第二章 熱分析測(cè)試技術(shù)1118

熱分析測(cè)試技術(shù)第二章熱分析測(cè)試技術(shù)2.1熱分析概論2.4差熱掃描量熱法（DSC）2.3差熱分析（DTA）2.2熱重分析（TG）2.1熱分析概論一、熱分析的定義1977年在日本京都召開(kāi)的國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次會(huì)議所下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。這里所說(shuō)的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質(zhì)”指試樣本身和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。

上述物理性質(zhì)主要包括質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對(duì)應(yīng)的熱分析技術(shù)，例如：熱重分析（Thermogravimetry，TG）；差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）差示掃描量熱分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）；熱機(jī)械分析（ThermomechanicalAnalysis，TMA）逸出氣體分析（EvolvedGasAnalysis，EGA）；熱電學(xué)分析（Thermoelectrometry）；熱光學(xué)分析（Thermophotometry）等。

2.1熱分析概論熱分析方法的種類(lèi)是多種多樣的，根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)的歸納和分類(lèi)，目前的熱分析方法共分為九類(lèi)十七種，在這些熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機(jī)械分析應(yīng)用得最為廣泛。被測(cè)物理量熱分析技術(shù)名稱(chēng)縮寫(xiě)質(zhì)量熱重分析法TG溫度差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹（收縮）法TD力學(xué)特性動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMTA2.1熱分析概論熱分析分類(lèi)物質(zhì)加熱冷卻熱量變化重量變化長(zhǎng)度變化粘彈性變化氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)其他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機(jī)械分析）（逸出氣分析）（動(dòng)態(tài)機(jī)械分析）（微分熱重分析）2.1熱分析概論1887年，法（德）國(guó)人第一次用熱電偶測(cè)溫的方法研究粘土礦物在升溫過(guò)程中的熱性質(zhì)的變化。1891年，英國(guó)人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測(cè)定靈敏度，發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)的原始模型。1915年，日本人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開(kāi)創(chuàng)了熱重分析(TG)技術(shù)。1940-1960年，熱分析向自動(dòng)化、定量化、微型化方向發(fā)展。1964年，美國(guó)人在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。三、熱分析的起源2.1熱分析概論熱重分析儀TG209F1溫度范圍:10～1000℃德國(guó)耐弛公司2.3微分熱重分析熱重分析儀TG209F1自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)ASC

2.3微分熱重分析同步熱分析儀STA409PCLuxx溫度范圍：室溫～1550℃2.3微分熱重分析同步熱分析儀STA449CJupiter溫度范圍：-120℃到1650℃

2.3微分熱重分析2.2熱重分析熱重分析（Thermogravimetry

簡(jiǎn)稱(chēng)TG）：是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的一種技術(shù)。原理：許多物質(zhì)在加熱過(guò)程中會(huì)在某溫度發(fā)生分解、脫水、氧化、還原和升華等物化變化而出現(xiàn)質(zhì)量變化，其質(zhì)量變化的溫度（T）和質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)(%)隨物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及組成而異。2.2熱重分析1、溫控單元2、精密天平3、加熱爐圖1熱重分析儀結(jié)構(gòu)熱重分析儀的基本結(jié)構(gòu)：精密天平加熱爐溫控單元控溫單元重量爐體溫度TWT樣品程序控溫2.2熱重分析分析過(guò)程：樣品在程序控溫環(huán)境下，由于發(fā)生熱轉(zhuǎn)變導(dǎo)致質(zhì)量發(fā)生變化，該質(zhì)量變化信號(hào)通過(guò)天平稱(chēng)量系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)放大的電訊號(hào)，傳遞給記錄儀部分。同時(shí)，樣品爐內(nèi)的溫度由熱電偶傳遞給記錄單元，最后獲得樣品的質(zhì)量隨溫度變化曲線，稱(chēng)熱重曲線圖。2.2熱重分析熱重實(shí)驗(yàn)儀器主要由記錄天平、爐子、程序控溫裝置、記錄儀器和支撐器等幾個(gè)部分組成.

其中最主要的組成部分是記錄天平，它基本上與一臺(tái)優(yōu)質(zhì)的分析天平相同，如準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性、抗震性能、反應(yīng)性、結(jié)構(gòu)堅(jiān)固程度以及適應(yīng)環(huán)境溫度變化的能力等都有較高的要求。

熱天平

亦即熱重儀。在程序溫度下，連續(xù)稱(chēng)量試樣的儀器。

熱天平的結(jié)構(gòu)類(lèi)型

立式臥式上皿式下吊式

熱天平的類(lèi)型abca—立式（下吊式）b—立式（上皿式）c—臥式適合熱重分析的反應(yīng)：±Δm反應(yīng)物1（氣體）+反應(yīng)物2（固體）

產(chǎn)物（固體）

反應(yīng)物（固體）

產(chǎn)物（固體）+產(chǎn)物（氣體）↑

2.2熱重分析ShimadzuTGA-50H島津TGA-50H熱重分析儀結(jié)構(gòu)示意圖

質(zhì)量變化

熱穩(wěn)定性

分解溫度

組份分析

脫水、脫氫

腐蝕/氧化

還原反應(yīng)

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)TG–應(yīng)用范圍2.2熱重分析實(shí)驗(yàn)容器--坩堝鋁坩堝一般不用于TGA實(shí)驗(yàn)！支架—吊籃定量分析：組成不同，質(zhì)量變化不同。獲取信息：熱穩(wěn)定性、抗熱氧化性、吸附水、結(jié)晶水、脫水速率、干燥條件、熱分解等相關(guān)信息。

Ag2CrO4的熱重曲線:92℃前：吸附水揮發(fā)；92℃至812℃：質(zhì)量恒定；>812℃：失重Ag2CrO4→O2↑+Ag+AgCrO22.2熱重分析熱重法是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度(或時(shí)間)的變化關(guān)系。檢測(cè)質(zhì)量的變化最常用的辦法就是用熱天平，測(cè)量的原理有兩種，可分為變位法和零位法。變位法：根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動(dòng)變壓器等檢知傾斜度，并自動(dòng)記錄。零位法：采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測(cè)定天平梁的傾斜度，然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場(chǎng)中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動(dòng)恢復(fù)天平梁的傾斜，即所謂零位法。2.2熱重分析發(fā)生重量變化時(shí)，天平梁發(fā)生偏轉(zhuǎn)，梁中心的紐帶同時(shí)被拉緊，光電檢測(cè)元件的偏轉(zhuǎn)輸出變大，導(dǎo)致吸引線圈中電流的改變。在天平一端懸掛著一根位于吸引線圈中的磁棒，能通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)線圈電流時(shí)天平梁保持平衡態(tài)，吸引線圈中的電流變化與樣品的重量變化成正比，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)得到TG曲線。燃燒失重速率曲線DTG可以通過(guò)對(duì)曲線的數(shù)學(xué)分析得到。結(jié)果形式

橫坐標(biāo)：溫度（環(huán)境），縱坐標(biāo)：樣品質(zhì)量（重量）結(jié)果：熱轉(zhuǎn)變溫度（從位置判斷）轉(zhuǎn)變過(guò)程質(zhì)量損失百分率（從縱坐標(biāo)判斷）

2.2熱重分析

A：起始分解溫度B：起始外延溫度

C：外延終止溫度D：終止溫度

E：分解5%溫度F：分解10%溫度

G：分解50%溫度（半壽溫度）

2.2熱重分析2.2熱重分析含有一個(gè)結(jié)晶水的草酸鈣（CaC2O4·H2O）的熱重曲線2.2熱重分析CaC2O4

H2O→CaC2O4＋H2O↑CaC2O4→CaCO３

＋CO↑CaCO３

→CaO＋CO２↑CaC2O4·H2O在100℃以前沒(méi)有失重現(xiàn)象，其熱重曲線呈水平狀，為T(mén)G曲線的第一個(gè)平臺(tái)。在100℃和200℃之間失重并開(kāi)始出現(xiàn)第二個(gè)平臺(tái)。這一步的失重量占試樣總質(zhì)量的12.3%，正好相當(dāng)于每molCaC2O4·H2O失掉1molH2O，因此這一步的熱分解應(yīng)按以下反應(yīng)進(jìn)行2.2熱重分析

在400℃和500℃之間失重并開(kāi)始呈現(xiàn)第三個(gè)平臺(tái)，其失重量占試樣總質(zhì)量的18.5％,相當(dāng)于每molCaC2O4分解出1molCO，因此這一步的熱分解應(yīng)按下述反應(yīng)進(jìn)行：在600℃和800℃之間失重并出現(xiàn)第四個(gè)平臺(tái)，其失重量占試樣總質(zhì)量的30％，正好相當(dāng)于每molCaC2O4分解出1molCO2，因此這一步的熱分解應(yīng)按下述反應(yīng)進(jìn)行2.2熱重分析影響熱重曲線的因素浮力的影響任何物體在空中都要受周?chē)鷼夥諏?duì)它的影響，浮力大小與周?chē)鷼夥盏拿芏燃皽囟?、物體本身的體積有關(guān)。重量沒(méi)有發(fā)生變化的情況下，由于溫度升高樣品好象增重了，這種現(xiàn)象稱(chēng)表觀增重。浮力變化是由于升溫使樣品周?chē)臍怏w熱膨脹從而相對(duì)密度下降，浮力減小，使樣品表現(xiàn)增重。如：300℃時(shí)的浮力可降低到常溫時(shí)浮力的一半，900℃時(shí)可降低到約1／4。2.2熱重分析樣品池和樣品吊蘭材料的影響試樣容器可以由多種材質(zhì)制成，如鉑、銀、鎳、鋁等金屬和石英、剛玉、玻璃等無(wú)機(jī)材料。它們適用的溫度范圍不同，導(dǎo)熱和熱輻射也有所不同。熱分析用的樣品池和樣品吊蘭(包括吊絲)的材料要求對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和周?chē)鷼夥斩际嵌栊缘?，即不能有反?yīng)活性也不能有催化活性。2.2熱重分析揮發(fā)物的再冷凝問(wèn)題在熱分析過(guò)程中樣品逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其它部件上冷凝。這不但污染了儀器，而且使測(cè)得的失重量偏低，當(dāng)溫度進(jìn)一步上升后，這些冷凝物又再揮發(fā)造成假失重，使TG曲線變形，測(cè)定不準(zhǔn),也不能重復(fù)。通入流動(dòng)氣體可以解決此問(wèn)題2.2熱重分析氣氛的影響一般認(rèn)為，氣體密度越大，浮力也越大，其表觀增重也越明顯有些樣品在空氣中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)有明顯的增重現(xiàn)象，而在氮?dú)庵袑?shí)驗(yàn)就不增重，這往往是由于樣品被氧化的結(jié)果。當(dāng)試樣有氣體產(chǎn)物時(shí)，有時(shí)也要考慮到環(huán)境氣氛對(duì)試樣反應(yīng)的影響。在密封的樣品皿中或在加壓情況下，樣品的分解溫度也會(huì)明顯增高。在流動(dòng)氣氛中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，要注意流速的穩(wěn)定，流速的波動(dòng)對(duì)TG曲線會(huì)有明顯影響，流速的大小對(duì)微量熱天平一般取30m1-60m1/分為宜。一般認(rèn)為氣流速度大對(duì)傳熱和逸出氣體的擴(kuò)散有利，使熱分解溫度降低。2.2熱重分析樣品用量、粒度和裝置情況的影響樣品用量多時(shí)，樣品內(nèi)部形成的溫度梯度大，表面達(dá)到分解溫度后而樣品內(nèi)部還要經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到分解溫度，這種現(xiàn)象對(duì)導(dǎo)熱性差的高分子試樣尤其明顯。樣品粒度對(duì)TG曲線的影響與DTA用量的影響相似，粒度越小，反應(yīng)表面越大，反應(yīng)更易進(jìn)行，反應(yīng)速度也越快，TG曲線的Ti和Tf都低，反應(yīng)區(qū)間也窄。所以盡量用小顆粒試樣。樣品的裝填首先要求粒度均勻。緊裝填對(duì)傳熱有利，但對(duì)逸出氣體擴(kuò)散不利。為了得到重復(fù)的結(jié)果要求每次裝填情況一致。2.2熱重分析升溫速率的影響升溫速率對(duì)TG曲線影響最大。升溫速率越大溫度滯后越嚴(yán)重，開(kāi)始分解溫度Ti和終止分解溫度Tf偏高，反應(yīng)區(qū)間也變寬。一般進(jìn)行熱重測(cè)定不采用太高的升溫速率，對(duì)傳熱差的高分子試樣，一般用于10oC/分。對(duì)無(wú)機(jī)物、金屬試樣用10-20oC/分。作動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)還要低一些2.2熱重分析基本定義在程序控制溫度下，測(cè)試樣品質(zhì)量隨溫度（時(shí)間）變化率與溫度關(guān)系的技術(shù)，稱(chēng)為微熵?zé)嶂胤?。DerivativeThermogravimetry，DTG。

dW/dT=g(T)或dW/dt=g(t)

其中W為質(zhì)量，T為溫度，t為時(shí)間。2.3微分熱重分析2.3微分熱重分析微分熱重分析法（DTG）

對(duì)熱重曲線進(jìn)行微分處理：微分熱重曲線。質(zhì)量隨時(shí)間的變化率：dm/dt=f(T或t)

TG與DTG：信號(hào)處理方式不同。曲線：臺(tái)階與峰形；原理：共性。DTG：分辨率提高；信息多。

控溫單元重量爐體溫度Tdw/dTT樣品程序控溫微分處理單元2.3微分熱重分析2.基本原理TG曲線：100℃～250℃僅有一個(gè)臺(tái)階，3種元素的草酸鹽的一水合物脫水；DTG曲線：100℃～250℃有3個(gè)峰，3種草酸鹽一水合物脫水溫度有差異。450℃：尖峰，三者同時(shí)失去CO。250℃～360℃：3種草酸鹽的共穩(wěn)定區(qū)。500℃～620℃：3種碳酸鹽的共穩(wěn)定區(qū)。

2.3微分熱重分析微商熱重曲線（DTG曲線）的優(yōu)點(diǎn)能準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度Ti，最大反應(yīng)速率溫度Te和Tf更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比TG分辨率更高DTG曲線峰的面積精確對(duì)應(yīng)著變化了的樣品重量，較TG能更精確地進(jìn)行定量分析能方便地為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率（dw/dt）數(shù)據(jù)DTG與DTA/DSC具有可比性，通過(guò)比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對(duì)此無(wú)能為力2.3微分熱重分析橫坐標(biāo)：溫度（環(huán)境），縱坐標(biāo)：質(zhì)量變化率結(jié)果：熱轉(zhuǎn)變溫度（從位置判斷）轉(zhuǎn)變過(guò)程質(zhì)量變化速率（從縱坐標(biāo)判斷）

2.3微分熱重分析2.3微分熱重分析

A：起始分解溫度C：分解結(jié)束溫度

B：分解速度最大溫度陰影面積：分解過(guò)程質(zhì)量損失量（定量）

2.3微分熱重分析7在研究中的各類(lèi)應(yīng)用TG、DTG的主要應(yīng)用TG分析DTG分析（1）能反映熱轉(zhuǎn)變過(guò)程質(zhì)量變化的速率。（2）較明確確定熱轉(zhuǎn)變的溫度范圍。（3）定量分析失重百分率。升華過(guò)程汽化過(guò)程吸附、解吸附吸收有氣體產(chǎn)生或參加的各類(lèi)化學(xué)反應(yīng)可以應(yīng)用于：凡有質(zhì)量變化的各類(lèi)熱分析過(guò)程2.3微分熱重分析例1高分子熱穩(wěn)定性評(píng)定結(jié)論：根據(jù)熱分解起始溫度值，可以判斷熱穩(wěn)定性：

PI>PTFE>HDPE>PMMA>PVC

（必須在同等實(shí)驗(yàn)條件下比較）2.3微分熱重分析例2氧化誘導(dǎo)期測(cè)定測(cè)試過(guò)程：在惰性氣體環(huán)境中升溫至2000C，通入氧氣恒定溫度不變。當(dāng)出現(xiàn)質(zhì)量增加時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間范圍，稱(chēng)為氧化誘導(dǎo)期。2.3微分熱重分析例3共混物和共聚物的判斷結(jié)論：共聚合出現(xiàn)一次熱失重。（如曲線c）共混合出現(xiàn)兩次熱失重。（如曲線d)

由此可以判斷復(fù)合材料是共混還是共聚。2.3微分熱重分析例4：納米氧化鈦表面接枝改性2.3微分熱重分析2.3微分熱重分析2.3微分熱重分析2.4差熱分析

物質(zhì)在受熱或冷卻過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，往往會(huì)發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化，并伴隨著有焓的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為物質(zhì)與環(huán)境(樣品與參比物)之間有溫度差。差熱分析(DifferentialThermalAnalysis.簡(jiǎn)稱(chēng)DTA)就是通過(guò)溫差測(cè)量來(lái)確定物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)的一種熱分析方法?；驹?/p>

差熱分析（DTA）：在程序控制溫度下，測(cè)量試樣與參比物之間的溫差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

參比物：在所測(cè)量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)。試樣與參比物間的溫差

T是隨溫度T(時(shí)間t)變化的函數(shù)：

T=f(T或t)

無(wú)反應(yīng)（溫度相同），無(wú)熱效應(yīng)發(fā)生，

T=0。有物理或化學(xué)變化（有熱的吸收或釋放），

T

0。2.4差熱分析差熱圖的繪制是通過(guò)兩支型號(hào)相同的熱電偶，分別插入樣品和參比物中，并將其相同端連接在一起(即并聯(lián)，見(jiàn)圖5-1)。A、B兩端引入記錄筆1,記錄爐溫信號(hào)。A、C端引入記錄筆2，記錄差熱信號(hào)。差熱分析原理圖

筆1筆22.4差熱分析若樣品不發(fā)生任何變化，樣品和參比物的溫度相同，兩支熱電偶產(chǎn)生的熱電勢(shì)大小相等，方向相反，所以ΔVAC＝0，筆2劃出一條垂直直線，如圖中ab、cd、ef段。T或△T時(shí)間筆1接AB筆2接ACABCDEF反之，樣品發(fā)生變化時(shí)，ΔVAC≠0，筆2發(fā)生左右偏移，記錄下差熱峰如圖中bc、de所示。兩支筆記錄的時(shí)間—溫度(溫差)圖就稱(chēng)為差熱圖，

2.4差熱分析若爐子等速升溫，則筆1記錄一條傾斜直線，紅線從圖可看到峰的數(shù)目、位置、方向、寬度、高度、對(duì)稱(chēng)性以及峰面積等。峰的數(shù)目表示物質(zhì)發(fā)生變化的次數(shù)，峰的位置表示物質(zhì)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)化溫度(圖中b、c、d、e)；峰的方向表明體系發(fā)生熱效應(yīng)的正負(fù)性,峰面積說(shuō)明熱效應(yīng)的大小：相同條件下，峰面積大的表示熱效應(yīng)也大。筆1接AB筆2接ACT或△T時(shí)間ABCDE差熱分析圖F2.4差熱分析差熱分析儀2.4差熱分析主機(jī)加熱爐2.4差熱分析

原理圖與儀器對(duì)應(yīng)指示2.4差熱分析差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差ΔT，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為T(mén)（或t）。2.4差熱分析基線：ΔT近似于0的區(qū)段(AB,DE段)。峰：離開(kāi)基線后又返回基線的區(qū)段(如BCD)。吸熱峰、放熱峰峰寬：離開(kāi)基線后又返回基線之間的溫度間隔(或時(shí)間間隔)(B’D’)。峰高：垂直于溫度(或時(shí)間)軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線之距離(CF)。峰面積：峰與內(nèi)切基線所圍之面積(BCDB)。外推起始點(diǎn)(出峰點(diǎn))：峰前沿最大斜率點(diǎn)切線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)(G)。DTA曲線術(shù)語(yǔ)2.4差熱分析2.差熱分析儀由加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)等部分組成。2.4差熱分析DTA曲線（

T～T）：

基線：無(wú)熱效應(yīng)

T=0；正峰和倒峰（

T≠0）：放熱和吸熱過(guò)程。溫差作為檢測(cè)量的優(yōu)點(diǎn)：檢測(cè)靈敏度提高；可由峰面積估算熱量和熱焓。五個(gè)過(guò)程及吸熱、放熱現(xiàn)象

2.4差熱分析差熱分析（DTA）：物質(zhì)在加熱條件下有它的特征差熱峰，因此在差熱曲線上這些峰的位置、形狀和數(shù)目可以用來(lái)鑒別物質(zhì)，作為研究物質(zhì)的含量和相變的工具。2.4差熱分析用兩支高靈敏熱電偶分別測(cè)定試樣溫度和參比物溫度，兩者的溫度相等時(shí)，產(chǎn)生的電信號(hào)方向相反，溫差電勢(shì)為零。

2.4差熱分析儀器裝置

試樣和參比物分別放入坩堝，并置于可被加熱金屬塊中。所用試樣和參比物的量應(yīng)保持相等。3、影響因素：儀器因素、實(shí)驗(yàn)因素、樣品因素影響DTA曲線的儀器因素

——爐子尺寸均溫區(qū)與溫度梯度的控制

——坩堝大小和形狀熱傳導(dǎo)性控制

——差熱電偶性能材質(zhì)、尺寸、形狀、靈敏度選擇

——熱電偶與試樣相對(duì)位置熱電偶熱端應(yīng)置于試樣中心

——記錄系統(tǒng)精度2.4差熱分析（1）加熱爐

——爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；

——程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精度高；

——電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度；

——爐子的線圈無(wú)感應(yīng)現(xiàn)象，避免對(duì)熱電偶電流干擾；

——爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。

——使用溫度上限1100℃以上，最高可達(dá)1800℃。2.4差熱分析（2）試樣容器

——容納粉末狀樣品。

——在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性好的材料。

——耐火材料：鎳（<1300K）、剛玉（>1300K）等。

——樣品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等。2.4差熱分析（3）熱電偶

——差熱分析的關(guān)鍵元件。

——產(chǎn)生較高溫差電動(dòng)勢(shì)，隨溫度成線性關(guān)系的變化；

——能測(cè)定較的溫度，測(cè)溫范圍寬，長(zhǎng)期使用無(wú)物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；

——比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大；

——電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較小；

——足夠的機(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格適宜。

銅-康銅（長(zhǎng)期350℃/短期500℃）、鐵-康銅（600/800℃）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300℃）、鉑-鉑銠(1300/1600℃)、銥-銥銠（1800/>2000℃）。2.4差熱分析（4）溫度控制系統(tǒng)

——以一定的程序來(lái)調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置，

——1－100K/min，常用的為1－20K/min。（5）記錄系統(tǒng)

2.4差熱分析影響DTA曲線的操實(shí)驗(yàn)因素（1）加熱速度加熱速度快，峰尖而窄，形狀拉長(zhǎng)，甚至相鄰峰重疊。加熱速度慢，峰寬而矮，形狀扁平，熱效應(yīng)起始溫度超前。常用升溫速度：1-10K/min，硅酸鹽材料7－15K/min。2.4差熱分析升溫速度對(duì)硫酸鈣相鄰峰谷的影響合適過(guò)快2.4差熱分析（2）壓力和氣氛

——對(duì)體積變化大試樣，外界壓力增大，熱反應(yīng)溫度向高溫方向移動(dòng)。

——?dú)夥諘?huì)影響差熱曲線形態(tài)。（3）熱電偶熱端位置

——插入深度一致，裝填薄而均勻。（4）走紙速度（升溫速度與記錄速度的配合）

——走紙速度與升溫速度相配合。

——升溫速度10K/min/走紙速度30cm/h。2.4差熱分析5、影響DTA曲線的試樣因素（1）熱容量和熱導(dǎo)率的變化應(yīng)選擇熱容量及熱導(dǎo)率和試樣相近的作為參比物反應(yīng)前基線低于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容減小。反應(yīng)前基線高于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容增大。2.4差熱分析（2）試樣的顆粒度

——試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應(yīng)溫度偏低，峰形變小。

——顆粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）2.4差熱分析（3）試樣的用量

——試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。

——以少為原則。

——硅酸鹽試樣用量：0.2－0.3克2.4差熱分析（4）試樣的裝填

——裝填要求：薄而均勻

——試樣和參比物的裝填情況一致（5）熱中性體（參比物）

——整個(gè)測(cè)溫范圍無(wú)熱反應(yīng)

——比熱與導(dǎo)熱性與試樣相近

——粒度與試樣相近（100－300目篩）常用的參比物：α－Al2O3

（經(jīng)1270K煅燒的高純氧化鋁粉，α－Al2O3晶型）2.4差熱分析升溫速率大，峰值向高溫方向偏移，峰形變的尖銳，靈敏度提高，但分辨率降低。

2.4差熱分析影響因素(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)差示掃描量熱法(DSC)是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的能量差隨溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)（國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO11357-1）。根據(jù)測(cè)量方法的不同，又分為功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC兩種類(lèi)型。常用的功率補(bǔ)償DSC是在程序控溫下，使試樣和參比物的溫度相等，測(cè)量每單位時(shí)間輸給兩者的熱能功率差與溫度的關(guān)系的一種方法。2.5差示掃描量熱法差示掃描量熱儀的基本結(jié)構(gòu)DSC是測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系。提供物理、化學(xué)變化過(guò)程中有關(guān)的吸熱、放熱、熱容變化等定量或定性的信息。參比樣品2.5差示掃描量熱法DSC與DTA測(cè)定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。DTA是測(cè)量

T-T的關(guān)系，而DSC是保持

T=0，測(cè)定

H-T的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。為了彌補(bǔ)DTA定量性不良的缺陷，示差掃描量熱儀（DSC）在1960年前后應(yīng)運(yùn)而生。2.5差示掃描量熱法縱坐標(biāo)：熱流率橫坐標(biāo)：溫度T(或時(shí)間t)峰向上表示吸熱向下表示放熱在整個(gè)表觀上，除縱坐標(biāo)軸的單位之外，DSC曲線看上去非常像DTA曲線。像在DTA的情形一樣，DSC曲線峰包圍的面積正比于熱焓的變化。2.5差示掃描量熱法當(dāng)樣品產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，參比物和樣品之間就出現(xiàn)溫差△T