褐煤熱解提質技術與多聯(lián)產構想

./褐煤熱解提質技術與多聯(lián)產構想一、前言全球褐煤地質儲量約為4萬億噸,約占煤炭儲量的40%,主要分布在歐洲,其次為亞洲和北美洲。褐煤分為硬褐煤和軟褐煤兩大類,硬褐煤儲量最多的國家分別是美國、俄羅斯和中國。軟褐煤儲量最多的國家是俄羅斯〔約占30%>,軟褐煤儲量豐富的國家還有德國、澳大利亞、美國、前南斯拉夫和波蘭<合計約占40%>。我國褐煤的資源量為3l94.38億噸<引自第三次全國煤田預測資料>,占我國煤炭資源總量的5.74%,褐煤探明保有資源量1291.32億噸,占全國探明保有資源量的12.69%,主要分布于XX東部、XX東部<主要是中生代株羅紀硬褐煤>和XX東部<主要是新生代第三紀軟褐煤>。隨著勘探開發(fā)的進展,近年來我國褐煤的資源量、探明保有資源量不斷增加,分布區(qū)域也不斷擴大到XX等區(qū)域。隨著我國褐煤生產量的提高,對褐煤的有效潔凈利用顯得日益重要和突出。褐煤的主要特點是水分含量高、氧含量高,發(fā)熱量低。根據國內176個井田或勘探區(qū)統(tǒng)計資料,褐煤全水分高達20-60%,收到基低位發(fā)熱量一般為11.71-16.73MJ/kg。由于高水分,高氧含量,發(fā)熱量低,再加上褐煤易風化和自燃的特性,不適合遠距離輸送,應用受到很大限制。熱解提質可以使質量低、用途窄的褐煤得到多種用途廣泛的產品,同時,褐煤熱解提質可以通過工藝或產品<深加工>優(yōu)化組合成多聯(lián)產,提高綜合經濟效益。發(fā)熱量13.4-16.7MJ/kg的褐煤熱解后,其半焦發(fā)熱量在24.3MJ/kg以上,可滿足各種客戶的需求；孔隙發(fā)達的半焦可用作吸附材料、過濾材料、高爐噴吹料等；褐煤半焦可制成水煤漿<也稱水焦?jié){,成漿濃度達到60%以上,而褐煤的成漿濃度通常在50%以下>,可用于水煤漿氣化<褐煤半焦也可用于其它各類氣化方法實現(xiàn)氣化,且其氣化效率高于原褐煤的>,與合成氣化工·<碳一化工>組成多聯(lián)產；褐煤熱解煤氣是質量優(yōu)良的民用燃氣、工業(yè)用燃氣或工業(yè)原料氣；褐煤中氧含量高,通過熱解提質可得到較多量的酚類化合物、油品等。褐煤半焦可遠距離運輸,與運輸褐煤比較,可以節(jié)省運力25%左右。褐煤熱解提質屬于煤潔凈利用技術,熱解提質可以便褐煤用途拓寬；褐煤熱解提質與相關工藝或產品優(yōu)化組合成多聯(lián)產,提高綜合經濟效益,對褐煤有效潔凈利用意義重大。二、熱解提質技術原理與產品方案褐煤由有機質、礦物質和水組成。有機質主要由碳、氫、氧、氮、硫五種元素組成；褐煤中礦物質、水和有機質中的氧在燃燒放熱的過程中是沒有貢獻的。與其它煤種比較,褐煤水分含量高<全水分高達20-60%>,氧含量高<約占有機質的20%>,所以其發(fā)熱量低。如果將褐煤申的水分和氧脫除或部分脫除,可以使褐煤的發(fā)熱量、利用X圍或利用效率得到提高。也就是褐煤的品質得到提高。褐煤提質是指通過物理的或化學的方法使褐煤的品質提高的過程。包括干燥<成型>提質、熱解<干餾>提質和其它特殊方法提質。本文只介紹褐煤熱解提質<技術>。褐煤熱解<干餾>提質是指在隔絕空氣<或在非氧化氣氛>條件下將煤加熱,發(fā)生熱解反應,最終得到焦油、煤氣和半焦的加工過程<方法>。褐煤熱解<干餾>提質包括氣體熱載體法熱解提質、固體熱載體法熱解熱解<干餾>提質和其它特殊熱解萬法提質。氣體熱載體法熱解提質使用熱氣體傳遞熱量給褐煤,提高褐煤品質的過程；固體熱載體法熱解熱解<干餾>提質使用熱固體傳遞熱量給褐煤,提高褐煤品質的過程。褐煤固體熱載體法熱解提質是將褐煤通過與熱的載體<熱半焦>快速混合加熱使褐煤熱解<干餾>得到輕質油品、煤氣和半焦的過程。固體熱載體法熱解提質使用粉粒狀原料,不怕褐煤熱粉化。與其它低溫干餾方法相比,固體熱載體法熱解提質多產油品,生產的焦油質量好,焦油中含有脂肪烴、芳烴和酚類物質,可加工得化學品和燃料油。同時,固體熱載體法熱解提質得到中熱值煤氣,可用作城市煤氣、工業(yè)燃料,也可以用作化工原料,例如轉化制氫、合成氣。褐煤熱解提質主要得到半焦、煤焦油和煤氣。半焦、煤焦油和煤氣3種產品都是應用X圍廣泛、有較高價值或潛在價值的產品。褐煤熱解提質技術主要應用X圍見圖1。根據目標產品,可以使褐煤熱解提質與相關工藝或產品優(yōu)化組合成多聯(lián)產。半焦是褐煤熱解提質的主要產品,半焦熱值高于原褐煤<一般高50%—80%,半焦反應活性好。半焦灰分取決于原料褐煤中的性質,兩者正相關?；曳值偷陌虢箍捎米鞲郀t噴吹料、燒結分焦和鐵合金用焦粉,也可以加工成潔凈的無煙燃料或制成水煤漿<用于氣化原料等>等；中等灰分可用作氣化原料,灰分高的半焦可以燃燒發(fā)電。固體熱載體法快速熱解煤氣為中熱值煤氣,可用作城市煤氣、工業(yè)燃料,也可以用作化工原料。根據不同目標,褐煤熱解提質可以與其他工藝優(yōu)化組成多聯(lián)產,如熱解提質可作為聯(lián)合循環(huán)發(fā)電的組成部分,褐煤首先熱解得油,半焦氣化發(fā)電,熱解得到的煤氣可用于提高燃氣輪機入口溫度,提高發(fā)電效率,這樣既高效潔凈發(fā)電<綠色煤電>,又產低溫煤焦油,并可進一步加氫生產石腦油、柴油<餾分>和燃料油,降低成本；半焦用作電廠燃料,實現(xiàn)褐煤先提油再發(fā)電的目標；半焦氣化制合成氣,進一步合成化工產品<合成油、甲醇、二甲醚、乙二醇等>。熱解提質可以與煤焦油加氫組合為成套技術,生產石腦油、柴油<餾分>和燃料油,熱解提質得到的煤氣轉化制氫,所得氫氣用作煤焦油加氫。圖1褐煤熱解提質技術主要應用X圍三、褐煤熱解提質工藝對褐煤熱解提質技術,國內外進行了很多研究開發(fā),有的己經達到工業(yè)化試驗或示X、生產階段。褐煤熱解提質技術始于20世紀初,其目的是制取石蠟油和固體無煙燃料,隨后發(fā)展了以制取發(fā)動機液體燃料為目的的工藝。從20世紀7O年代開始,為了由褐煤等年輕煤取較高產率的液體產品和芳烴化合物,人們對煤熱解工藝的研究開發(fā)重新重視,一些新工藝接續(xù)開發(fā)出來。普遍使用的方法是加快熱解反應的速度或在臨氫的條件下進行熱解反應,同時注意提高煤的利用率、提高過程的熱效率和環(huán)境保護。煤熱解工藝按照加熱終溫、加熱速度、加熱萬式、熱載體類型、氣氛、壓力等工藝條件分為不同類型。國內外煤熱解工藝很多,主要包括：俄羅斯3TX<ETCh>—175工藝、德國的LR工藝、德國的LS工藝、美國的LFC工藝、美國的Toscoal工藝、美國的CCTI工藝、日本的煤快速熱解工藝、澳大利亞的流化床快速熱解工藝、中國多段回轉爐工藝、申國DG工藝、中國BT工藝與其它工藝等。以下介紹幾種比較典型褐煤熱解提質工藝。<1>俄羅斯3TX<ETCh>—175工藝3TX-175<ETCh>一175工藝是由俄羅斯開發(fā)的固體熱載體粉煤干餾技術。建有處埋能力為4t/h和6t/h煤的中試裝置。4t/h的中試裝置建在加里寧。在中試裝置上進行了多灰、多硫煤、褐煤與泥煤試驗。在克拉斯諾雅爾建成了每小時處埋l75t煤的3TX一175<即ETCh一175>工業(yè)化裝置。工藝流程見圖2。1一煤干燥管；2一干煤旋風器；3一熱粉焦旋風器；4一旋風混合器；5一反應器；6一燃燒提升管；7—熱焦粉冷卻器；8一混合器；9一原料煤槽；10一螺旋給料機；11一粉碎機；12一燃燒爐圖23TX<ETCh>一175工藝褐煤經破碎后,用煙道氣千燥。干燥粉煤再在氣流式預熱器中預熱。預熱的粉煤與固體熱載體相混合,達到干餾溫度進行干餾。熱解室中析出的油、煤氣經除塵后冷凝分離,得到焦油、輕質油和煤氣。裝置系統(tǒng)中生成的多余的半焦從熱解室排出,回收熱量后作為電站燃料。裝置能量<考慮電、蒸汽與產品凈化能耗>效率為83-87%。干餾產品也用于其他方面,0-0.05mm的半焦細粉<代替工業(yè)炭黑作為橡膠制品與熱塑性塑料的填充劑>；0.05-0.25mm的炭粉,熱值為27.24MJ/kg,作為電站、高爐和其他爐子燃料,試驗結果表明,用此燃料每噸生鐵消耗的冶金焦可以降低20kg或更多；大于0.25mm的細粒半焦,用來凈化電站和其他工廠的含油廢水,以代替昂貴的吸附劑,試驗表明,這種半焦在上述廢水處埋中是一種良好的吸附劑。煤氣熱值為20.95MJ/m3,作為能源、家用和化學原料。焦油分離得到燃料油<汽油、柴油>、筑路瀝青、浸漬油、酚與同系物<包括酚、甲酚、二甲苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、萘酚>、吡啶堿,還有一些芳香族碳氫化合物與其他物質。<2>德國LR工藝LR工藝是德國的Lurgi和Ruhrgas兩公司聯(lián)合開發(fā)的一種有多種用途的固體熱載體法工藝,處理原料包括煤、油頁巖、油砂和液體烴類。LR工藝流程簡圖見圖3。1-提升管；2-熱載體收集槽；3-螺旋式混合器；4-干餾反應器；5-旋風除塵器；6-冷凝回收系統(tǒng)；7-旋風除塵器；8-余熱回收系統(tǒng)；圖3LR工藝流程簡圖自20世紀40年代開始研究,首先用于煤千餾生產高熱值煤氣。煤的低溫千餾于1963年在前南斯拉天Lukarac開始工業(yè)化,原料為褐煤,處埋能力為2×850t/d,所產褐煤半焦用作煉焦爐的混摻原料。至1983年世界上己有4套大型生產裝置,它們分別建在英國鋼鐵公司Scuthorpe工廠、德國Bergbanforschung焦炭生產試驗廠和Ruhr地區(qū)的Prosper煤礦。該技術工藝流程主要是由提升管、熱載體收集槽、螺片旋式混合器和干餾反應器組成的循環(huán)系統(tǒng),雙螺旋式混合器是它的核心設備。LR工藝流程簡圖見圖3o。LR工藝的優(yōu)點：①產油率高；②能耗較低；③設備結構較簡單。<3>美國LFC工藝LFC熱解提質工藝由美國SGI公司1987年研發(fā)<隨后殼牌礦業(yè)公司<SMC>加入共同研發(fā)>,現(xiàn)為MR&E,Ltd.公司擁有。LFC熱解提質工藝是以低階煤提質為目的,生產液體燃料和固體燃料。LFC熱解提質工藝見圖4。圖4LFC工藝流程示意圖本工藝采用懷俄明州的懷俄達克次煙煤為原料,將煤篩分成3-50mm,由給煤機將煤加入到裝置的上部,并進入干燥爐。在干燥爐和熱解爐中,有一個細格子的轉鼓,將上部落下來的煤與下部吹上來的循環(huán)加熱氣體形成對流并進行混合。對于干燥爐內的溫度和停留時間進行調節(jié),以僅脫出原料水分。干燥后的煤進入反應爐里,并在這里約540℃下熱解。根據生成物的特性,對加熱速度和時間進行控制。離開反應爐后在臥式回轉窯里被急冷的半焦進到貯存容器里。這種半焦易產生粉塵,而且易吸附水分。為此,SMC公司開發(fā)MK添加劑,可以防止粉塵飛揚和吸附水分。1992年第二座示X廠<ENCOAL工廠>在科羅拉多州的吉勒特市附近建設完成并投產運行。該示X廠得到了美國能源部清潔煤技術示X項目的支持,采用波德河煤田生產的次煙煤,處理能力1000t/d。該工藝固體產品PDF<即半焦>發(fā)熱量比原煤提高50%,所得半焦燃燒穩(wěn)定性好,且沒有自然發(fā)火的間題。采用MK粉塵抑制劑,有效地抑制了微粉塵的量,添加半焦質量的0.2%,可以使微粉塵的量降低到10%以下。該工藝還得到液態(tài)產品稱為CDL〔也就是煤焦油>該工藝以低階煤提質為目的,CDL<煤焦油>產率并不高。工廠通過近5年的運行,對LFC熱解提質工藝進行了完善,成功生產出新燃料產品,完成了燃燒應用。20xx開始與中國大唐華銀發(fā)電股份XX合作。<4>中國多段回轉爐工藝多段回轉爐工藝是中國煤炭科學研究總院煤化所開發(fā)的低變質煤熱解工藝,該工藝分類特征是低<中>溫熱解一中速加熱-外熱式一隔絕空氣-常壓。多段回轉爐工藝對原料煤的適宜粒度要求是6-3Omm。熱解加熱爐既可使用固體燃料,又可使用氣體燃料,或二者同時燃用。當使用低熱值煤氣加熱時,發(fā)熱量較高的熱解煤氣經凈化后可外供作民用或工業(yè)燃氣。由于煤在熱解前干燥并脫除了大部分水分,大大減少了酚水量,少量的酚水與凈水摻合后作為熄滅半焦用水,從而使耗資較大的廢水處理系統(tǒng)大為簡化。多段回轉爐熱解工藝規(guī)模為60t/d,達到工業(yè)試驗規(guī)模。煤料在熱解爐中最終熱解溫度約為750℃時,半焦產率為濕原料煤的42.3%,是干熱解煤<送入熱解爐的干煤>的69.3%,產油率為干熱解煤的2.5%,約為該煤葛一金焦油產率的44%。該工藝的主要目標是制備優(yōu)質半焦。<5>中國的BT工藝煤炭的BT工藝<拔頭工藝>是在煤炭發(fā)電燃燒之前經過快速熱解、快速分離和快速冷卻,提取出焦油和煤氣,剩余固體產品<半焦>發(fā)電。該工藝屬于煤電化多聯(lián)產工藝。中科院過程研究所開發(fā)了"煤拔頭——煤炭綜合利用新工藝",完成了小試,取得了技術路線、工藝特點、關鍵技術和工藝參數(shù)實驗室階段的研究成果。該工藝由下行床與循環(huán)流化床的耦合實現(xiàn)。煤粉從下行床的頂部加入,與來自提升管的循環(huán)熱會強烈混合升溫,在常壓、較低溫度<550-700℃>、無氫氣、無催化劑的條件下,實現(xiàn)快速熱解。生成的氣相產品在下行管的底部通過快速分離器分離后,進入急冷器進行快速冷卻,最終得到液體產品。煤拔頭技術的工藝特點是：條件溫和,工藝簡單,在常壓與中溫條件下從煤中提取煤焦油；系統(tǒng)集成,使目前國際循環(huán)流化床的快速床與下行床有機結合應用在一起；能夠最優(yōu)地轉化提取煤中有效組分,實現(xiàn)高價值產品的加工。關鍵技術體現(xiàn)在快速熱解、快速分離與快速冷卻三方面,提高熱解溫度、加熱速率,降低停留時間,實現(xiàn)液體產品的輕質化與氣固快速分離。中科院過程研究所在完成8kg/h實驗室實驗基礎上,與XX工業(yè)大學能源科學與工程學院進行中試合作,在設備制造方面與XX紅光鍋爐集團進行合作進行35t/h循環(huán)流化床配套"煤拔頭——煤炭綜合利用新工藝"開發(fā)。此外XX大學、中科院XX煤化所等,也開展了研究類似的工藝開發(fā),取得了中間試驗或工業(yè)試驗的成功。<7>中國的DG工藝中國的DG工藝〔也稱煤固體熱載體法快速熱解技術>是由XX理工大學開發(fā)。DG工藝是將煤通過與熱的載體<熱解后的熱焦>快速混合加熱使煤熱解<干餾>得到低溫焦油、煤氣和半焦的技術。DG工藝應用于褐煤的低溫干餾過程稱為大工法褐煤熱解提質技術。圖5為日處理150噸平莊褐煤固體熱載體干餾新技術工業(yè)試驗工藝流程圖。包括脈沖氣流干燥預熱、熱煙氣發(fā)生系統(tǒng)、熱載體提升循環(huán)和混合熱解。1—煤槽2—干燥管3一干煤槽4一混合器5一反應器6—加熱提升管7一熱焦粉槽8一硫化燃燒爐9一旋風分離器1O一洗氣管11一氣液分離器12一分離糟13—間冷器14一除焦油器15一脫硫箱16一空氣鼓風機17一引風機18一煤氣鼓風機圖5平莊工業(yè)性試驗新法干餾流程DG工藝特點：1>油收率高。油收率達到鋁甑千餾含油率值的75%-90%,油收率高是快速熱解的特點；2>原料利用率高,可達100%。理論上,煤都可以處理成的粉粒原料；與使用塊煤的工藝比較,直接使用粉粒狀原料煤,成本降低；3>可有效處埋易熱粉碎原料,對處理易碎的褐煤尤其有利；4>可與多個過程實現(xiàn)多聯(lián)產?？梢耘c煤發(fā)電配套,可以與煤焦油加氫配套,也可以與煤氣化配套等；5>油質量好,凝點低、粘度低,有利于探加工；6>半焦發(fā)熱量高；與原煤相比,單位熱量半焦的硫含量降低20%-40%,有利于節(jié)能減排；褐煤半焦可制成水煤漿,可用于水煤漿氣化。7>產品煤氣熱值高；可用于轉化制氫或合成氣；8>生產過程耗水量少；廢水量少,SO2和NOx排放量少。XX埋工大學從1981年開始進行煤、油頁巖固體熱載體法快速熱解技術研發(fā)工作。1986年5月通過國家教育委員會科學技術司組織的小試技術鑒定。1988年完成了6噸/日褐煤固體熱載體干餾新技術中的關鍵技術研究。1988年9月由國家教育委員會科技管理申心和能源部科技司主持通過專家鑒定,完成攻關任務。1989年4月國家計委批準在平莊建設一套日處理150噸褐煤固體熱載體干餾新技術工業(yè)性試驗裝置,開展試驗研究。1990年4月開始建設,1992年5月建成,7月31日投煤產氣成功。1994年通過煤炭工業(yè)部和國家教育委員會聯(lián)合組織的技術鑒定,成功完成工業(yè)試驗。目前年加工60萬噸神木煤生產低溫煤焦油、半焦和煤氣工業(yè)化示X項目裝置設備已安裝完成,正在調試。大工固體熱載體法熱解提質工藝產品產率與產品性質舉例。以含水約30%褐煤<熱值3500kcal/kg>為例,最佳干餾溫度510℃-530℃的油收率條件下,產品產率：低溫煤焦油5-8%,半焦約40%,煤氣100-120m3,粗苯約0.2-0.4%,半焦熱值5800-6400Kcal/kg<所含灰分不同熱值有差異>,半焦制成水焦?jié){濃度60%,煤氣熱值4000kcal/Nm3。內蒙兩種褐煤<褐煤1、褐煤2>大工固體熱載體法熱解提質工藝實驗數(shù)據見表1、表2和表3<表1原料褐煤的性質,表2半焦產品性質,表3產品煤氣組成>。表1原料褐煤性質名稱工業(yè)分析元素分析<daf/%>Qnet,p,ar/MJ/kgMar/%Ad/%Vdaf/%CHNSO褐煤126.8114.9043.5474.823.731.552.2017.7016.10褐煤234.5010.0545.5772.504.620.830.4221.6315.79表2產品半焦性質名稱工業(yè)分析元素分析<daf/%>Qnet,p,ad/MJ/kgMar/%Ad/%Vdaf/%CHNSO半焦1〔510℃〕1.62119.4218.0988.503.181.381.515.4426.32半焦2〔520℃〕1.9216.2515.9685.523.181.410.439.4626.78由表1和表2看出半焦的水分不到2%；氧含量<干燥無灰基>從17.7%降低到5.44%<褐煤1>、21.63%降低到9.46%<褐煤2>；發(fā)熱量分別從16.10MJ/kg提高到26.32MJ/kg、15.79MJ/kg提高到26.78MJ/kg,分別提高了63.5%和69.6%。表3產品煤氣組成名稱CH4COH2CO2C2H4C2H6C3H6C3H8N2O2低熱值/MJ/m3煤氣123.8213.7121.3129.901.490.791.712.404.360.5117.58煤氣223.9013.7322.1627.981.643.572.090.344.020.5717.90<7>申國其它工藝柯林斯達能源技術開發(fā)公司的網帶式褐煤低溫干燥改質技術、XX熱能研究院的褐煤低溫改質技術、XX熱工研究院的褐煤流化床改質技術也都在進行試驗開發(fā)、設計或工業(yè)化示X工作。五、褐煤熱解提質技術多聯(lián)產構想褐煤熱