催化劑的制備方法-浸漬法

催化劑的制備方法——催化劑的制備方法——浸漬法浸漬法概述

………

……浸漬法基本原理

活性組分的不均勻分布

………制備催化劑的影響因素浸漬法主要工藝浸漬法制備催化劑示例………123456催化劑的制備方法——浸漬法Content…

…

…

·…

……●…

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………………·●(-載體的預處理用活性組份溶液浸漬干燥焙燒分解活化(還原)——

廣泛用于制備負載型催化劑載體的成型

(尤其負載型金屬催化劑)一、浸漬法概述載體(如Al?O?)的沉淀催化劑的制備方法——浸漬法負載型金屬催化劑浸漬法

(impregnation)是將載體放進含有活性物質的液體或氣體中浸漬，活性物質逐漸吸附于載體的表面，當浸

漬平衡后，將剩下的液體除去，再進行干燥、焙燒、活化等

即可制得催化劑。浸漬法通常包括載體預處理、浸漬液配制、浸漬、除去過量液體、干燥和焙燒、活化等過程；浸漬法適用于制備稀有貴金屬催化劑，活性組分含量較低的催化劑，以及需要高機械強度的催化劑。催化劑的制備方法——浸漬法浸漬法優(yōu)點>

載體形狀尺寸已確定，載體具有合適比表面、孔徑、強度、導熱率；>活性組分利用率高、成本低；>生產方法簡單，生產能力高

；缺點>焙燒產生污染氣體；>干燥過程會導致活性組分遷移；催化劑的制備方法——浸漬法固體孔隙與液體接觸時，由于表面張力的作用而產生毛細管壓力，使液體滲透到毛細管內部；活性組分在孔內擴散及在載體表面吸附；

>+diffusionadsorption>二、

浸漬法基本原理催化劑的制備方法——浸漬法Solution

flow

into

poresAdsorption/desorptiondiffusion三

、活性組分的不均勻分布活性組分分布類型的選擇

(取決于催化反應宏觀動力學)適用于反應介質中有毒物，且載體又能吸附該毒物催化劑的制備方法——浸漬法適用于反應受外擴散控制適用于反應受動力學控制Activephase/Support

Support蛋白型Egg-white蛋黃型Egg-Yolk蛋殼型Egg-shell均勻型Uniform改變浸漬條件催化劑的制備方法——浸漬法選擇合適的溶質和溶劑添加競爭吸附劑控制活性組分分布的辦法選擇合適的載體載體預處理浸漬后熱處理催化劑浸漬液性質影響因素浸漬條件四、

制備催化劑的影響因素載體

性質競爭

吸附劑催化劑的制備方法——浸漬法4.1浸漬液性質的影響浸漬液的配制>活性組分金屬的易溶鹽——硝酸鹽、銨鹽、有機酸鹽(乙酸鹽等);>

浸漬液濃度(取決于所要求的活性組分負載量):催化劑中活性組分含量(以氧化物計)-載體比孔容，mlg

浸漬液濃度(以氧化物計),g/ml催化劑的制備方法——

浸漬法如圖4-1所示，制備Pt-Al?O?

催

化劑時，氯鉑酸由于與Al?O3

有強的吸附作用，浸漬后Pt高度集中在顆粒外表面；而二氨基二亞硝基鉑由于幾乎不被Al?O?

吸附，催化劑中Pt近于呈均勻分布；當使用同種活性組分的不同類型金屬鹽類水溶液時，由于金屬鹽類中的配合物與載體浸漬時所產生的配位基置換反應機理不同，所制備的催化與催化劑表面的距離，

mm圖4-1不同浸漬液時Pt

在Al2O3上的濃度分布劑中活性組分的分布是不同的。4.1.1

金屬鹽類催化劑的制備方法——浸漬法P

t

含

量

,

%

(

重

)浸漬液溶劑多采用去離子水，但當載體成分容易在水溶液中洗提出來時，

或者是要負載的活性組分難溶于水時，就需使用醇類或烴類等溶劑。由于不同載體的親疏水性不同，不同溶劑的極性也不同，所以當使用不同類型的溶劑時，所制備的催化劑上活性組分的分布就不同。溶劑H2PtCl?/y-AlzO3H2PtClb/活性炭水均勻分布“蛋殼”型分布丙酮“蛋殼”型分布均勻分布4.1.2浸漬液所用溶劑表4-1溶劑對活性組分在載體上分布的影響催化劑的制備方法——浸漬法>

濃度過高，活性組分在孔內分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻；>

濃度過低，

一次浸漬達不到要求，必須多次浸漬，費時費力；>當要求負載量低于飽和吸附量，應采用稀濃度浸漬液浸漬，并延長浸漬時間或使用競爭吸附劑，使吸附的活性組分均勻分布；4.1.3

浸漬液濃度催化劑的制備方法——浸漬法載體的一般要求：>

機械強度高；>

合適的顆粒形狀與尺寸、適宜的表面積、孔結構等；>

耐熱性好；>

導熱性能良好(針對強放/吸熱反應);>

足夠的吸水性；>

載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學反應；>

不含催化劑毒物和導致副反應發(fā)生的物質；>原料易得，制備簡單，無污染；常用載體：氧化鋁硅膠分子篩活性炭硅藻土浮石活性白土炭纖維4.2載體性質的影響催化劑的制備方法——浸漬法4.2.1載體的選擇與預處理載體的選擇因反應不同而異：如，乙烯精制去除少量乙炔(加氫):

Pd/α-Al?O?對載體的要求：>

低比表面積、大孔徑(使乙炔加氫產物乙烯盡快脫離催化劑表面)>

無

酸

性(防止烯、炔的聚合反應，延長催化劑壽命)催化劑的制備方法——浸漬法4.2.2載體的吸附性質氧化物對金屬絡離子的吸附決定于以下參數(shù)：氧化物的等電點①浸漬液的pH值◎金屬絡離子的性質催化劑的制備方法——浸漬法4.2.3載體的孔結構催化劑的制備方法——浸漬法孔容

孔半徑催化劑比表面積活性組分擴散4.3載體預處理的影響載體的預處理化學改性處理抽真空

處理催化劑的制備方法——浸漬法焙燒

處理水泡

處理水泡處理浸漬過程通常產生大量的吸附熱，使浸漬液溫度升高，有的浸漬液pH值低，由于酸的作用會給催化劑結構和強度帶來不利影響采用水泡處理可以減少吸附熱的影響催化劑的制備方法——浸漬法通過微晶燒結，提高機械強度；除去載體中易揮發(fā)組分形成穩(wěn)定結構；使載體獲得一定的晶型、晶粒大小、孔

結構及比表面積；焙燒處理比表面積(m/g)焙燒溫度(℃)載體的抽真空處理

提高載體的吸附容量，保證金屬負載量載體的化學改性處理4

例如活性炭載體表面經不同氧化處理后，可產生大量具有親水性的基團，提高了對活性組分的錨定作用，使其分散

度提高預處理條件表面酸量(mmol/g活性炭)活性表面(m2/gPd-Pt)未處理0.2165120%HNO?

70℃處理2h0.8868740%HNO?

70℃處理2h1.62112510%HNO?40℃處理2h1.295103催化劑的制備方法——浸漬法>

在浸漬液中除了活性組分以外，有時還加入適量的第二組分，載體在吸附活性組分的同時也吸附第二組分，所加入的第二組分就稱為競爭吸附劑，這種作用稱為競爭吸附作用；>適量加入競爭吸附劑可使活性組分達到均勻地分布；常用競爭吸附劑有檸檬酸、酒石酸、鹽酸、草酸、乳酸、三氯乙酸等。4.4競爭吸附劑的影響催化劑的制備方法——浸漬法(a)浸漬前

(b)浸漬后

(c)競爭吸附劑浸漬后O

未吸附點

●

鉑的吸附點

●

競爭劑吸附點競爭吸附的典型例子：

γ-A1?0?用氯鉑酸溶液浸漬4.4.1

競爭吸附典型例子催化劑的制備方法——浸漬法浸漬液pH值及溫度4.5浸漬條件的影響浸漬條件的影響浸漬液濃度催化劑的制備方法——浸漬法浸漬時間Increasing

impregnation

timePt/Al?O?

Al?O?Impregnationofy-Aluminawith

Pt(from

H?

PtCl?)催化劑的制備方法

—

—

浸漬法浸漬時間(h)0.250.51.03.020.0以NiO計負載量(Wt.%)2.343.534.124.384.46Impregnationofy-Aluminawith

Ni(from

Ni(NO?)?)4.5.1浸漬時間■浸漬時間4.5.2浸漬液濃度■浸漬液濃度當催化劑要求活性組分含量較高時，需要高濃度浸漬液進行浸漬。因為受化合物溶解度的限制，需要加熱把金屬鹽類溶解，且高濃度浸漬液中活性組分不易浸透粒狀載體的微孔，故所制備的催化劑中載體顆粒內外金屬負載量不均勻，載體微孔將被阻塞，金屬晶粒的粒徑粒徑較大且分布較寬。催化劑的制備方法——浸漬法浸漬液的pH

值主要包括兩方面的作用：>

一，對保證浸漬液不會產生沉淀或結晶有著重要的作用；>二，對載體的吸附性能有較大影響；由于吸附是放熱反應，所以浸漬液的溫度高不利于活性組分的吸附，但浸漬液溫度過低會造成活性組分結晶析出；4.5.3浸漬液pH值及溫度催化劑的制備方法——浸漬法4.6浸漬后熱處理的影響Tendencytowards"egg-shell"catalyst解決措施：>

快速干燥>

冷凍干燥■

干燥過程中活性組分的遷移

(導致分布不均勻)■干燥方式-常規(guī)干燥，真空干燥，微波干燥等Static

drying

Drying

at

low

flow

rate

Freeze

drying催化劑的制備方法——浸漬法evaporationImpregnatingbasin過量浸漬：

將載體浸漬在過量溶液中，溶液體積大于載體可吸附的液體

體積，

一段時間后除去過剩的液體，干燥、焙燒、活化；b.等體積浸漬：

預先測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體

完全浸漬所需的溶液量；五、

浸漬法主要工藝催化劑的制備方法——浸漬法a.■蒸氣浸漬法：

借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將其負載于載體上；例：制備正丁烷異構化催化劑AICl3/鐵礬土在反應器中裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性AICl3組分汽化，并帶入反應器，使之浸漬在載體上。當負載量足夠時，便可切斷氣流中的AlCl3,

通入正丁烷進行異構化反應。催化劑的制備方法——浸漬法·

多次浸漬法：

將浸漬、干燥和焙燒反復進行多次；采用多次浸漬的原因：>

配制浸漬的金屬鹽類或化合物的溶解度小，

一次浸漬時載體負載量小，需重復多次浸漬；>載體的孔容小，

一次負載量過多時，易造成活性組分分布不均；>多組分溶液浸漬時，由于各活性組分在載體上的吸附能力不同，吸附能力強的組分易富集于孔口，而吸附能力弱的組分則分布在孔內，

也會造成分布不均；催化劑的制備方法——浸漬法■流化床浸漬法：

將預先配制好的浸

漬液直接噴灑到流化床中處于流化

狀態(tài)的載體上；■優(yōu)點：流程簡單、操作方便、周期

短、勞動條件較好等；■

缺點：催化劑成品收率較低、易結

塊、不均勻等；催化劑的制備方法——浸漬法干膠+粘結劑+助劑劑成型φ(1.2~1.5)*(2~8)干燥、480℃焙燒冷卻、浸漬活性組分前驅體溶液120℃干燥六、

浸漬法制備催化劑示例430℃活化焙燒分解器外預硫化氧化態(tài)餾分油加氫催化劑硫化態(tài)餾分油加氫催化劑餾分油加氫催化劑制備催化劑的制備方法——浸漬法成型φ(1.2~1.5)*(2~8)干燥、550℃焙燒冷卻、浸漬活性組分前驅體溶液(70%)干燥、500℃焙燒冷卻、浸漬活性組分前驅體溶液(30%)干燥、480℃焙燒高溫活化還原、鈍化六、

浸漬法制備催化劑示例Ni

基加氫催化劑制備-重整抽余油加氫催化劑制客干膠+粘結劑+助劑劑還原態(tài)Ni基加氫催化劑催化劑的制備方法——浸漬法身普利身

式委電話：其象人：種輕理六、

浸漬法制備催化劑示例粉料的捏合實驗室催化劑的制備方法——浸漬法六、

浸漬法制備催化劑示例擠條成型實驗室