在單模塊多晶硅薄膜電池的最高效率已經(jīng)達(dá)到了9%，然而若是要勝任大規(guī)模的使用，其最低也應(yīng)達(dá)到單結(jié)合12%的模塊效率。微晶硅太陽能電池是起源于20世紀(jì)70~90年代的氫化非晶硅電池及其鍺合金或碳合金電池。后來在20世紀(jì)90年代，新型氫化微晶硅電池開始出現(xiàn)在研究領(lǐng)域。最佳的微晶硅電池的應(yīng)用方法，是微晶堆疊法，實(shí)驗室級的最高效率已達(dá)到了14.7%，日本生產(chǎn)的商業(yè)級模塊電池已經(jīng)有8%左右的穩(wěn)定效率。聚光硅太陽能電池是通過將單位功率低下的太陽光進(jìn)行匯聚，從而提高電池效率。眾所周知，太陽能電池的成本基本都集中在電池本身的組裝成本和半導(dǎo)體材料的制備成本，在制備大面積模塊電池時，這些成本也會相應(yīng)增加。相對來說，可以起到匯聚光線作用的透鏡或者鏡片就要便宜得多，并且利用透鏡或者鏡片，可以在大面積區(qū)域內(nèi)只使用小面積的太陽能電池，就可達(dá)到同面積太陽能電池所吸收的光線的總和。2．非晶硅太陽能電池第一個關(guān)于非晶硅層的報道見于1965年，之后10年左右，蘇格蘭鄧迪大學(xué)的研究人員發(fā)現(xiàn)了非晶硅同樣具有半導(dǎo)體性能。事實(shí)上，適合使用在電氣領(lǐng)域的非晶硅是經(jīng)過摻雜的硅-氫合金即氫化非晶硅。第一個非晶硅太陽能電池是由Carlson和Wronski于1976年制備的，當(dāng)時該電池的效率只有2.4%。而如今非晶硅電池的初始效率已達(dá)到了15%。1）提高氫化非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率；2）降低Staebler-Wronski效應(yīng)的影響；（由于光照作用，電池的光電轉(zhuǎn)換效率會減少25%）3）將吸收層的沉積速率提高以降低氫化非晶硅沉積設(shè)備成本；4）大批量生產(chǎn)技術(shù)；5）降低原材料成本。為了進(jìn)一步提高非晶硅模塊電池的市場競爭力，亟待解決的技術(shù)問題有：在制備氫化非晶硅太陽能電池的過程中，最重要的是對非晶硅的氫化，通過氫化硅的內(nèi)部會變成為連續(xù)無序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。使用非晶硅可以制備可折疊彎曲的模塊化電池，同時，非晶硅模塊電池相比晶體硅，有著更低的轉(zhuǎn)換效率-溫度系數(shù)，這使得非晶硅太陽能電池可以使用在高溫領(lǐng)域。3．碲化鎘基太陽能薄膜電池最早的碲化鎘基電池是1972年由Bonnet和Rabenhorst研制成功的CdS/CdTe電池，光電轉(zhuǎn)換效率為6%。迄今為止最高光電轉(zhuǎn)換效率CdTe電池由NREL于2002年制備，其效率為16.5%。CdTe是一種非常適合制備薄膜光伏電池的材料，其直接帶隙處于最佳光伏轉(zhuǎn)換效果區(qū)間內(nèi)。另外，由于對光線的吸收能力要遠(yuǎn)強(qiáng)于非晶硅和晶體硅，所以只需要非常薄的厚度，就可以使用CdTe吸收掉所有的入射光線。同時，CdTe不但可以單獨(dú)使用，也可以與Cu（In，Ga）Se2，非晶硅等其他材料同時使用在太陽能電池元器件中。不過，由于CdTe/CdS的化學(xué)穩(wěn)定性好，又同時具有極低的溶解度和蒸氣壓，使得該材料存在了比較棘手的環(huán)保問題。目前，世界上最大的兩家生產(chǎn)CdTe模塊電池的廠商為美國的FirstSolar公司和德國的AntecSolarEnergy。經(jīng)過了20多年實(shí)驗室和工業(yè)發(fā)展，CdTe薄膜電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了初步的產(chǎn)業(yè)化。由于其特有的低成本優(yōu)勢，專家預(yù)測下一代CdTe電池將會有每年100萬平方米的裝機(jī)容量。4．黃銅礦基太陽能電池黃銅礦基太陽能電池主要是由CuInSe2、CuInS2、和CuGaS2等黃銅礦化合物制備而成的。使用該類材料制備的薄膜電池，目前在實(shí)驗室級別已獲得了20%的轉(zhuǎn)換效率的成果，準(zhǔn)模塊、大模塊電池的效率也分別達(dá)到了17%和12%。1）高的光電轉(zhuǎn)換效率；2）好的穩(wěn)定性；3）低成本；4）可以有效地利用原材料；5）短暫的能量回收時間；6）可為多種場合提供支援及解決方案；7）有龐大的并且開放的研發(fā)群體。黃銅礦基太陽能電池有如下優(yōu)點(diǎn)：黃銅礦基太陽能電池的生產(chǎn)工藝步驟看似并不復(fù)雜，但是卻比較難以應(yīng)用于流水線生產(chǎn)。最早的一條商業(yè)化黃銅礦基太陽能電池生產(chǎn)線是西門子

公司于1998年建立的，只能生產(chǎn)5-10W輸出功率的模塊電池，生產(chǎn)能力非常有限。最大的生產(chǎn)線是分別由ShellSolar和WuerthSolar制備的，可以生產(chǎn)輸出功率為40W的電池。1）輕型化及可折疊化；2）無鎘工藝；3）無甸工藝；4）尋找取代鉬的新型背接觸層：5）雙面電池和前接觸電池；6）工藝過程無需真空；7）寬禁帶和雙節(jié)電池的研發(fā)。黃銅礦太陽能電池能否繼續(xù)發(fā)展并成為市場主流，還是有著不少的問題需要在未來解決的：Chapter6其它新能源材料1．概述一、核能關(guān)鍵材料與應(yīng)用19世紀(jì)末英國物理學(xué)家湯姆遜發(fā)現(xiàn)電子居里夫人發(fā)現(xiàn)新的放射性元素釙、鐳；1905年愛因斯坦提出質(zhì)能轉(zhuǎn)換公式1946年德國奧托哈恩用中子轟擊鈾原子核發(fā)現(xiàn)核裂變1942年美國芝加哥大學(xué)成功啟動世界第一座核反應(yīng)堆1945年美國將將兩顆原子彈投在日本的廣和長崎，1957年蘇聯(lián)建成了世界第一座核電站。裂變反應(yīng)指鈾-235、钚-239、鈾-233等重元素在中子作用下分裂為兩個碎片，同時放出中子和大量能量的過程。反應(yīng)中，可裂變物的原子核吸收一個中子后發(fā)生裂變并放出兩三個中子。若這些中子除去消耗，至少有一個中子能引起另一個原子核裂變，使裂變自持地進(jìn)行，則這種反應(yīng)稱為鏈?zhǔn)搅炎兎磻?yīng)。核能應(yīng)用中需要的巨大能量來自于不間斷的核裂變反應(yīng)，也就是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。實(shí)現(xiàn)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是核能發(fā)電的前提。核能發(fā)電就是利用核反應(yīng)堆中核裂變所釋放出的熱能進(jìn)行發(fā)電的方式。它與火力發(fā)電極其相似，只是以核反應(yīng)堆及蒸汽發(fā)生器來代替火力發(fā)電的鍋爐，以核裂變能代替礦物燃料的化學(xué)能。除沸水堆外（見輕水堆），其他類型的動力堆都是一回路的冷卻劑通過堆心加熱，在蒸汽發(fā)生器中將熱量傳給二回路或三回路的水，然后形成蒸汽推動汽輪發(fā)電機(jī)。沸水堆則是一回路的冷卻劑通過堆心加熱變成70個大氣壓左右的飽和蒸汽，經(jīng)汽水分離并干燥后直接推動汽輪發(fā)電機(jī)。裂變反應(yīng)堆可以根據(jù)裂變方式分為兩類：一類是通過受控的核裂變來獲取核能，核能是以熱量的形勢從核燃料中釋放出來的；另一類是利用被動的衰變獲取能量的放射性同位素溫差發(fā)電機(jī)。由于現(xiàn)在人類能夠控制的只有核裂變反應(yīng)，所以當(dāng)今世界上建造的所有核電站都是利用核裂變提供能量的。事實(shí)上只有幾種原子核能夠發(fā)生核裂變反應(yīng)，在核應(yīng)用中最重要的是鈾和钚的同位素。第一類裂變反應(yīng)是在核電站領(lǐng)域中著重使用的，這類反應(yīng)又可以分為熱中子反應(yīng)堆和快速中子反應(yīng)堆。盡管快速中子堆可以產(chǎn)生更少的核廢料，提高核燃料的利用效率，并且生成的核廢料中的放射性物質(zhì)半衰期更短，但是限于技術(shù)和成本問題，目前絕大多數(shù)的商用反應(yīng)堆還是使用熱堆模式。2．核能發(fā)電材料熱中子堆基本的組成部分包括：1）核燃料

一般認(rèn)為釷、釙和鈾三種元素可作為核燃料。釙同位素中半衰期最長也只有3.3萬年，所以無法從自然界直接獲得釙。而釷一般則是更多地作為制備鈾233的原料。

故現(xiàn)在熱堆中大多數(shù)核燃料都采用鈾。2）減速劑

除了快速中子反應(yīng)堆外的其他熱中子堆都需要減速劑。從理論上說，理想的減速劑材料的原子序數(shù)應(yīng)該不大于6。但是考慮到原子序數(shù)在6以內(nèi)的某些材料仍具有其他的性能，所以事實(shí)上用作減速劑的只有輕水、重水、鈹和石墨4種。3）冷卻劑冷卻劑既可以是液體也可以是氣體。

在熱中子堆中最常用的是輕水、重水、氦和二氧化碳；在快中子堆中，由于不需要使用減速劑，所以通常都使用高原子序數(shù)的元素作為冷卻劑，使用最多的是液態(tài)鈉。4）控制材料控制材料有著反應(yīng)堆開關(guān)的作用一般使用具有高熱中子吸收截面的硼或者鎘來制備成棒狀（控制棒）。在壓水堆