高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)-取向態(tài)

第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)〔non-crystallinestructure〕晶態(tài)結(jié)構(gòu)〔crystallinestructure〕取向結(jié)構(gòu)〔orientedstructure〕液晶態(tài)結(jié)構(gòu)〔liquidcrystalstructure〕織態(tài)結(jié)構(gòu)〔texturestructure〕結(jié)構(gòu)單元關(guān)于特定方向的傾向性排列結(jié)構(gòu)單元關(guān)于特定方向排列的傾向性第七節(jié)聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)(a)基團(tuán)取向(b)鏈段取向(c)晶片取向(d)末端矢量取向(e)整鏈取向一、聚合物的取向1.取向：在外力作用下，分子鏈沿外力方向擇優(yōu)排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及聚合物的片晶(微晶)等沿特定方向的擇優(yōu)排列。由熔體結(jié)晶時(shí)大局部獲得球晶，所以拉伸取向?qū)嶋H上是球晶的變形過(guò)程2.取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)相同：都與高分子有序性相關(guān)，是熵減小的過(guò)程相異：取向態(tài)是一維或二維有序結(jié)晶是三維有序；取向是相對(duì)穩(wěn)定的非熱力學(xué)平衡態(tài)，結(jié)晶為熱力學(xué)平衡態(tài)；取向?yàn)榉亲园l(fā)過(guò)程，結(jié)晶為自發(fā)過(guò)程3取向單元非晶高聚物結(jié)晶高聚物分子鏈作為單元：分子鏈沿外力方向平行排列，但鏈段未必取向（粘流態(tài)時(shí)）晶片，晶粒，晶帶（晶區(qū)）分子鏈，鏈段（非晶區(qū)）鏈段：鏈段取向，分子鏈可能仍然雜亂無(wú)章（高彈態(tài)）二、取向機(jī)理取向過(guò)程是分子在外力作用下的有序化過(guò)程。外力除去后，分子熱運(yùn)動(dòng)使分子趨向于無(wú)序化，即稱(chēng)為解取向過(guò)程。取向的過(guò)程是在外力作用下運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)的過(guò)程。必須克服高聚物內(nèi)部的粘滯阻力，因而完成取向過(guò)程要一定的時(shí)間。各取向單元的取相機(jī)里〔1〕鏈段取向：通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的鏈段運(yùn)動(dòng)來(lái)完成，這種取向在玻璃化溫度以上就可以進(jìn)行?！?〕分子鏈取向：通過(guò)各鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)來(lái)完成，只有在粘流態(tài)下才能實(shí)現(xiàn)?！?〕晶粒的取向：通過(guò)晶區(qū)的破壞和重新排列來(lái)完成，一般需在外力作用下進(jìn)行。即伴隨晶片的傾斜、滑移過(guò)程，原有的折疊鏈晶片被拉伸破壞，重新為新的折疊鏈晶片、伸直鏈微晶或由球晶轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒗w結(jié)構(gòu)。2、非晶態(tài)聚合物的取向?qū)τ诜蔷B(tài)聚合物，有鏈段取向和分子取向兩種可能，在高彈態(tài)下只發(fā)生鏈段取向，不發(fā)生分子取向。在粘流態(tài)下，兩種都發(fā)生，但首先發(fā)生鏈段的取向，然后才發(fā)生整個(gè)分子的取向。3、晶態(tài)聚合物的取向非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段取向和分子鏈的取向；晶區(qū)中還可能發(fā)生晶粒的取向。三、取向的特點(diǎn)1、各向異性未取向時(shí)，大分子鏈和鏈段的排列是隨機(jī)的，因而呈現(xiàn)各向同性。取向后，由于在取向方向上原子之間的作用力以化學(xué)鍵為主，而在與之垂直的方向上，原子之間的作用力以范德華力為主，因而呈現(xiàn)各向異性。由此使材料在力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能上取向前后產(chǎn)生顯著差異。2、熱力學(xué)上是一種非平衡狀態(tài)取向過(guò)程是一種分子的有序化過(guò)程，而熱運(yùn)動(dòng)卻使分子趨向雜亂無(wú)序，即所謂解取向過(guò)程。在熱力學(xué)上，解取向是自發(fā)過(guò)程，而取向過(guò)程必須通過(guò)外力場(chǎng)的幫助才能實(shí)現(xiàn)。在高彈態(tài)下，拉伸可使鏈段取向，但外力去除后，鏈段就自發(fā)解取向，恢復(fù)原狀。在粘流態(tài)下，外力可使分子鏈取向，但外力去除，分子鏈就自發(fā)解取向。為了維持取向狀態(tài)，必須在取向后把溫度迅速降至玻璃化溫度以下，使分子和鏈段的運(yùn)動(dòng)“凍結(jié)”起來(lái)，以獲取具有取向的材料。四、取向方式1、單軸取向材料只沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，厚度和寬度減少，大分子鏈或鏈段沿拉伸方向擇優(yōu)取向

單軸取向——纖維Z例1：合成纖維牽伸是最常見(jiàn)的例子。紡絲時(shí)，從噴嘴孔噴出的絲已有一定的取向〔分子鏈取向〕，再牽伸假設(shè)干倍，那么分子鏈取向程度進(jìn)一步提高。例2：薄膜也可單軸取向。目前廣泛使用的包扎繩用的全同PP，是單軸拉伸薄膜，拉伸方向十分結(jié)實(shí)〔原子間化學(xué)鍵〕，Y方向上十分容易撕開(kāi)〔范氏力〕。例3：尼龍絲未取向的抗張700-800kg/cm2；尼龍雙取向絲的抗拉4700-5700kg/cm2。雙軸取向——薄膜Z2、雙軸取向材料沿兩個(gè)垂直的方向拉伸，面積增加，厚度減少，大分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列。例1：薄膜廠應(yīng)用的雙軸拉伸工藝：將熔化擠出的片狀在適當(dāng)?shù)臏囟认卵叵嗷ゴ怪钡膬蓚€(gè)方向同時(shí)拉伸〔電影膠片的片基，錄音、錄像的帶基〕例2：吹塑工藝：將熔化的物料擠出成管狀，同時(shí)壓縮空氣由管芯吹入，使管狀物料迅速脹大，厚度減小而成薄膜〔PE，PVC薄膜〕性能特點(diǎn)：雙軸取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高強(qiáng)度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向異性，存放時(shí)不發(fā)生不均勻收縮，這對(duì)于作攝影膠片的薄膜材料很重要，不會(huì)造成影象失真。例3：外形較簡(jiǎn)單的塑料制品，利用取向來(lái)提高強(qiáng)度：取向〔定向〕有機(jī)玻璃——可作戰(zhàn)斗機(jī)的透明航罩。未取向的有機(jī)玻璃是脆性的，經(jīng)不起沖擊，取向后，強(qiáng)度提高，加工時(shí)利用熱空氣封平板，吹壓成穹頂?shù)倪^(guò)程中，使材料發(fā)生雙軸取向。例4：ABS生產(chǎn)平安帽，也采用真空成型〔先擠出生成管材，再將管材放到模具中吹塑成型〕獲得制品。各種中空塑料制品〔瓶，箱，油桶等〕采用吹塑工藝成型，也包含通過(guò)取向提高制品強(qiáng)度的原理例5：PVC熱收縮包裝膜〔電池外包裝用得最多〕具有受熱而收縮的特點(diǎn)，特點(diǎn)是強(qiáng)度高，透明性好，防水防潮，防污染，絕緣性好，用它作包裝材料，不僅可以簡(jiǎn)化包裝工藝，縮小包裝體積，而且由于收縮后的透明薄膜裹緊被包物品，能清楚的顯示物品色澤和造型，故廣泛使用商品包裝五、聚合物取向度的表征取向度是取向材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的重要指標(biāo)，也是研究取向程度與物理性質(zhì)的重要參數(shù)。取向度一般用取向函數(shù)來(lái)表征，它是有赫爾曼在用光學(xué)方法研究纖維素纖維的取向度時(shí)提出的。XYZSO

鏈段S與Z軸成

角，在軸上的投影為：Hermans取向函數(shù)均方統(tǒng)計(jì)值代表了鏈段體系的取向度完全平行于Z軸：完全垂直于Z軸：?jiǎn)卧耆叫杏趨⒖挤较?，那?0，f＝1取向單元完全垂直于參考方向，那么=/2，f＝1/2取向單元在所有方向上的幾率相等f(wàn)＝0定義Hermans取向函數(shù)六、取向函數(shù)的測(cè)定取向度的測(cè)定方法有雙折射法、聲速法、廣角X—射線(xiàn)衍射法、紅外二色性法、偏振熒光法等。雙折射：各種材料，沿著3個(gè)主軸有3個(gè)折射率nx、ny、nz，在各向同性材料中nx=ny=nz，在各向異性材料中，至少有兩個(gè)折射率不等，這種現(xiàn)象稱(chēng)為雙折射。對(duì)于纖維材料，分子或微晶對(duì)纖維軸單軸取向時(shí)，偏振面平行于纖維軸及垂直于纖維軸方向上光線(xiàn)的折射率不同，二者之差稱(chēng)為雙折射率，即：1．雙折射法n0為理論上的雙折射最大值，在此處可視為比例系數(shù)，往往從經(jīng)驗(yàn)上得到Hermans取向函數(shù)f與雙折射Δn成正比：雙折射測(cè)定的取向?yàn)檎麄€(gè)樣品中鏈段的取向?yàn)槭裁磿?huì)產(chǎn)生雙折射？纖維雙折射的起源是大分子或微晶體的各向異性。當(dāng)一束平面偏振光射入纖維中時(shí)，大分子中的化學(xué)鍵在電場(chǎng)的影響下，會(huì)發(fā)生極化，極化的結(jié)果會(huì)影響光速，從而影響折射率。對(duì)于取向的纖維，平行于纖維軸和垂直于纖維軸的極化率不同，從而在平行于纖維軸和垂直于纖維軸的折射率不同。為什么能有雙折射表征取向度？如果纖維中大分子完全沒(méi)有取向，那么纖維就沒(méi)有雙折射。因此雙折射實(shí)際上表征纖維中大分子的取向情況，所以測(cè)定纖維這一物理常數(shù)，就可以計(jì)算纖維的取向度。例：某聚合物一半結(jié)構(gòu)單元平行于拉伸方向，另一半結(jié)構(gòu)單元在垂直于拉伸方向的平面上均勻分布，其雙折射值為0.02。計(jì)算完全單向取向樣品的雙折射

n0。解：

1和2為兩相的體積分?jǐn)?shù),n為整個(gè)樣品的雙折射，n1和n2分別為兩相的雙折射。由于結(jié)晶聚合物：假定樣品雙折射具有線(xiàn)性加和性：

n=

1

nl+2

n2例：測(cè)得某半結(jié)晶樣品的雙折射為0.002，密度法測(cè)得其體積結(jié)晶度為0.45，X光衍射法測(cè)得fc=0.91。設(shè)晶相

n0=0.05，無(wú)定形相n0=0.045，求無(wú)定形相的fa。解：0.002=0.450.05

0.91+(1

0.45)

0.045fa解得fa=0.872.聲速法原理：利用聲波在分子鏈方向的傳播速度與其垂直方向上傳播速度的不同來(lái)衡量取向度Cu為各向同性材料的聲速，C為待測(cè)樣品沿參考方向測(cè)定的聲速聲速法測(cè)得的是樣品中晶區(qū)與非晶區(qū)兩者取向的總?cè)∠蛉∠?.X射線(xiàn)衍射法定性法定量法取向晶體的晶面間距為d，由Bragg方程求得測(cè)試裝置設(shè)定為入射角與參考方向夾角為

光源檢測(cè)器轉(zhuǎn)動(dòng)樣品

I()0

整鏈的取向無(wú)適當(dāng)測(cè)定方法，通常用拉伸比表示X射線(xiàn)衍射法測(cè)得的是某個(gè)晶區(qū)的取向4.紅外二色法CO||EECO||AbsorbanceAbsorbanceMM二色性：晶體對(duì)振動(dòng)方向平行于晶軸和垂直于晶軸的偏振光有不同的吸收率，因此在不同方向上呈現(xiàn)不同的顏色。CO||EECO||CO||CO||CO||AbsorbanceAbsorbance二色比二色法反映的是無(wú)定型區(qū)或晶區(qū)邊界處大分子的取向在用以上測(cè)定方法測(cè)定取向度的時(shí)候應(yīng)注意兩點(diǎn)：第一要注意每種方法的應(yīng)用范圍，例如偏振熒光法只反映非晶區(qū)的取向度，X—射線(xiàn)衍射法測(cè)得的取向度是晶區(qū)的取向度，聲速法測(cè)定的取向度是樣品的總?cè)∠蚨取５诙⒁鉁y(cè)定的取向度反映的是哪種取向單元的取向，例如雙折射法測(cè)定的樣品中鏈段的取向，聲速法測(cè)定的是樣品中分子鏈的取向。七、取向?qū)Σ牧闲阅艿挠绊懭∠虿牧系慕Y(jié)構(gòu)特征：取向方向上原子之間的作用力以化學(xué)鍵為主，垂直取向方向原子之間的作用力以范德華力為主1、力學(xué)性能：取向方向上拉伸強(qiáng)度、模量、沖擊強(qiáng)度增加，而與其垂直的方向上降低；2、光學(xué)性能：雙折射現(xiàn)象；3、熱學(xué)性能：Tg增加，結(jié)晶聚合物密度和結(jié)晶度增加，提高了材料的使用溫度。八、取向研究的應(yīng)用1、合成纖維的生產(chǎn)紡絲時(shí)拉伸使纖維取向度提高后，雖然抗張強(qiáng)度提高，但是由于取向過(guò)度，分子排列過(guò)于規(guī)整，分子間相互作用力太大，分子的彈性卻太小了，纖維變得僵硬、脆。為了獲得一定的強(qiáng)度和一定的彈性的纖維，可以在成型加工時(shí)利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過(guò)程使整個(gè)分子鏈獲得良好的取向，以到達(dá)高強(qiáng)度，然后再用快的取向過(guò)程使鏈段解取向，使之具有彈性。纖維在較高溫度下〔粘流態(tài)〕牽伸，因高聚物具有強(qiáng)的流動(dòng)性，可以獲得整鏈取向，冷卻成型后，在很短時(shí)間內(nèi)用熱空氣和水蒸氣很快吹塑一下，使鏈段解取向收縮〔這一過(guò)程叫“熱處理”〕以獲取彈性。未經(jīng)熱處理的纖維在受熱時(shí)就會(huì)變形〔內(nèi)衣，