高分子物理2-2-1高分子鏈的遠程結構(1次2008)

第二章高分子的遠程結構

〔long-rangestructure〕遠程結構的內容包括:1.高分子的形態(tài)〔morphology〕，或叫構象〔conformation〕2.高分子的大小，即分子量及其分布第二章

高分子鏈的遠程結構

〔二次結構〕§1高分子鏈的內旋轉構象§2高分子鏈的柔順性、影響因素及其表征§3高分子鏈的末端距及其構象統(tǒng)計§4高分子鏈的均方旋轉半徑§5蠕蟲狀鏈高分子鏈的遠程結構遠程結構：一根分子鏈的“形狀”“形狀”：一般是卷曲成無規(guī)的線團卷曲成團的特性稱高分子鏈的柔順性柔順性：是高聚物特有的一種屬性是決定高分子“形態(tài)”的主要因素是橡膠高彈性能的根由對高聚物的物理、化學、力學、熱性能、溶解性能等起有根本的作用§1高分子鏈的內旋轉構象構象：由于單鍵〔σ鍵〕的內旋轉，而產生的分子在空間的不同形態(tài)。它是不穩(wěn)定的，分子熱運動即能使其構象發(fā)生改變構型：分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。它是穩(wěn)定的，要改變構型必需經化學鍵的斷裂、重組?！?高分子鏈的內旋轉構象高分子鏈蜷曲趨向大小單鍵內旋轉的難易分子結構無規(guī)線團：不規(guī)那么地蜷曲的高分子鏈的構象

1—1小分子的內旋轉《1》物質結構的平衡態(tài)非鍵合原子或分子間相互吸引和相互排斥作用到達平衡時在空間的幾何排列。相互吸引——質量作用定律相互排斥——庫侖作用力《1》物質結構的平衡態(tài)r：稱Vanderwall距離〔平衡態(tài)〕r=2個原子Vanderwall半徑之和。H原子的Vanderwall半徑為1.2AN原子的Vanderwall半徑為1.5AO原子的Vanderwall半徑為1.4A《2》小分子的內旋轉構象乙烷分子的內旋轉：非鍵合的H原子之間的距離：2.26~2.37<2.4A疊同式〔順式〕交叉式〔反式〕《2》小分子的內旋轉構象由于非鍵合原子間的相互作用——內旋轉時會受到阻礙〔位壘〕。乙烷分子：~2.9kcal/mol乙烷分子的位壘分布曲線不同結構中σ單鍵轉動360°的位壘

〔分子結構不同，內旋轉位壘不同〕化合物位壘

（kJ/mol鍵）化合物位壘（kJ/mol鍵）SiH3—SiH34.3CH3—CHO4.2CH3—CH311.7CH3—CH=CH28.4CH3—CH2—CH313.8CH3—NH28CH3—CH—（CH3）216.3CH3—SH5.4CH3—OH4.2CCl3—CCl342CH3—O—CH311.3CH3—C（CH3）=CH210.01—2高分子鏈的內旋轉PE分子鏈旋轉角：060、300120、240180〔順式〕〔旁式交叉〕〔偏式重疊〕〔反式〕位壘：大較小較大小PE分子鏈內旋轉位能分布曲線PE分子鏈的構象PE晶相分子鏈構象通常取位能最低的反式即分子主鏈呈鋸齒型鋸齒型〔PE、PTFE等〕高分子晶體中主鏈的構象實際上聚合物晶體中主鏈構象主要呈二種形式：鋸齒型：反式〔PE、PTFE等〕螺旋形：反式、旁式交替〔PP/PS等〕1—3高分子鏈構象數(shù)的估計C—C單鍵；鍵角：109°28ˊ共價鍵，方向性二根化學鍵〔3個C原子〕構象數(shù)：1三根化學鍵〔4個C原子〕構象數(shù)：3四根化學鍵〔5個C原子〕構象數(shù)：9五根化學鍵〔6個C原子〕——構象數(shù)：271—3高分子鏈構象數(shù)的估計含n個C原子或〔n-1〕化學鍵——3n–3

聚乙烯PE分子量M為56000，聚合度：2000，C原子個數(shù)：4000其構象數(shù)：33997約為101200個高分子鏈構象小結由于σ單鍵的內旋轉，使高分子鏈出現(xiàn)不同的構象每根高分子鏈可能出現(xiàn)的構象數(shù)極大，且呈現(xiàn)卷曲狀的可能性大各種構象間的轉換需克服一定的位壘，通常由熱運動即能使之實現(xiàn)構象間轉換的速度極快，約為10-10秒數(shù)量級§2高分子鏈的柔順性及其影響因素2—1概述《1》柔順性：高分子鏈改變構象的一種性質

原因：σ單鍵的內旋轉

柔順性好壞：σ單鍵內旋轉的難易

是高分子鏈最重要的特性重要性是高聚物性能區(qū)別于低分子物的根本原因是決定高分子形態(tài)和高聚物性能的主要因素§2高分子鏈的柔順性及其表征

2—1概述《2》靜態(tài)柔順性

高分子鏈在熱力學平衡條件下的柔性取決于兩種構象間的位能差△ε

△ε大反式構象占優(yōu)勢高分子鏈較伸展末端距大柔順性差△ε小反式與旁式構象數(shù)接近高分子鏈較卷曲末端距小柔順性好§2高分子鏈的柔順性及其表征

2—1概述《3》動態(tài)柔順性不同構象間的轉變速率取決于構象間位壘△E的大小構象轉變的松弛時間τP

△E小τP小，構象轉變快，柔順性好2—2分子結構對柔順性的影響柔順性好壞單鍵內旋轉的難易分子結構

主鏈結構取代基結構分子鏈長度支化和交聯(lián)分子作用力分子規(guī)整性2—2分子結構對柔順性的影響《1》主鏈結構

主鏈具有醚鍵“-O-”結構——柔順性好原因：鄰近的非鍵合原子或基團少空間阻礙小，內旋轉位壘小2—2分子結構對柔順性的影響《1》主鏈結構主鏈單鍵的鍵長鍵角大——柔順性好原因：空間位阻小，內旋轉阻礙小不同的單鍵柔順性順序為:-C-Si--C-C--C-O-共價鍵的鍵長和鍵能鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mol）鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mol）C—C0．154347C≡N0．116891C=C0．134615C—Si0．187289C≡C0．120812Si—O0．164368C—H0．109414C—S0．181259C—O0．143351C=S0．171477C=O0．123715C—Cl0．177331C—N0．147293S—S0．204213C=N0．127615N—H0．1013892—2分子結構對柔順性的影響《1》主鏈結構不同的單鍵柔順性順序為:

-Si-O->-C-C->-C-O-2—2分子結構對柔順性的影響《1》主鏈結構主鏈含有苯環(huán)〔或其它環(huán)狀結構〕——柔順性差原因：大π平面結構不能內旋轉非大π平面結構的酯環(huán)結構中單鍵內旋轉也極難如：聚芳香族酰胺纖維2—2分子結構對柔順性的影響《1》主鏈結構主鏈含有孤立雙鍵——柔順性好原因：鄰近的非鍵合原子或基團少空間位阻小，內旋轉位壘小

如：順式1，4-聚丁二烯主鏈含有共軛雙鍵——柔順性差，分子顯剛性如：聚苯及聚乙炔

2—2分子結構對柔順性的影響《2》取代基結構①取代基極性大——柔順性差原因：極性大時，分子間相互作用大，分子內旋轉受阻，位壘高

例如：PAN<PVC<PP②極性取代基比例越大——柔順性越差

例如：PVDC<PVC<PB2—2分子結構對柔順性的影響《2》取代基結構取代基數(shù)量多——柔順性差例如：PVDC<PVC

取代基體積大——柔順性差原因：側基體積越大，空間位阻越大，內旋轉阻礙大，位壘高

如：PS<PP<PE2—2分子結構對柔順性的影響《2》取代基結構取代基對稱結構——柔順性好原因：對稱取代使極性抵消，增大分子間距離，可減小分子間相互作用，使內旋轉容易例如：PE<聚異丁烯2—2分子結構對柔順性的影響《3》分子鏈長度

分子量大、分子鏈長——柔順性好原因：分子鏈越長，構象數(shù)目越多*當M>104時影響不明顯2—2分子結構對柔順性的影響主鏈結構：醚鍵柔順性孤立雙鍵柔順性鍵長、鍵角大柔順性苯環(huán)、環(huán)狀結構柔順性取代基結構:體積大柔順性極性大柔順性數(shù)量多柔順性對稱取代柔順性分子鏈長度：分子量超過一定值后影響不明顯2—2分子結構對柔順性的影響《4》支鏈和交聯(lián)〔1〕支鏈結構①長支鏈——柔順性差原因：支鏈較長，阻礙鏈的內旋轉起主導作用②短支鏈——柔順性好原因：支鏈較短，阻礙分子鏈間的接近，有利于內旋轉

2—2分子結構對柔順性的影響《4》支鏈和交聯(lián)〔2〕交聯(lián)結構①交聯(lián)度不大——柔順性影響不大如：含硫2~3%的橡膠②交聯(lián)度較大——降低柔順性如：含硫30%的橡膠2—2分子結構對柔順性的影響《5》分子間作用力〔氫鍵〕分子間作用力小——柔順性好例如：極性鏈<非極性鏈*分子間〔和分子內〕存在氫鍵,分子鏈的柔順性大大減弱例如：聚已二酸已二酯聚已二酸已二胺

2—2分子結構對柔順性的影響《6》分子鏈的規(guī)整性分子鏈的規(guī)整性越高——柔順性越差

原因：分子結構越規(guī)整，結晶能力越強，高分子一旦結晶，分子鏈的運動受到晶格力的限制，高聚物易呈現(xiàn)剛性。

例如：PE的分子鏈是柔順的，但由于結構規(guī)整，易結晶，所以高聚物具有塑料的性質。2—3外界條件對柔順性的影響①溫度溫度越高——柔順性越好原因：溫度升高，分子熱運動能量增加，內旋轉容易。②外力外力作用速度越快——柔順性越差原因：外力作用速度〔頻率〕越快，高分子鏈來不及內旋轉，分子鏈顯得剛性。③溶劑溶劑與高分子鏈的相互作用小——柔順性越好

高分子鏈柔順性注意點注意區(qū)別：高分子鏈的柔順性與實際材料的柔順性判斷材料的剛柔性，必須考慮高分子鏈的柔順性、分子內〔和分子間〕作用力以及凝聚狀態(tài)。高分子鏈的柔順性的影響因素內因：分子鏈的結構因素外因：外界條件4—3柔順性的表征空間阻礙參數(shù)σ

σ小柔順性好高分子無擾尺寸A單位分子量的無擾均方末端距

A小柔順性好4—3柔順性的表征等效自由結合鏈鏈段長le(le小柔順性好)llelmax極限特征比C∞(C∞小柔順性好)ho為無擾條件下〔θ條件〕測的均方末端距

§5蠕蟲狀鏈柔性鏈——柔性占主導半柔性鏈——柔性、剛性剛性鏈——剛性占主導剛性鏈的無擾尺寸A、特征比C分子量M描述剛性高分子鏈——蠕蟲狀鏈假定高分子是自由旋轉鏈，包含n個長度為l的鍵，鍵角為π-θ，總長L＝nl。假定把第一個鍵固定在z軸方向，求此鏈在z軸上的投影的平均值，以＜z＞表示，那么持續(xù)長度а：無限長的自由旋轉鏈在第一個鏈的方向上投影的平均值，表征高分子鏈的剛性尺度，與l、θ有關§5蠕蟲狀鏈假定使分子的總長L和持續(xù)長度а保持不變，把鍵長無限分割，而且θ角也無限縮小，以致θ→0，使高分子鏈的形狀從棱角清晰的無規(guī)折線變成方向逐漸改變的蠕蟲狀線條。分割后，l減小而n增大，L＝nl與式(1—51)的關系仍舊不變。假設由鏈端沿第1個鍵的方向延伸一無窮小段dh，ldhl=dL，那么有如下關系：§5蠕蟲狀鏈柔性鏈§5蠕蟲狀鏈剛性鏈：如果L/а→0，那么近程(