無機(jī)化學(xué)第十章++配位化合物

第十章配位化合物一、配位化學(xué)的基本概念和術(shù)語二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象三、配位化合物的書寫與命名四、配位化合物的穩(wěn)定性五、配位化合物的價(jià)鍵理論六、配位化合物的晶體場(chǎng)理論本章主要內(nèi)容一、配位化學(xué)的基本概念和術(shù)語早在1798,法國化學(xué)家塔赦特(B.M.Tassaert)觀察到鈷鹽在氯化銨和氨水溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)镃oCl3?6NH3，但不明白為什么CoCl3，NH4Cl這樣原子價(jià)飽和的無機(jī)物還會(huì)進(jìn)一步結(jié)合形成新的化合物。直到1893年維爾納(A.Werner)創(chuàng)立配位學(xué)說才逐步弄清其本質(zhì)。AlfredWerner

(1866—1919)化學(xué)組成為CoCl3·6NH3的化合物：六個(gè)NH3和Co3+以配位鍵結(jié)合，形成[Co(NH3)6]3+（配位單元）而整個(gè)分子為Co(NH3)6]Cl3（配位化合物）配位單元：是由中心原子(或離子)與配體(陰離子或分子)以配位鍵的形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子或分子；配合物：凡是含有配位單元的化合物都稱配合物。[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3－，Ni(CO)4

配陽離子

配陰離子配分子配位單元：[Co(NH3)6]Cl3，K3[Cr(CN)6]，Ni(CO)4配位化合物：[Co(NH3)6][Cr(CN)6]中心金屬原子（離子）：電子對(duì)接受體—Lewis酸配體

：電子對(duì)給予體—Lewis堿（一）配位化合物的組成（二）配體與配位原子

能夠提供孤電子對(duì)的分子或離子叫做配體；配體中給出孤電子對(duì)與中心原子直接形成配位鍵的原子叫配位原子(如配體NH3中的N原子，配體CN－和CO中C原子)。配體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為：?jiǎn)锡X配體

(Monodentateligand)多齒配體

(Polydentateligand)。負(fù)離子X?SCN?C2O42?CN?中性分子H2ONH3COen配體●單齒配體：只含有一個(gè)配位原子的配體●多齒配體：含有多個(gè)配位原子的配體X?

OH?(羥基)CN?

SCN?(硫氰根)CO(羰基)NO2?(硝基)H2O

NH3

NCS?(異硫氰根)螯合劑和螯合化合物

葉綠素是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)。

血紅素是鐵卟啉化合物，是血紅蛋白的組成部分。

Fe原子從血紅素分子的下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個(gè)N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。（三）配位數(shù)

配位數(shù)指配位單元中與中心金屬直接成鍵的配位原子的個(gè)數(shù)。注意不要將配位數(shù)與配體個(gè)數(shù)混淆單齒配體多齒配體配位數(shù)配體數(shù)1價(jià)金屬離子2價(jià)金屬離子3價(jià)金屬離子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6配位數(shù)的多少與中心和配體的電荷、半徑有關(guān)常見金屬離子的配位數(shù)如下表所示：中心的電荷高，半徑大，利于形成高配位數(shù)的配位單元；

配體的半徑大，利于形成低配位的配位單元；

也與溫度、配體的濃度等因素有關(guān)。二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)體(isomers)：分子式相同，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象是指配位單元的異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)異構(gòu)（鍵連關(guān)系不同）立體異構(gòu)體（鍵連關(guān)系相同，排列不同配位異構(gòu)體解離異構(gòu)鍵合異構(gòu)[CoBr(NH3)5]

SO4

與

[CoSO4(NH3)5]

Br[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和

[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Co(NO2)(NH3)5]Cl2和

[

Co(ONO)(NH3)5]Cl2

順反異構(gòu)旋光異構(gòu)[Co(NH3)5(NO2)]Cl2Pentaamminenitrocobalt(III) chloride[Co(NH3)5(ONO)]Cl2Pentaamminenitritocobalt(III) chloride順反異構(gòu)體（幾何異構(gòu)）：配體相互位置不同順-二氯

二氨合鉑(Ⅱ)反-二氯

二氨合鉑(Ⅱ)

棕黃色淡黃色S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性例：配位數(shù)為4的平面四邊形的二氯

二氨合鉑(II)MA2B2,MABC2型正方形配位單元有順反異構(gòu)，

而MA3B型正方形配位單元?jiǎng)t沒有順反異構(gòu)；例：配位數(shù)為

6

的MA2B4型配單元有兩種幾何異構(gòu)體，如二氯

四氨合鈷(Ⅲ)cis-[CoCl2(NH3)4],藍(lán)紫色trans-[CoCl2(NH3)4],綠色

配位數(shù)為6

的MA3B3

型配位單元也有兩種幾何異構(gòu)體（面式和經(jīng)式）;配位數(shù)為

6

的MAB2C3型配位單元有

5

種幾何異構(gòu)體；配位數(shù)為

6

的MA2B2C2型配位單元有

5

種幾何異構(gòu)體；反式順式配位數(shù)為

6

的MA2B4型配單元配位數(shù)為6

的MA3B3

型配位單元面式經(jīng)式一反二順3種反式

順式配位數(shù)為

6

的MA2B2C2型配位單元

一般來說，配體數(shù)目越多，種類越多，異構(gòu)現(xiàn)象則越復(fù)雜。旋光異構(gòu)（對(duì)映異構(gòu)）：配體的相互位置一致，但在中心周圍的排列取向不同時(shí)，兩個(gè)配位單元也可能不重合。若兩個(gè)配位單元互為鏡像但又不能重合的，則互為旋光異構(gòu)體。

旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)不同：互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同：

按一系列的規(guī)定，分別定義為左旋(L-)和右旋(D-)。等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性，這樣的混合物叫外消旋混合物。配位化合物的命名，顯然離不開配體：三、配合物化學(xué)式的書寫和命名原則常見配體的化學(xué)式、代號(hào)、名稱，需要熟練而準(zhǔn)確的記憶①對(duì)含有配離子的配合物，陽離子放在陰離子前。

例：H2[SiF6]，[Ag(NH3)]Cl②在配位單元中如既有無機(jī)配體，又有有機(jī)配體，則無機(jī)配體排在有機(jī)配體之前。

例：cis-[PtCl2(Ph3P)2]，[Pt(CO3)(en)]③無機(jī)配體和有機(jī)配體中，先列出陰離子，后列出中性分子。例：K[PtCl3NH3]，[Co(N3)(NH3)5]SO4化學(xué)式的書寫原則④對(duì)多種配體同為負(fù)離子或同為中性分子的，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。

例：[Co(NH3)5(H2O)]3+⑤同類配體中若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后。

例：[PtNO2NH3NH2OH(py)]Cl關(guān)于命名原則 IUPAC的規(guī)則是按配體的英文名稱詞頭字母的英文字母順序命名。我國采取與化學(xué)式一致的方法來命名：

●

含絡(luò)離子的配合物：陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，陰、陽離子名稱之間加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分別叫氫氧化二氨合銀(I)和一氯化二氯·四水合鉻(III);而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合銅(II),加“酸”字。

●配位實(shí)體的命名：配位體名稱在前，中心原子名稱在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合銅(II))；不同配位體名稱順序與化學(xué)式的書寫順序相同，相互之間以中圓點(diǎn)“·”分開，最后一種配位體名稱之后綴以“合”字；配位體個(gè)數(shù)用倍數(shù)字頭“一”、“二”等漢語數(shù)字表示，中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號(hào)中的羅馬數(shù)字表示。（1）先無機(jī)配體后有機(jī)配體。（2）先陰離子類配體，后分子類配體。（3）同類配體中，以配位原子的元素符號(hào)在英文字母表中的次序分出先后。（4）配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前。（5）配體中原子個(gè)數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其他原子的元素符號(hào)的英文字母表次序。

硫酸四氨合銅（Ⅱ）六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）五氯?氨合鉑（Ⅳ）酸鉀硝酸羥基?三水合鋅（Ⅱ）

(三)氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）五羰（基）合鐵三硝基?三氨合鈷（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）（一）軟硬酸堿原則：TheHardSoftAcidBasePrinciple(HSAB)硬酸:

半徑?。浑姾筛?；電子云變形性小IA，IIA族陽離子；B3+，Al3+，Si4+等IIIA，IVA族陽離子；La3+，Ce4+，Ti4+等8e高電荷小半徑的陽離子；Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co3+等（8~18）e的陽離子。軟酸:

半徑大；電荷低；電子云變形性大Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+等。硬堿:

電負(fù)性大（不易給出電子）；不易變形H2O，OH－，O2－，F(xiàn)－，Cl－，

SO42－，

NO3－，

ClO4－，CO32－，

Ac－，

NH3，

RNH2，N2H4等。軟堿:

電負(fù)性?。ㄒ捉o出電子）；易變形I－，S2－，CN－，SCN－，CO，C6H6，S2O32－等。四、配位化合物的穩(wěn)定性acidbaseacidbase經(jīng)驗(yàn)表明，軟硬程度相似的酸堿相結(jié)合形成的物質(zhì)穩(wěn)定。這一規(guī)律通常稱之為“軟親軟、硬親硬”原則。

配位單元的中心是路易斯酸，而配體是路易斯堿，二者以配位鍵結(jié)合成酸堿配合物。中心與配體之間結(jié)合得牢固與否，與酸堿的軟硬性質(zhì)有關(guān)。和硬酸形成的加合物穩(wěn)定性增大F–Cl–Br–I–R2OR2SR2SeR2TeR3NR3PR3AsR3Sb和軟酸形成的加合物穩(wěn)定性增大預(yù)測(cè)酸堿加合物的穩(wěn)定性[Cd(CN)4]2-:軟-軟β4=8.3×1017[Cd(NH3)4]2+:軟-硬β4=3.63×106

除Ag+之外,其他軟酸金屬離子的毒性都很強(qiáng)。例如,汞中毒可能是由于Hg2+(軟酸)與蛋白質(zhì)分子中的S2-(軟堿)結(jié)合,

從而改變了蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)。由于Se是比S更軟的原子(留意它們?cè)谥芷诒碇械奈恢?,從而對(duì)Hg顯示出更強(qiáng)的結(jié)合力。根據(jù)這一原理,藥物化學(xué)家有可能設(shè)計(jì)出含Se藥物,從汞中毒患者的蛋白質(zhì)S原子上除去Hg2+離子。這就是說,盡管Se2-是個(gè)毒性很大的軟堿，但一定條件下卻能產(chǎn)生有益的效應(yīng)。指導(dǎo)藥物設(shè)計(jì)

以反應(yīng)(C2H5)3Si－I+AgBr→(C2H5)3Si－Br+AgI為例,反應(yīng)能夠向右進(jìn)行,是因?yàn)閮蓚€(gè)產(chǎn)物都滿足了硬－硬和軟–軟結(jié)合的規(guī)律。[AgF4]2-、[FeO4]2-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和Os(+8)

就是用F–

和O2–

這樣的硬堿使之穩(wěn)定的。試圖合成這些高氧化態(tài)金屬的硫化物,則多半是失敗。判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向幫助擬定合成反應(yīng)（二）影響配位化合物穩(wěn)定性的其他因素1.中心金屬的影響:電荷、半徑、電子構(gòu)型；2.配體：電負(fù)性、螯合效應(yīng)六配位，2個(gè)N，4個(gè)

O為配位原子。（三）配位解離平衡Ag++2NH3

——AgNH3

2+

Kf

=1.12

107（）AgNH3

2+

——Ag++2NH3（）

生成常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）解離常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)）K1=2.04

104Cu2++NH3——CuNH3

2+

（1）（）K4=1.99

102CuNH3

32++NH3——CuNH3

42+

（4）（）（）K3=1.10

103CuNH3

22++NH3——CuNH3

32+

（3）（）（）K2=4.68

103CuNH3

2++NH3——CuNH3

22+

（2）（）（）（1）+（2）+（3）+（4）

（1）+（2）+（3）+（4）:Cu2++4NH3

——CuNH3

42+（）

Kf

=

K1?K2?

K3?

K4=2.09

1013

K1=2.04

104K4=1.99

102K3=1.10

103K2=4.68

103

K1，K2，K3，K4:逐級(jí)生成常數(shù)K1>K2>K3>K4MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042絡(luò)離子絡(luò)離子Example13-1.

室溫下將0.010molAgNO3(s)溶解在1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O(假設(shè)體積不發(fā)生變化).計(jì)算溶液中Ag+、NH3的濃度。Solution（四）配位平衡的移動(dòng)

配位平衡與酸堿解離平衡+6H+3H2C2O4[Fe(C2O4)3]3-→Fe3++3C2O42-[Ag(NH3)2]+→Ag++2NH3

+2H+2NH4++OH-AgOH↓

配位平衡與沉淀-溶解平衡絡(luò)合劑與沉淀劑對(duì)

Mn+的爭(zhēng)奪。K?sp↑

K?f↑沉淀溶解，形成配合物Example13-2.計(jì)算AgCl在6mol?dm－3NH3?H2O中的溶解度。K?sp(AgCl)=1.6×10-10,K?f(Ag(NH3)2+)=1.6×107

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

Solution雖然K不是很大，但NH3濃度足夠大。假設(shè)AgCl全部轉(zhuǎn)化位Ag(NH3)2＋∴

[Cl-]=[Ag(NH3)2+]=x,[NH3]消耗=2x，[NH3]平衡=6-2xAgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

平衡:6-2xx

x

∴

x=0.25AgCl在6mol?dm－3NH3?H2O中的溶解度為0.25mol?dm-3Example13-4.

已知：Hg2++2e=Hg

=0.85VKf[HgI42-]=

6.76

1029試求：HgI42-/Hg的

=？

配位平衡與氧化-還原平衡氧化型＋ne–

→

還原型SolutionHgI42-

+2e=Hg+4I-[I-]=[HgI42-]=1mol·dm－3

Hg2++2e=Hg

=0.85V

[HgI42-/Hg]=

(Hg2+/Hg)∵Hg++4I-

→

HgI42-

=-0.030V五、配位化合的價(jià)鍵理論雜化方式軌道數(shù)目/配體數(shù)目分子幾何構(gòu)型sp22直線型sp233平面三角形sp344正四面體型sp3d55三角雙錐sp3d266正八面體型dsp244正方形dsp355三角雙錐型d2sp366正八面體型（一）基本要點(diǎn)●中心金屬原子或離子(M)有空軌道，配體(L)有孤對(duì)電子，以配位鍵相結(jié)合

M

L；●中心金屬原子或離子(M)在配體的影響下將采取不同的雜化形式，使配位化合物有不同的空間構(gòu)型和一定的配位數(shù)；●由于中心原子和配體的特征不同，形成穩(wěn)定性不同的內(nèi)軌或外軌型配合物。4d5p5ssp雜化（二）雜化軌道的形成

兩配位化合物e.g.[Ag(NH3)2]+Ag+,4d105s04d5s5p[Ag(NH3)2]+配位單元的幾何構(gòu)型---直線型，μ=0H3NNH3Ag,4d105s1sp3雜化3dNi2+,3d84s03d4s4p[Ni(NH3)4]2+

四配位化合物e.g.[Ni(NH3)4]2+配位單元幾何構(gòu)型---正四面體，μ≠0Ni,3d84s2---外軌型配合物(nsnp)NH3NH3NH3NH3dsp2雜化

3d[Ni(CN)4]2–四配位化合物e.g.[Ni(CN)4]2–Ni2+3d4s4p配位單元幾何構(gòu)型---平面正方形，

μ=0Ni,3d84s2---內(nèi)軌型

配合物(n-1)dnsnpCNCNCNCN

六配位化合物e.g.[FeF6]3-Fe，3d64s2

3d4d4s4pFe3+3d5sp3d2[FeF6]3-正八面體型，μ≠0六個(gè)sp3d2

雜化軌道---外軌型配合物(nsnpnd)6F-

六配位化合物e.g.[Fe(CN)6]3-Fe，3d64s2

Fe3+3d53d4s4p3d4s4pCN－d2sp3[Fe(CN)6]3-正八面體型---內(nèi)軌型配合物(n-1)dndnp外軌型配合物

配位原子的電負(fù)性很大，不易給出孤電子對(duì)（如F-,Cl-,H2O,C2O42–），使中心離子的電子層結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns,np,nd進(jìn)行雜化(sp,sp2,sp3,sp3d2等)，與配體形成的配合物稱為外軌型配合物。生成的配位鍵稱為電價(jià)配鍵。電價(jià)配鍵不是很強(qiáng)，這類配合物鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易解離。

這類配合物一般具有較多的未成對(duì)電子數(shù)。內(nèi)軌型配合物

配位原子的電負(fù)性較?。ㄈ鏑O,CN－,NO2－），較易給出孤電子對(duì)，能夠使中心的價(jià)電子發(fā)生重排，使(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對(duì)，騰出內(nèi)層能量較低的(n-1)d軌道與n層的s、p軌道雜化(dsp2,d2sp3

等)。與配體形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物。生成的配位鍵稱為共價(jià)配鍵。共價(jià)配鍵比電價(jià)配鍵強(qiáng)。這類配合物一般為反磁性或具有較少的未成對(duì)電子數(shù)。d2sp3雜化（沒有不成對(duì)電子）強(qiáng)配體：易給出孤對(duì)電子，能使中心離子的價(jià)電子發(fā)生重排，如CO、CN-、NO2-，常生成內(nèi)軌型配合物。弱配體：不易給出孤對(duì)電子，不能使中心離子的價(jià)電子重排，如F-、H2O，常生成外軌型配合物。中等強(qiáng)度配體：如NH3，RNH2，可生成內(nèi)軌型配合物[Co(NH3)6]3+

和外軌型[Co(NH3)6]2+

（三）價(jià)鍵理論中的能量問題Ni2+3d83d4s4p強(qiáng)場(chǎng)配體↑P(成對(duì)能)在形成內(nèi)軌配合物時(shí)發(fā)生電子重排，使原來平行自旋的d電子進(jìn)入成對(duì)狀態(tài)，違反洪特規(guī)則，電子成對(duì)，能量升高一個(gè)P，P叫“成對(duì)能”。Fe3+3d53d4s4p3d4s4p內(nèi)軌型配合物，[Fe(CN)6]3-↑P↑PCN－內(nèi)軌配合物穩(wěn)定，說明其鍵能總和大于外軌型配合物的鍵能總和：在形成內(nèi)軌型配合物后放出的總能量在克服成對(duì)能P后仍比形成外軌型配合物的總鍵能大。（四）配位化合物價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)——配合物的磁性磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。順磁性：被磁場(chǎng)吸引

n>0,μ>0，如O2,NO,NO2抗磁性：被磁場(chǎng)排斥

n=0,μ=0鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引。例：Fe，Co，Ni磁矩：

（單位：波爾磁子B.M.或mB）配合物磁性的測(cè)定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段此關(guān)系式不適用于稀土元素，因其未成對(duì)電子位于4f

軌道，實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值差距極大。用磁天平可以測(cè)出物質(zhì)的磁矩

外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物。內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物。Example13-5.

NH3

是個(gè)中等強(qiáng)度的配體。實(shí)驗(yàn)測(cè)得[Co(NH3)6]3+

的磁矩μ=0B.M.。試推測(cè)

Co(NH3)63+的幾何構(gòu)型Solution∵

=

0

B,∴n=0Co3+3d6，n=4n=0因此：NH3

在此是強(qiáng)配體，雜化軌道是d2sp3

，

Co(NH3)63+為正八面體，內(nèi)軌配合物。價(jià)鍵理論優(yōu)缺點(diǎn)很好地解釋了配合物的形成過程、配位數(shù)、幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性（內(nèi)軌型>外軌型）和磁性，直觀明了。但除磁矩可以定量計(jì)算外，其余性質(zhì)僅定性描述：不能解釋一些配合物的穩(wěn)定性。

不能解釋配合物的電子吸收光譜（紫外-可見吸收光譜）和顏色。

重要原因：未考慮配體對(duì)中心離子的影響六、配位化合物的晶體場(chǎng)理論（CrystalFieldTheory，CFT)）（一）晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)將配體看作點(diǎn)電荷或偶極子在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起配體的靜電場(chǎng)對(duì)中心離子的d軌道電子的不同排斥作用力，使d軌道能級(jí)發(fā)生了分裂：分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同。

晶體場(chǎng)理論是一種改進(jìn)了的靜電理論，它將配體看作點(diǎn)電荷或偶極子，著重討論自由中心原子5條等價(jià)d

軌道在配體電性作用下產(chǎn)生的能級(jí)分裂。－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy5種d軌道在自由原子（離子）中能量簡(jiǎn)并（二）d軌道在晶體場(chǎng)中的分裂

5種d軌道在自由原子（離子）中能量簡(jiǎn)并；當(dāng)原子處于電場(chǎng)中時(shí)，受到電場(chǎng)的作用，軌道的能量要升高。若電場(chǎng)是球形對(duì)稱的，各軌道能量升高的幅度一致。自由離子Mn+球形對(duì)稱場(chǎng)d軌道在八面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂球形場(chǎng)△od軌道在八面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂兩組軌道間的能量差叫八面體的晶體場(chǎng)分裂能(Crystalfieldsplittingenergy，CFSE)，用符號(hào)Do（或10Dq）表示

Do=E(eg)-

E(t2g)自由離子八面體場(chǎng)△tt2ed軌道在四面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂四面體場(chǎng)△t＝

E(t2)－

E(e)t2e四面體電場(chǎng)的分裂能表示為△t:d軌道在正方形場(chǎng)中的能級(jí)分裂Δs正方形場(chǎng)△s>△o>△t

不同晶體場(chǎng)中

的相對(duì)大小示意圖球形場(chǎng)（三）影響分裂能大小的因素（中心金屬，配體）[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o

/cm-11360019200主量子數(shù)n

↑，

o

↑:[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2＋

o

/cm-117600140001.配體相同的條件下，中心離子的影響同一元素隨氧化態(tài)升高，D增大；(b)中心離子d軌道的主量子數(shù)越大，分裂能越大，

o(第三過渡系)>

o(第二過渡系)20%–30%>

o

(第一過渡系)40%–50%2.配體對(duì)

的影響(光譜化學(xué)序列)不同配體所產(chǎn)生的

o不同，因而

o是配體場(chǎng)強(qiáng)度的量度。將配體場(chǎng)按強(qiáng)弱順序排得的序列叫光譜化學(xué)序列。光譜化學(xué)序列I–<Br–<Cl–,SCN–<F–<OH–<<H2O<NCS–<edta<NH3<en<bipy<phen<<NO2<CO,CN–

以配位原子分類：鹵素(4.0)<O(3.5)<N(3.0)<C(2.5)四面體場(chǎng)

4.45DqCoCl42?

的

D=3100cm-13.晶體場(chǎng)類型的影響一般來說，配合物的幾何構(gòu)型同分裂能D的關(guān)系如下：平面正方形場(chǎng)

17.42Dq[Ni(CN)4]2?

的

D=35500cm-1八面體場(chǎng)

10Dq[Fe(CN)6]4?

的

D=33800cm-1（四）d

軌道能級(jí)分裂后，d電子在軌道上的排布（a）（b）d4d4(t2g)4(eg

)0egt2gegt2g(t2g)3(eg

)1P△強(qiáng)場(chǎng)：

>P，電子以低自旋排布方式弱場(chǎng)：

<P，電子以高自旋排布方式△I–<Br–<Cl–,SCN–<F–<OH–<<H2O<NCS–<edta<NH3<en<bipy<phen<<NO2<CO,CN–

>P

<P◆能量最低原理◆泡利不相容原理◆洪特規(guī)則光譜化學(xué)序列Example:CoF63-,△=13000cm－1,P=21000cm－1Co3+d6,△<P高自旋，

(t2g)4(eg)2Co3+d6,△>P低自旋，

(t2g)6(eg)0Example:Co(NH3)63+,△=

23000cm－1,P=21000cm－1八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布

八面體Co(II)配合物的磁矩為4.0mB，試推斷其電子組態(tài)。

Co(II)配合物可能有兩種組態(tài)：t2g5eg2(3個(gè)未成對(duì)電子，高自旋)和

t2g6eg1(1個(gè)未成對(duì)電子，低自旋)，相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和1.73

B

。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋

t2g5eg2組態(tài)。QuestionSolution（五）晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用---配合物的顏色

單色光復(fù)合光互補(bǔ)色光CuSO4

許多過渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場(chǎng)分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷，即通常所謂的d-d躍遷(t2g

eg

躍遷)

。▲所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)▲顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)▲此類躍遷為自旋禁阻躍遷，因此配離子顏色均較淺d-d躍遷(t2g)1(eg)0△o(t2g)0(eg)1水溶液中的Ti3+離子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶體場(chǎng)分裂能(Do)等于20300cm?1。Ti3+3d1Example:配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3為紫色，而[Cr(NH3)6]Cl3卻是黃色。利用光譜化學(xué)序列解釋顏色上的這種不同。SolutionCr3+3d3,e2t2g△o根據(jù)光譜化學(xué)序列，NH3產(chǎn)生的Do大于H2O。即

[Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]3+吸收更高能量(更短波長)的光，才能實(shí)現(xiàn)電子的d-d躍遷：[Cr(NH3)6]3+吸收了光譜的紫色波段導(dǎo)致透射光為黃色；[Cr(H2O)6]3+吸收了光譜的黃色波段導(dǎo)致透射光為紫色。電荷轉(zhuǎn)移躍遷d0and

d10

(沒有

d-d躍遷)

:

Ag(I),Cd(II),La(III),Ti(IV)4d104d105d03d0

同是

d10電子組態(tài)的以下化合物卻有顏色

吸收光顏色化合物顏色ZnS紫色白色CdS藍(lán)色黃色HgS綠色紅色相互極化：ZnS<CdS<HgSm.p.,b.p.ZnS>CdS>HgS（六）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能Crystalfieldstabilizationenergy(CFSE)2E(eg)＋3E(t2g)＝0

E(eg)－E(t2g)＝△o

E(eg)＝＋△o

E(t2g)＝－△o

Do=10Dq

E(eg)＝6Dq

E(t2g)＝－4Dq3d

軌道在球形場(chǎng)中△o3d

軌道在八面體場(chǎng)中

八面體場(chǎng)

四面體場(chǎng)3E(t2)＋2E(e)＝0

E(t2)－E(e)＝△t

E(t2)＝＋△t

E(e)＝－△t

Dt=4.45Dq

E(t)＝1.78Dq

E(e)＝－2.67Dq△t3dorbitalsinsphericalfield