PET的合成及生產(chǎn)工藝

高分子0902劉宏健3090705033摘要：聚對苯二甲酸乙二醇酯化學式為-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]n-，英文名稱

Polyethyleneterephthalate，簡稱PET，為高分子聚合物。最常用的是由對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生脫水縮合反應而來。對苯二甲酸乙二醇酯是由對苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應所得。本文對PET進行研究，簡述其結(jié)構(gòu)性能，闡述了其在化學工業(yè)中的作用和地位,并介紹了PET的合成方法和工藝流程。以及在生產(chǎn)過程中所遇見的問題和解決方法。關鍵詞：聚對苯二甲酸乙二醇酯對苯二甲酸乙二醇PET的結(jié)構(gòu)和性能聚對苯二甲酸乙二醇酯化學式為-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]n-，英文名為Polyethyleneterephthalate，簡稱PET，為高分子聚合物。最常用的是由對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生脫水縮合反應而來。對苯二甲酸乙二醇酯是由對苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應所得。由于PET大分子鏈具有良好的規(guī)制性，為它提供了較高的結(jié)晶性能，結(jié)晶度越大密度越大，通常密度為1.2~1.38g/cm3。其分子鏈比較剛硬，分子間的強作用力賦予它具有良好的剛性和強度，對非極性氣體等物質(zhì)具有良好的阻隔性能和耐蛻變性能，膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性高。PET是一種典型的高結(jié)晶性聚合物，其熔點在225~260℃之間，玻璃化溫度在70~80℃之間，在180℃左右達到最大結(jié)晶速度。PET是乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤。在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機械性能，長期使用溫度可達120℃，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。PET塑料分子結(jié)構(gòu)高度對稱，具有一定的結(jié)晶取向能力，故而具有較高的成膜性和成性。PET塑料具有很好的光學性能和耐候性，非晶態(tài)的PET塑料具有良好的光學透明性。另外PET塑料具有優(yōu)良的耐磨耗摩擦性和尺寸穩(wěn)定性及電絕緣性。PET做成的瓶具有強度大、透明性好、無毒、防滲透、質(zhì)量輕、生產(chǎn)效率高等因而受到了廣泛的應用到了廣泛應用。PET的作用、地位及應用PET主要用于纖維，少量用于薄膜和工程塑料。ＰＥＴ纖維主要用于紡織工業(yè)。ＰＥＴ薄膜主要用于電器絕緣材料，如電容器、電纜絕緣、印刷電路布線基材，電極槽絕緣等。ＰＥＴ薄膜的另一個應用領域是片基和基帶，如電影膠片、Ｘ光片、錄音磁帶、電子計算機磁帶等。ＰＥＴ薄膜也應用于真空鍍鋁制成金屬化薄膜，如金銀線、微型電容器薄膜等。ＰＥＴ的另一個用途就是吹塑制品，用于包裝的聚酯拉伸瓶。玻璃纖維增強ＰＥＴ適用于電子電氣和汽車行業(yè)，用于各種線圈骨架、變壓器、電視機、錄音機零部件和外殼、汽車燈座、燈罩、白熱燈座、繼電器、硒整流器等。PET除纖維之外主要用于薄膜和片材、瓶類及工程塑料三大類PET的生產(chǎn)工藝3.1、PET的合成方法目前，世界各國PET生產(chǎn)采用的技術路線主要有3種。（１）、酯交換縮聚法（DMT法）采用對苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇（EG）進行酯交換反應，然后縮聚成為PET。1963年以前工業(yè)上全用此法生產(chǎn)PET,現(xiàn)在仍為世界各國大量應用。該法主要包括兩步:首先是對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇或1，4-丁二醇在催化劑存在下進行酯交換反應(圖1)。生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)或雙羥丁酯，常用的催化劑為鋅、鈷、錳的醋酸鹽，或它們與三氧化二銻的混合物,其用量為DMT質(zhì)量的0.01％～0.05％。反應過程中不斷排出副產(chǎn)物甲醇。第二步為生成的BHET或雙羥丁酯，在前縮聚釜及后縮聚釜中進行縮聚反應(圖2)，前縮聚釜中的反應溫度為270℃，后縮聚釜中反應溫度為270～280℃，加入少量穩(wěn)定劑以提高熔體的熱穩(wěn)定性?？s聚反應在高真空(余壓不大于266Pa)及強烈攪拌下進行，才能獲得高分子量的聚酯。（2）、直接酯化縮聚法（PTA法）該法用高純度對苯二甲酸(TPA)與乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成對苯二甲酸雙羥乙酯或丁酯,然后進行縮聚反應。該法的關鍵是解決TPA與乙二醇或1,4-丁二醇的均勻混合，提高反應速度和制止醚化反應。與酯交換縮聚法相比,該法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步驟，更易制得分子量大、熱穩(wěn)定性好的聚合物，可用于生產(chǎn)輪胎簾子線等較高質(zhì)量的制品。但該法對原料TPA的純度要求較高，TPA提純精制費用大。（３）、環(huán)氧乙烷法（EO法）該法直接用環(huán)氧乙烷與PTA反應生成對苯二甲酸雙羥乙酯，再進行縮聚反應。其優(yōu)點是可省掉環(huán)氧乙烷合成乙二醇的生產(chǎn)工序，設備利用率高，輔助設備少，產(chǎn)品也易于精制。缺點是環(huán)氧乙烷與TPA的加成反應需在2～3MPa壓力下進行，對設備要求苛刻,因而影響該法的廣泛使用。日本過去曾用此法進行過生產(chǎn)，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺點，目前已淘汰。下面通過直接酯化縮聚法來說明合成工藝3.2、PET原料準備與精制過程1、精對苯二甲酸加氫精制法該法以高純PX為原料,醋酸為溶劑,醋酸鈷、醋酸錳為催化劑,溴化氫或四溴乙烷為促進劑,空氣作氧化劑,使用大型單臺連續(xù)攪拌式氧化反應器,使PX在氧化反應器中生成對苯二甲酸粗制品。為了進一步氧化中間產(chǎn)物,緩和主氧化反應器的操作條件,增加產(chǎn)物的收率,減少溶劑的消耗,提高產(chǎn)品質(zhì)量,使主氧化反應器出來的氧化液進入第一結(jié)晶器,同時將占整個氣體體積2%的空氣通入第一結(jié)晶器中進行二次氧化。結(jié)晶分離出的粗對苯二甲酸用水配成約31%的漿料,經(jīng)增壓、預熱后進入加氫反應器。漿料經(jīng)反應器下部的鈀/碳(Pd/C)催化劑床層流到反應器底部的過程中,粗對苯二甲酸中的雜質(zhì)對羧基苯甲醛在催化劑床層進行動態(tài)加氫反應,還原成對甲基苯甲酸。對甲基苯甲酸較易溶于水,在過濾母液時,從系統(tǒng)中除掉。加氫反應器中的漿料經(jīng)5級連續(xù)結(jié)晶、分離洗滌、干燥即得產(chǎn)品TPA。EG的用量加入適量的EG，使=1.3～1.8，或低于1.3，以抑制醚化反應。加入Co、Zn、Mn等金屬的化合物可以抑止醚化反應。2、催化劑（或引發(fā)劑）配制過程目前世界絕大多數(shù)PET聚酯生產(chǎn)裝置仍采用銻類的催化劑，銻催化劑用量約占90%，其它還有鍺和鈦類催化劑，盡管這些銻類催化劑的催化效果很好，但隨著人們認識的提高，銻的毒性問題愈來愈受到人們關注。因此近年來PET非銻催化劑研究非?；钴S。隨著人類對環(huán)保的認識和要求的提高，這類催化劑開發(fā)將有廣闊的前景。反應采用三氧化二銻作為催化劑，在反映前用160度的高溫乙二醇進行溶解，冷卻到120度進入反應系統(tǒng)；為保證反應順利進行，產(chǎn)物品質(zhì)穩(wěn)定，用磷酸作為穩(wěn)定劑，另算也用乙二醇稀釋后進入反應系統(tǒng)。反應所需要的熱量來源于重油燃燒，燃燒重油給導熱油加熱，通過管路將一定溫度的導熱油送入反應系統(tǒng)。3、聚合過程如果采用TPA為原料，PET聚酯聚合物的生產(chǎn)主要有以下兩步反應：第一步是TPA與EG進行酯化反應，生成對苯二甲酸乙二酯(BHET)；第二步是BHET在催化劑作用下發(fā)生縮聚反應生成PET。酯化反應階段，為了縮短反應時間，酯化反應的反應壓力要高于大氣壓力，反應溫度要高于醇的沸點。具體反應中所用的醇與PTA的摩爾比為1.1：1-2：1，反應采用的溫度為258-263℃。縮聚反應的反應溫度須高于聚合物的熔化溫度(260-265℃)，低于300℃(當溫度達到這個值時，聚合物開始出現(xiàn)降解)，因此縮聚反應最合適的溫度范圍是275-290℃?？s聚反應的反應時間至少為2個小時，具體視反應器不同而有所不同。這個反應的反應常數(shù)較小，因此在反應過程中還須盡快地除去反應所生成的乙二醇，打破反應平衡，促使反應繼續(xù)向右進行，否則不但會影響反應速度，而且聚合度也提不高。因此縮聚要求在真空下進行，特別是縮聚后期要求在高真空度下進行，同時應盡量增加蒸發(fā)表面。在酯化反應的初始階段，固態(tài)PTA和EG之間進行的酯化反應分為如下兩步：固態(tài)粉末狀的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高溫下與EG發(fā)生酯化反應，生成酯化物；其中主要的酯化物是對苯二甲酸雙羥乙酯（簡稱BHET）。反應的方程式如下：TPA（固體）→TPA（液體） （包括2～5聚體）縮聚反應是聚酯合成過程中的鏈增長反應。通過這一反應，兩個β-羥基乙酯基之間發(fā)生縮聚并脫去一分子的EG。反應式如下：4、分離過程在反應過程中產(chǎn)生了酯化反應產(chǎn)物——水，只有不斷排除反應產(chǎn)物，才能使酯化反應進行下去，故在酯化反應同時必須伴隨著水分離過程，水的排除速率影響到酯化總速率。在水分從反應混合物中分離出去同時，EG及生成的副產(chǎn)物乙醛和DEG也會揮發(fā)出去，TPA也會發(fā)生升華進入氣相，聚合物也會被氣體夾帶出反應器。進入的漿料和回流EG造成了反應器內(nèi)局部的濃度不均勻。所以酯化反應過程除化學反應外，還包括分離、溶解、混合、傳熱等過程以及對理想流動的偏離。在酯化反應器中生成的水和蒸發(fā)的EG進入工藝塔進行分離，水和少量的EG、乙醛從塔頂分離出去，排出系統(tǒng)外，EG和少量的水、DEG、夾帶的齊聚物等回入酯化反應器。5、聚合物后處理過程由于處于反應后期，游離ＥＧ濃度減小，雖然溫度的升高可使反應平衡常數(shù)變小，但隨著縮聚反應程度的增加，反應平衡常數(shù)也增加。因此，在終縮聚階段，反應溫度應進一步提高，為保證反應物料粘度達到要求，同時應盡可能將真空度降至應有的程度。停留時間相對延長，有利于提高聚合物粘度。但是，如果停留時間過長，又會導致降解反應發(fā)生，使聚合物粘度降低，同時停留時間過長，還會導致ＤＥＧ的增加。因此，停留時間有一個最佳值，應根據(jù)實際情況進行調(diào)整。6、回收過程從聚酯廢料中分離和回收對苯二甲酸二甲酯和乙二醇，其特征在于含有作為主要成分的聚對苯二甲酸乙二酯以及夾雜物的聚酯廢料依次經(jīng)過下列步驟（ａ）－（ｆ）：步驟（a），其中，把聚酯廢料混入到含有聚酯解聚催化劑的乙二醇中，所得的混合物在１７５－１９０℃、在０．１－０．５ＭＰａ的壓力下處理，通過浮法分離法從所得的反應溶液中含有的固體夾雜物中除去已經(jīng)飄浮到溶液表面的固體夾雜物部分；步驟（ｂ），其中，通過固／液分離法從來自步驟（ａ）的溶液部分中除去在該溶液中含有的并且在步驟（ａ）沒有飄浮到表面的殘余固體夾雜物；步驟（ｃ），其中，蒸餾并濃縮來自步驟（ｂ）的殘余溶液部分，以回收所蒸餾出的乙二醇；步驟（ｄ），其中，來自步驟（ｃ）的蒸餾殘液與酯基轉(zhuǎn)移反應催化劑和甲醇混合，導致在蒸餾殘液與甲醇之間的發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應并產(chǎn)生對苯二甲酸二甲酯和乙二醇，所得的反應混合物經(jīng)過再結(jié)晶處理，然后離心分離，以便把反應混合物分離成對苯二甲酸二甲酯濾餅和混合溶液，所述濾餅經(jīng)過蒸餾提純，以回收具有高純度的蒸餾出的對苯二甲酸二甲酯；步驟（ｅ），其中，來自步驟（ｄ）的所述混合溶液經(jīng)過蒸餾處理，以回收蒸餾出的甲醇，步驟（ｆ），其中，來自步驟（ｅ）的蒸餾殘液經(jīng)過蒸餾處理，以回收蒸餾出的乙二醇。四、PET纖維的生產(chǎn)工藝選取PTA法合成聚酯，原因如下：（1）PTA法較DMT法優(yōu)點更多：由于酯交換法中其原料對苯二甲酸二甲酯（DMT）可用較容易的蒸餾和重結(jié)晶方法精制，連續(xù)生產(chǎn)較易，原料消耗低，EG回收系統(tǒng)較小，不副產(chǎn)甲醇，生產(chǎn)較安全，流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低，反應速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定等，目前世界PET總生產(chǎn)能力中大多采用PTA法。連續(xù)化工藝較間歇法工藝優(yōu)越：產(chǎn)量大、質(zhì)量好、可直接紡絲、產(chǎn)品成本低，目前已成為PET生產(chǎn)的主流。五、改性聚酯PET是一種常用的熱塑性聚酯樹脂，具有良好的耐熱性、耐藥品性、力學性能和電學性能。廣泛應用于纖維、薄膜和包裝材料等領域，在工程塑料領域應用比例不斷增加。但PET在溫度低于110℃時，結(jié)晶速度緩慢，加熱后，又出現(xiàn)二次結(jié)晶現(xiàn)象，成形制品尺寸穩(wěn)定性差、透明性下降。通過物理或化學改性方法提高PET制品的韌性、剛性、成型性能，是近幾年國內(nèi)外研究的熱點。國內(nèi)外關于PET改性的研究很多，改性研究主要集中在改善PET的結(jié)晶速率，熱變形溫度，阻透性，力學性能、光學性能，PET改性研究可分為物理改性、化學改性、無機納米改性及其他改性等。六、結(jié)論我國聚酯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與世界先進水平差距較大。品種結(jié)構(gòu)與國際先進水平有較大差距，常規(guī)產(chǎn)品生產(chǎn)能力過剩，生產(chǎn)品種范圍窄，非纖聚酯比例明顯偏低。大多數(shù)企業(yè)只能生產(chǎn)常規(guī)普通產(chǎn)品，許多高科技、多功能和高附加值產(chǎn)品仍需進口解決。以滌綸纖維為例，發(fā)達國家的纖維差別化率是我國的兩倍。新產(chǎn)品開發(fā)能力弱，化纖差別化率僅6～20%，遠低于發(fā)達國家的40～50%。我國非纖維產(chǎn)品產(chǎn)量占聚酯產(chǎn)品總產(chǎn)量的比重大大低于世界平均水平。雖然近年我國瓶用聚酯產(chǎn)能發(fā)展很快，但工程用聚酯生產(chǎn)仍是空白。【參考文獻】[1]張洋.高聚物合成工藝設計基礎[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005.[2]趙德仁等.高聚物合成工藝學[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002.[3]譚天恩等.化工原理[