第二章3-不飽和聚酯樹脂

不飽和聚酯樹脂（UP)聚酯：（unsaturatedpolyesterresins,UPR）是指主鏈上含有酯鍵的高分子化合物的總稱。

不飽和聚酯：由不飽和二元酸（或酸酐）、飽和二元羧酸（或酸酐）與二元醇（或多元醇）縮聚而成的具有酯基和雙鍵的線性高分子化合物。更準(zhǔn)確的定義是：不飽和聚酯在乙烯基類交聯(lián)單體（eg.苯乙烯）中形成的液體樹脂。不飽和聚酯樹脂是一種典型的熱固性樹脂。已工業(yè)化的產(chǎn)品有聚酯纖維（滌綸）、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂。不飽和聚酯樹脂的合成合成原理

生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂是由不飽和二元酸和飽和二元酸、不飽和二元醇或飽和二元醇之間的酯化反應(yīng)為基礎(chǔ)，有以下幾種類型：直接酯化酯交換反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)開環(huán)反應(yīng)

合成原料：1、二元酸：不飽和二元酸，為了調(diào)節(jié)雙鍵含量，采用飽和二元酸和不飽和二元酸混合。2、不飽和二元酸：（1）順丁烯二酸酐，反丁烯二酸，主要是順酐，熔點(diǎn)低，價(jià)廉。（2）反丁烯二酸：反式雙鍵，使不飽和聚酯具有較快的固化速率和較高的固化程度。

飽和二元酸的作用：

①、調(diào)節(jié)不飽和聚酯中雙鍵的密度，增加樹脂的韌性；

②、降低不飽和聚酯的結(jié)晶性；

③、改善在乙烯基類交聯(lián)單體（苯乙烯）的溶解性。

主要的飽和二元酸（芳香二元酸）

a、鄰苯二甲酸簡稱苯酐，可以調(diào)節(jié)聚酯的不飽和性，使之具有良好的綜合性能。

b、間苯二甲酸溶解度低、熔點(diǎn)高，加熱時(shí)揮發(fā)損失少；所制得樹脂具有更好的力學(xué)強(qiáng)度、堅(jiān)韌性、耐水性、耐熱性以及耐腐蝕性，大部分用來制備膠衣樹脂。

c、對苯二甲酸產(chǎn)品具有較高的熱變形溫度和較低的固化收縮率，化學(xué)穩(wěn)定性高，常用于防化學(xué)腐蝕樹脂中，拉伸強(qiáng)度特別高。脂肪二元酸：分子結(jié)構(gòu)中較長的柔性脂肪鏈，不飽和雙鍵間距離增大，韌性增加。

d、己二酸制備柔性樹脂

e、癸二酸

（1）不飽和二元酸

工業(yè)上常用的是順丁烯二酸酐（簡稱順酐）和反丁烯二酸，主要用順酐，原因是:

①、順酐熔點(diǎn)低，消耗能量少；

②、反應(yīng)時(shí)縮水量少（較順?biāo)峄蚍此嵘?/2的縮聚水），可提高分子量；

③、價(jià)格低廉；

④、縮聚過程順式雙鍵要逐漸轉(zhuǎn)化為反式雙鍵（不完全）；樹脂固化過程，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有利于提高固化反應(yīng)的程度。

j、混酸順酐/苯酐=1/1（摩爾比）時(shí)稱為“低活性不飽和聚酯樹脂”；順酐/苯酐=2/1或3/1（摩爾比）時(shí)，分被稱為“中活性不飽和聚酯樹脂”和“高活性不飽和聚酯樹脂”。（3）多元酸偏苯三酸酐、均苯三酸酐和馬來酐海松酸等三酸可用于制造軟化點(diǎn)高的、特種用途的聚酯樹脂；如固體感光樹脂、不飽和聚酯樹脂固體粉末涂料。不飽和酸和飽和酸的比例順酐與苯酐等物質(zhì)量的比投料。若順酐與苯酐的物質(zhì)量的比增加：凝膠時(shí)間、折射率和黏度下降，固化樹脂的耐熱性提高，耐溶劑性、耐腐蝕性提高。若順酐與苯酐的物質(zhì)量的比降低：聚酯樹脂最終固化不良，制品力學(xué)強(qiáng)度下降。為了合成特殊性能要求的聚酯，可以適當(dāng)增加順酐/苯酐的比例。

2、二元醇

合成不飽和聚酯主要用二元醇（如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇等），一元醇用作分子鏈長控制劑，多元醇可得到高分子量、高熔點(diǎn)聚酯。

a、乙二醇

分子結(jié)構(gòu)對稱，合成的聚酯樹脂有較強(qiáng)的結(jié)晶傾向，與交聯(lián)單體苯乙烯的相容性較差。通常添加一定量的丙二醇，破壞其對稱性。

b、丙二醇有1.2-丙二醇和1.3-丙二醇兩種異構(gòu)體，工業(yè)上廣泛采用1.2-丙二醇。（1）、分子結(jié)構(gòu)中有不對稱的甲基，制得的聚酯結(jié)晶傾向較少；（2）、與交聯(lián)劑有良好的相容性；（3）、樹脂固化后具有良好的物理和化學(xué)性能。

c、丁二醇有1.4-丁二醇、2.3-丁二醇和1.3-丁二醇三種異構(gòu)體。1.4-丁二醇結(jié)構(gòu)對稱，活性高；1.3-丁二醇與苯乙烯的相容性好，二者均用于工業(yè)上。

d、二乙二醇分子中的兩個(gè)羥基容易酯化，含有的醚鍵（或氧橋）比較穩(wěn)固，制備的聚酯較柔順，結(jié)晶傾向小，耐水性較差。

e、二丙二醇樹脂的柔性好，不被一般的填料所吸收。

f、使用多元醇甘油或三羥甲基丙烷可以增加支鏈的可能；季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇等也是如此可以提高樹脂的耐熱性與硬度，但加入季戊四醇可使聚酯的粘度有很大增加，易于凝膠。固化----交聯(lián)

不飽和聚酯鏈中存在著不飽和雙鍵，可以在加熱、光照、高能輻射以及引發(fā)劑的作用下與交聯(lián)單體進(jìn)行共聚，交聯(lián)固化成具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型結(jié)構(gòu)，成為具有不溶、不熔體型結(jié)構(gòu)的固化產(chǎn)物。不飽和聚酯在交聯(lián)前后的性質(zhì)可以有廣泛的多變性。多變性取決于兩種因素：一、二元酸的類型和數(shù)量；二、二元醇類型。交聯(lián)劑

能與聚酯進(jìn)行交聯(lián)共聚固化的單體稱之為交聯(lián)劑。

交聯(lián)劑的要求：高沸點(diǎn)；低粘度；能溶解樹脂呈均勻溶液；能溶解引發(fā)劑，促進(jìn)劑及染料；無毒；反應(yīng)活性大；能與樹脂共聚成均勻的共聚物；共聚反應(yīng)能在室溫或較低溫度下進(jìn)行。交聯(lián)劑

能與聚酯進(jìn)行交聯(lián)共聚固化的單體稱之為交聯(lián)劑。

交聯(lián)單體分子結(jié)構(gòu)中有不飽和鍵，是可聚合的活性基，一般為丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、乙烯基等。交聯(lián)單體可分為單功能團(tuán)、雙功能團(tuán)及多功能團(tuán)單體；也可分為二烯烴、多元醇的丙烯酸和多元酸的不飽和酯。

a、苯乙烯---用量最大是最常用的交聯(lián)單體。特點(diǎn)：低粘度液體，與不飽和聚酯樹脂具有良好的混溶性，能很好的溶解引發(fā)劑及促進(jìn)劑；雙鍵的活性大，易于聚酯中的不飽和雙鍵發(fā)生共聚，生成均聚物；苯乙烯沸點(diǎn)低，易于揮發(fā)，有毒性，對人體有害。苯乙烯用量不能太多，過多則樹脂溶液粘度太稀，不便應(yīng)用。太少則粘度太大，不便于施工，同時(shí)樹脂固化不夠完全，影響樹脂固化后的軟化溫度。b、乙烯基甲苯鄰位占60%，對位占40%的異構(gòu)混合物。固化樹脂的體積收縮率較苯乙烯固化樹脂低4%。沸點(diǎn)高，揮發(fā)性較低，對人體危害性較苯乙烯小，產(chǎn)品的柔軟性較好。

c、二乙烯基苯非常活潑，與聚酯在室溫易于聚合，常與等量的苯乙烯并用，可以得到相對穩(wěn)定的不飽和聚酯樹脂。結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)乙烯基，固化后的樹脂有較高的交聯(lián)密度，硬度和耐熱性都比苯乙烯固化的樹脂要好。

d、甲基丙烯酸甲酯折射率較低，接近于玻璃纖維的折射率，具有較好的透光性和耐候性。樹脂粘度較小。缺點(diǎn)：沸點(diǎn)較低，易于揮發(fā)，有難聞的臭味。與順酐性不飽和聚酯共聚時(shí)，自聚傾向大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，交聯(lián)度低，制品不夠剛硬。應(yīng)與苯乙烯并用。e、鄰苯二甲酸二丙烯酯反應(yīng)活性比乙烯類單體及丙烯酸類單體要低，即使有催化劑存在，也不能使不飽和聚酯樹脂在室溫固化。沸點(diǎn)高，揮發(fā)性小，毒性低。粘度較大。可用于耐熱性能要求高的制品。適于大型制件的成型。

4、端基封閉劑

為改進(jìn)聚酯的某些性能，如抗水性、電絕緣性以及與交聯(lián)單體的混溶性，在合成聚酯的后期，常用一元酸或一元醇與端羥基或端羧基反應(yīng)，使聚酯的端基失去活性，達(dá)到封端的目的。

5、溶劑

目的是利用溶劑與水的共沸點(diǎn)，降低水的沸點(diǎn)，將水除去。一般是環(huán)狀烴如苯、甲苯或二甲苯。6、引發(fā)劑

能使單體分子或含有雙鍵的線性高分子活化而成為游離基并進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的物質(zhì)。游離基反應(yīng)機(jī)理樹脂從粘流態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閳?jiān)硬的固態(tài)，成為固化。除了溫度條件，就是正確選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)過氧化物引發(fā)劑。單靠加熱也可以使不飽和聚酯樹脂固化，但存在著：反應(yīng)誘導(dǎo)期長；反應(yīng)一旦開始則大量放熱，難以控制；反應(yīng)開始后速度很快，粘度突然增大，反應(yīng)不易完全。引發(fā)劑一般為有機(jī)過氧化物，通式為R-O-O-H或R-O-O-R；R可以是烷基、芳基、?；?、碳酸酯基等。過氧化物的特性用臨界溫度和半衰期表示。臨界溫度：有機(jī)過氧化物具有引發(fā)活性的最低溫度。此溫度下可分解形成游離基。半衰期：給定溫度下，有機(jī)過氧化物分解一半所需要的時(shí)間。

常用來評(píng)價(jià)過氧化物活性的大小，為保證過氧化物完全分解，受熱時(shí)間為半衰期的6、7倍。

促進(jìn)劑：能促使有機(jī)過氧化物在室溫下分解而產(chǎn)生游離基的物質(zhì)。很多有機(jī)過氧化物的臨界溫度低于60°C，但不穩(wěn)定。不飽和聚酯樹脂的有機(jī)過氧化物的分解的臨界溫度在60°C以上，固化溫度要求在室溫時(shí)，就不能滿足要求。加入促進(jìn)劑，就可以使有機(jī)過氧化物的分解溫度降到室溫以下。促進(jìn)劑：對過氧化物有效的促進(jìn)劑：二甲基苯胺，二乙基苯胺，二甲基對甲苯胺對氫過氧化物有效的促進(jìn)劑，大多是具有變價(jià)的金屬皂：環(huán)烷酸鈷、萘酸鈷對以上兩種都有效的是：十二烷基硫醇為了操作方便，計(jì)量準(zhǔn)確，用苯乙烯將促進(jìn)劑配成較稀的溶液。不飽和聚酯樹脂的固化

交聯(lián)劑的選擇條件：（1）能溶解和稀釋不飽和聚酯，并參加共聚反應(yīng)，生成網(wǎng)狀交聯(lián)產(chǎn)物；（2）能以一定速度與聚酯共聚；（3）對固化后的不飽和聚酯的性能有改進(jìn)；（4）揮發(fā)性低，低毒或無毒；（5）來源豐富，制備容易、價(jià)格低。

1、交聯(lián)劑用量

（1）理論用量交聯(lián)劑的量應(yīng)大于或等于雙鍵的數(shù)量相當(dāng)。交聯(lián)劑不足，樹脂固化不完全；交聯(lián)劑過多，會(huì)導(dǎo)致均聚，自身形成長橋，影響樹脂的強(qiáng)度及其它性能。（2）實(shí)際用量交聯(lián)劑一般要比不飽和二元酸或酐的摩爾量過量100%，有時(shí)過量200%以上。

2、固化機(jī)理

樹脂的固化：不飽和聚酯樹脂從粘流態(tài)樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)到轉(zhuǎn)變成為不溶不熔的具有體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹脂的全過程。聚酯固化一般是通過引發(fā)劑（俗稱固化劑）或光、熱等使單體引發(fā)產(chǎn)生自由基，所以不飽和聚酯樹脂的固化遵循自由基共聚反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)的歷程可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移。

3、固化特點(diǎn)固化：粘流態(tài)樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成不熔不溶具有體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹脂的全過程稱為樹脂的固化。三個(gè)階段：凝膠階段硬化階段固化階段

凝膠階段：樹脂從粘流態(tài)失去流動(dòng)性形成半固體的凝膠狀態(tài)，這一階段的時(shí)間對于復(fù)合材料制品的成型工藝起著決定性的作用，是固化過程中最重要的階段。

影響凝膠時(shí)間的因素：

1、阻聚劑、引發(fā)劑和促進(jìn)劑的用量：微量的阻聚劑能阻止樹脂的聚合，甚至使樹脂完全不固化。引發(fā)劑和促進(jìn)劑的用量越少，凝膠時(shí)間越長。用量不足，固化不良。

影響凝膠時(shí)間的因素：

2、環(huán)境溫度和濕度：溫度越低，凝膠時(shí)間越長。濕度過高，凝膠時(shí)間越長，固化不良。

影響凝膠時(shí)間的因素：

3、樹脂體積：體積越大，越不容易散熱，凝膠時(shí)間越短。

影響凝膠時(shí)間的因素：

4、交聯(lián)劑蒸發(fā)損失：必須有足夠量的交聯(lián)劑才能使樹脂固化完全。薄制品成型時(shí)，為了避免交聯(lián)劑損失過多，最好使凝膠時(shí)間短一些。

硬化階段：從樹脂開始凝膠到一定硬度，能把制品從模具上取下為止的一段時(shí)間。完全固化階段：室溫進(jìn)行，可能幾天或幾個(gè)星期。后處理的方法加速，如在80°C的溫度下保溫3h。在后處理之前，在室溫下至少放置24h,這段時(shí)間越長，制品吸水率越小，性能越好。

加工性能：常溫常壓成型：手糊成型法、模壓法、纏繞法、噴射法加工玻璃鋼制品。還發(fā)展了預(yù)浸漬玻璃纖維氈片的片材成型法，整體成型法。澆注、注塑成型。性能：UP:硬質(zhì)、有彈性的、柔軟的、耐腐蝕的、耐候老化的、耐燃的。UP:純樹脂、填充、增強(qiáng)、著色。UP：室溫或高溫?；拘阅埽簣?jiān)硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，具有良好的剛性和電性能。缺點(diǎn)：易燃、不耐氧化、不耐腐蝕、沖擊強(qiáng)度不高。應(yīng)用：玻璃鋼制品（80%），用作承載結(jié)構(gòu)材料。比強(qiáng)度高于鋁合金，接近鋼材，常用來代替金屬，用于汽車、造船、航空、建筑和化工以及日常生活。樹脂的品種及其改性

不飽和聚酯樹脂按國標(biāo)可分為通用型、耐熱型、耐化學(xué)型、耐腐蝕型四類。

1、不飽和聚酯樹脂的品種（1）通用型樹脂由苯酐、順酐、1.2-丙二醇等合成；主要用于手糊成型和噴射成型（2）膠衣樹脂專用聚酯樹脂加入觸變劑、分散劑、顏料等添加材料配制而成；主要用于玻璃鋼制品的表面，呈連續(xù)性的覆蓋薄層，起保護(hù)作用。

（3）柔韌型樹脂由一縮二乙二醇、順酐及苯酐合成，加入阻聚劑、交聯(lián)劑而制成；可采用室溫低壓成型，也可用熱壓成型。較通用型樹脂有較好的韌性。（4）彈性樹脂具有高的彎曲強(qiáng)度，較低的彎曲模量，比通用型樹脂更堅(jiān)韌且無脆性。（5）耐化學(xué)樹脂（6）阻燃樹脂在通用型樹脂中加入防火材料。

a、添加型阻燃樹脂，在樹脂中添加阻燃劑配成

b、反應(yīng)型阻燃樹脂，樹脂分子中含有可阻燃的元素，如氯、溴、磷等。

c、膨脹型阻燃涂層，阻燃樹脂可按氧指數(shù)及火焰?zhèn)鞑ニ俾蕛煞N指數(shù)進(jìn)行分級(jí)。一級(jí)阻燃：氧指數(shù)大于38%，火焰?zhèn)鞑ニ俾市∮?5m/s；二級(jí)阻燃：氧指數(shù)大于25%，火焰?zhèn)鞑ニ俾市∮?5m/s；

（7）耐熱性樹脂熱變形溫度至少大于110℃，在較高溫度下能保持原有的強(qiáng)度。（8）光穩(wěn)定型樹脂和耐候型樹脂（9）空氣干燥型使用環(huán)戊二烯或烯丙基醚化合物或聚酯聚酯熱變形溫度高的樹脂都有空干性。（10）低收縮（11）可接觸食品級(jí)（12）含水不飽和聚酯樹脂

（13）透明聚酯玻璃鋼用（14）特殊用途

a、導(dǎo)電樹脂

b、光敏樹脂

c、感光樹脂（15）不飽和聚酯樹脂固化成型的制品（16）耐化學(xué)藥品腐蝕的不飽和聚酯樹脂物理腐蝕：沒有發(fā)生化學(xué)鍵的破壞與斷裂，過程可逆。化學(xué)腐蝕：高分子鏈發(fā)生化學(xué)鍵的破壞與斷裂，過程不可逆。

2、改性

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