高等無機化學(xué)課后習(xí)題答案第3-7章

第三章習(xí)題答案

2概述弱場和強場方法的處理步驟并比較其結(jié)果。

弱場方法：

一、電子相互作用

具有一定電子組態(tài)的原子或離子通過電子的軌道角動量之間，自旋角動量之間以及軌道

角動量和自旋角動量的偶合作用，產(chǎn)生具有不同能量的狀態(tài)或譜項，利用微擾理論計算譜項

分裂后的能量得到分裂的能級。

二、配體場作用：

金屬離子受到配體電場的影響，電子狀態(tài)發(fā)生改變，導(dǎo)致自由金屬離子的譜項MN也

相應(yīng)地改變，主要表現(xiàn)為自由金屬離子譜項分裂產(chǎn)生配離子譜項，即光譜項。最后的光譜項

通過群論得出。其中配體場球?qū)ΨQ局部的作用使離子譜項能量升高，配體場對稱性局部的作

用使離子譜項分裂。

強場方法：

一、配體場作用：

金屬離子的d軌道在配體場的作用下產(chǎn)生分裂形成電子組態(tài)，并按能量上下進(jìn)展排列。

二、電子相互作用

在每一電子組態(tài)中，電子間的相互作用進(jìn)一步產(chǎn)生具有不同能量的譜項〔即配體場狀

態(tài)〕，每一電子組態(tài)所產(chǎn)生的譜項可以通過群論的知識得到。

比照兩種處理方法的結(jié)果：

A.得到譜項的種類和數(shù)目一樣

B.得到的譜項能量都是B,C和Dq的函數(shù)，決定了譜項能量標(biāo)度上的相對位置

C,兩種方法的譜項能量有別，是方法上近似結(jié)果造成的

3.Co(NH3):+和Fe(HQ):+離子是高自旋組態(tài)還是低自旋組態(tài)利用表3-7,表3-8和表

3-9的數(shù)據(jù)加以驗證。

+1

Co(NH3)s:拈=1.25X18.2=22.75kK=22750cm'

P=23625cm：

理論上分裂能小，所以分裂，高自旋〔實驗上應(yīng)該是低自旋〕。又因為配合物

金屬離子的成對能要比自由氣態(tài)離子時的成對能值小15%到30%,綜合考慮后

CO(NH3):+是低自旋。

Fe(HzO)：+：=/%Xg關(guān)=1X14=14kK=14000cm-'

P=29875cm"配合物金屬離子的成對能要比自由氣態(tài)離子時的成對能值小

15%到30%綜合考慮后，成對能大，所以不成對，高自旋。

4.在以下離子中哪些會發(fā)生構(gòu)造的畸變〔Ml_6為2,ML,為7；或僅J

Cr(H20)f：3dI高自旋,無簡并，不畸變

Ti(H20),3d',八面體場，三重簡并，畸變：

Fe(CN)：,3d6,低自旋，無簡并，不畸變；

CoCi：3d7,配位軌道sp'雜化，高自旋，7；對稱性，四面體場，無簡并，不畸變：

Pt(CN)；dsp*5ds,低自旋，四面體場，Z對稱性，無簡并，不畸變:

ZnCI：3d'°,sp3雜化,無簡并，不畸變；

Cu(en)：對稱性位阻，形成螯合物，有二重簡并，但不畸變：

FeCI；,3ds高自旋，配位軌道sd雜化，7；對稱性，無簡并，不畸變：

Mn(H?O)]:3d5,高自旋，無簡并，不畸變。

5.為什么FeCI：是無色的，CoF：具有藍(lán)色

FeCI：-中Fe”離子高自旋，有5個d電子分填充在5個不同的軌道，所以基態(tài)離子譜

項是'S,產(chǎn)生的基態(tài)光譜項是為1激發(fā)態(tài)中沒有一樣多重態(tài)譜項，電子躍遷禁阻，溶液為

無色。

COF1中Co"是d6電子組態(tài)，根據(jù):B/&、(1-)=4?兒、表3—13和表3—14

可以求出修(1一4?兒區(qū)=(1-0.33X0.8)X1050=772.8cm、772.8cnf'是橙色光吸收

光譜〔書P113]，所以CoF：一的透過光為藍(lán)色光，溶液呈藍(lán)色?！渤壬幕パa光是藍(lán)色〕

6.Cr(H20):+的光譜圖上觀察到口=174005)-'和江2=23000cmT,指出它們對應(yīng)于何種譜項

間的躍遷計算和8值預(yù)測第三個吸收峰的位置

Crd3

即=ai=17400cm,,oz=23000cmT化簡得B=529.5cnr'

再將和B代入o3可得。3=31742cm-'

9.說明產(chǎn)生以下化合物顏色的原因：

FeF：無色，F(xiàn)eCI；黃色，F(xiàn)eBr；紅色

FeF：中心金屬離子為J組態(tài)由于沒有自旋多重度一樣的d-d躍遷方式，溶液為無色。

而FeCI；與FeBr；主要是L-M躍遷所致；在L-M躍遷中v,的能量變化次序與CI>Br

>I的電離能的降低次序一致;FeCI；到FeBr；的躍遷時w降低，吸收光由紫光變?yōu)樗{(lán)綠光，

所以透射光也就是溶液呈現(xiàn)的光由黃光變?yōu)榧t光?！布t色與綠色為互補色，黃色與紫色為互

補色，藍(lán)色和橙色為互補色〕

13.以下化合物哪些有軌道磁矩的奉獻(xiàn)：

2-2-_

[r<Br-<Cr~SCN<N3-<F"<(NH2)2CO<OH-<C204~CH2(COO)2<HJO<NCS<CsHsN?

--

NH3~PR3<NH2CH2CH2NH2?SC^-VNHzOHCNOz一?聯(lián)。比唉?鄰一菲繞咻<H~~CH3~C6H5<CN

-~C0<P(0R)3)

FeClj:高自旋sp‘雜化，〃對稱，e軌道有一個單電子，但無等價軌道，&軌道有3

個單電子，所以沒軌道奉獻(xiàn)。

+

Cr(NH3)6-Q對稱，亡2g軌道有三個未成對電子，沒有軌道奉獻(xiàn)。

Fe(H20):4對稱高自旋，匕2g軌道兩個未成對電子，xz和yz軌道等價，有軌道磁矩。

Fe(ON):d對稱低自旋，&軌道一個未成對電子，有軌道磁矩。

14.Cu(en)2(H2。)片具有畸變八面體構(gòu)造，在光譜圖上的178000^出現(xiàn)一個吸收峰(I.

Bertiniet.aI.!norg.Chem.,19,1333(1980)),假設(shè)考慮旋一軌偶合，計算該離子的磁

矩。

o=17800cm-1=10Dq,組態(tài)的基譜項是￡,激發(fā)態(tài)譜項是如所以在Q場下不應(yīng)

該有軌道奉獻(xiàn)，畸變后，軸向拉長，應(yīng)該是僅h對稱性，單電子不在等價的簡并軌道上，所

以也不應(yīng)該有軌道奉獻(xiàn)。如果考慮軌道奉獻(xiàn)，可用公式出+L=/4S(S+1)+L(L+1),其

中S=1/2,L=2,則=3B.M.(>

用準(zhǔn)確公式％>5;X=-4a/n=-830/1=-830cm-1(n是單電子數(shù))因為d*

組態(tài)的基譜項是&是所以a=2;

U.ff=Uo*(1-aX/10Dq)=1.73*(1+2*830/17800)=1.89

15.Os“離子的八面體配合物具有/或組態(tài)，實驗測得的磁矩為1.2B.M.,解釋與理論值

產(chǎn)生偏差的原因？

八面體組態(tài)應(yīng)該有兩個未成對電子，按正常計算應(yīng)該是氏=21s(S+1)=+2)=

2.828B.M.,而實測值遠(yuǎn)小于理論值。

用準(zhǔn)確公式山<5;人=久/n=久/2>0(n是單電子數(shù))(1-aA/10Dq)<

1

—

U8ff=no*(1a入/1ODq)<■氏=2jS(S+l)=J〃(〃+2)=j2(2+2)=2.449

偏差的原因主要是因為自旋軌道偶合對磁性造成的影響。

第四章

1.若何利用活化參數(shù)判別反響機理，利用A產(chǎn)和Ga"水合離子的水交換反響為例加以說明。

答：對于氣相反響和在溶液中由反響物到形成活化配合物時的溶劑化能的變化可以忽略的反

響，大而正的AH*和AS=值(過程中多半伴有鍵的斷裂和質(zhì)點數(shù)的增加)，強烈地示意過渡態(tài)只

有解離的活化模式，反響機理為D或1t，機理。小而正的AH，和負(fù)的AS=通常反映締合的活化

模式，反響為A或L機理。

從表4一2中的數(shù)值可以看到，對A產(chǎn)和Ga"的水交換反響的AH工分別為112.9kJTOOF1和26.3

kJ?mol-1,這樣大的差值示意這兩種合場離子的水交換反響經(jīng)由不同的機理進(jìn)展。A產(chǎn)的

△S*=117J-K'1-mol-',這一大而正的數(shù)值強烈地示意反響是通過解離的活化模式進(jìn)展的。Ga"

6tAS*=-92J?K-'?mol-1,則有締合的活化模式。這些情況也與金屬離子的構(gòu)造相吻合，Ga"

離子的體積較大，形成配位數(shù)增加的過渡態(tài)較容易。

2.寫出[Co(NH3)sN03：T的酸式水解和堿式水解反響機理，用方程式表示之。

酸式水解：

2

[Co(NH3)5N03]=[CO(NH3)5]"+N0；;

>3

[Co(NH3)5]+H20=[CO(NH3)s(H20)]*

堿式水解：

2

[Co(NH3)5N03]+0H=[Co(NH3)4(NH2)N03]+H2O；

[Co(NH3)”(NH?)NChl'T[CO(NH3)4(NHz)]"+NO；；

22<

[Co(NH3)4(NH2)]*+H20T[Co(NH3)5(OH)]

3.對于在溶液中Co(lll)配合物的取代機理，以下事實有何重要意義

〔1〕酸式水解的速率定律總是為速率=4[CO(NH3)SX『+

〔2〕經(jīng)常觀察到離去的配體X-不是直接被進(jìn)入的配體Y-取代，而是首先有水進(jìn)入，然后

再被Y-取代。

(1)說明反響為解離機理，

2

[Co(NH3)5X]*[Co(N%)5]"+X-

(2)同樣說明了反響為解離機理

[Co(NH3)5]3+H2O~-[Co(NHs)5H2O]3

3+2

[CO(NH3)5H20]+[CO(NH3)SY]++H20

4.對于[Cr(NH3)5XF的水合反響，實臉上在50℃時測得其反響速率為：

Kaa/S-'

NCS-0.11X10-4

cr1.75X10-4

Br12.5X10-4

102X1()7

說明這些反響的機理。

配離子半徑增大，配離子與金屬之間形成的鍵長也增大，鍵能減弱，容易斷裂。從題目中可

知，水解速率隨著配離子的變大而增大，這說明反響是受Cr-X鍵強度的影響的，因而這些

反響應(yīng)該具有解離模式。

5.實驗測得以下配合物的水交換反響的活化體積〔單位cm，mol']

3+

Co(NH3)5(H2O)+1.2(25,35℃)

Cr(NH3)5(H?0)"-5.8(25℃)

3+

Rh(NH3)5(H20)-4.1(35℃)

3,

Zr(NH3)5(H20)-3.2(70.5℃)

解釋這些反響的機理。

第一個AV#>0,ld機理

后三個AVy0,I.機理

6.寫出以下平面正方形取代反響的機理:

7.預(yù)測以下反響產(chǎn)物〔每種反響物為1mol〕

8.一個常以外層機理反響的氧化劑與［V(H20)6］"的反響比［Or(H20)6了,要快，為什么

丫a0)62*的取代反響比Cr(HzOl*要慢，因此在Cr(b0)6"表現(xiàn)為內(nèi)層機理的反響中，V(HzO)￡

常會經(jīng)由一個外層機理的反響。同時還可注意到VW)是從非鍵外軌道躍遷出一個電子，

重排能小，外層機理較有利。Cr"(一)從反鍵夕&軌道失去電子，重排能較大，假設(shè)通過橋

配體則可以提供一個較低能量轉(zhuǎn)移電子的途徑。

9.以下反響按哪種電子轉(zhuǎn)移機理進(jìn)展為什么

Co(NH3)6”+Cr(H20)；*--------?

Cr(NH3)￡/?+*Cr(H20)--------?

第一個反響是外層機理，因為沒有橋連配體

第二個反響是內(nèi)層機理，因為C1具有孤對電子且能鍵合兩個金屬離子，易形成橋連配體。

10.為什么單電子轉(zhuǎn)移反響比雙電子轉(zhuǎn)移反響快

對于氣態(tài)原子間的反響單電子和雙電子轉(zhuǎn)移反響差異不大，但在溶液中或在配合物分子中，

雙電子轉(zhuǎn)移反響的重排能使相當(dāng)大的。因此雙電子轉(zhuǎn)移反響經(jīng)由內(nèi)層機理的可能性比較大，

并且可能涉及單電子轉(zhuǎn)移的兩步過程。

第五章

1.解釋過渡金屬的有機金屬化合物的構(gòu)造與金屬d電子組態(tài)的關(guān)

系：才組態(tài)的有機金屬化合物常采取六配位八面體構(gòu)造；才組態(tài)的采

取五配位四方錐或三角雙錐構(gòu)造；d°組態(tài)的采取四配位四面體構(gòu)造，

并舉出一些實例?！蔡崾荆焊鶕?jù)18電子規(guī)則〕(P191)

答:過渡金屬有機金屬化合物滿足有效原子序數(shù)規(guī)則，即金屬的全

部電子數(shù)與所有配體提供的電子的總和恰好等于金屬所在周期

中稀有氣體的原子序數(shù)。如果只考慮價層電子，那么金屬價電子數(shù)加

上配體電子數(shù)的總和等于18的分子是穩(wěn)定的，即18電子規(guī)則。

這一規(guī)則反映了過渡金屬原子用它的5個軌道，一個(小1)s

軌道和3個(田)p軌道總共9個價軌道最大程度地成鍵，在每個

價軌道中可容納一對自旋相反的電子，共計18個電子形成穩(wěn)定構(gòu)造。

對于才組態(tài)，其配位數(shù)為〔18—6〕/2=6，所以多采取六配位八

面體構(gòu)造，如［V(C0)6「和Cr(CO)6等；

對于d'組態(tài)，其配位數(shù)為〔18—8〕/2=5，所以采取五配位四方

錐或三角雙錐構(gòu)造，如Fe（CO）5等；

對于d'°組態(tài)，其配位數(shù)為〔18—10〕/2=4，所以采取四配位四面

體構(gòu)造，如Ni（C0）4等。

2.解釋以下我基伸縮振動頻率的變化：

+

[V（C0）6]-Or（CO）5[Mn（CO）6]

cm-1186020002090

答：配位化合物離子所帶的電荷對CO有影響，如上邊的等電子系列

中，負(fù)電荷增加，反響作用增強，C三。鍵削弱，使8下降；反之正

電荷阻止電子從金屬移向C0的空軌道，反響作用減弱，造成C。增

加。

4.根據(jù)以下紅外光譜圖判斷萩基的類型。

答：C0的不同配位方式可以通過紅外光譜鑒定，中性分子中M—C0

端基的CO伸縮振動頻率在1900—2150cm-1范圍內(nèi)，而與正常雙鍵性質(zhì)

相應(yīng)的“酮式〃C0,即2—橋基C0的伸縮振動頻率降低到1750?

1850cmT范圍內(nèi)，叁橋的3-C0具有更低的伸縮振動頻率。

（1）觀察Fe2（C0）9圖可看出：co有2082crrT'（中等），2019cm

-（強）1829cm-1（強），所以可知，F(xiàn)e2（C0）9中既有M—CO端基配位，

也有“酮式〃C0（2一橋基CO）配位，再結(jié)合18電子規(guī)則和書上表

5-4的該配合物為D3h構(gòu)型，可推測其配位圖。

⑵同理,0s3（C0）i2的co均在2000crrT以上，可判斷0s3（C0）、

的CO均為M-CO端基配位，可推測

5.根據(jù)分子軌道能級圖〔圖574〕比較此分子以及C0分子與過

渡金屬成鍵作用的一樣和不同點。

一樣點：都有孤對電子和空軌道，都既可給出電子作為堿，

也可承受電子作為酸

不同點：觀察上圖，由于M分子和CO分子前線軌道的能級差異及

不同的電子云分布使它們與過渡金屬鍵合能力和方式上有所差異：

M的配位能力遠(yuǎn)低于CO,因N2的給予軌道3名的電子云分布在核

間較集中，而且軌道能級比CO的5低，所以此是比CO弱的多的

給予體，又由于承受金屬反響電子的最低空軌道1名的能級比CO

的2能級高。所以，立的給予能力和承受能力都不如

COo

所以與過渡金屬的配位鍵以反響鍵為主，一般采取端基配位和側(cè)

基配位兩種方式與金屬鍵鍵合。

6.在烯燃的配合物中，烯燒可以繞金屬一烯鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)，請你預(yù)

測在快燃配合物中是否存在類似的現(xiàn)象為什么〔P221〕

答：烯炫:繞金屬一烯鍵旋轉(zhuǎn)，配合物中反響鍵不僅由金屬力

和乙烯*軌道組成，軌道〔或dxz馬%的組合〕也可與乙烯另

一個*軌道組合，那么烯燒旋轉(zhuǎn)即使破壞了在XZ平面內(nèi)的反響鍵，

還可由昨平面另一個反響鍵來補償。煥煌中也幾乎一樣，只不過金

屬的雜化軌道有所改變，快燒軌道能量較低，它的給予和

承受能力都比烯沒強，此外快運還多一組垂直的和*軌

道，可多生成一組反響鍵，預(yù)計它與金屬的鍵比烯燒一金屬鍵

強。如果成鍵只用去一組軌道〔或*軌道〕，煥燒配合物還

可以繞金屬一快烯鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)；假設(shè)兩組軌道都形成反響

鍵，再轉(zhuǎn)動時就會破壞鍵，所以就不能再轉(zhuǎn)動。

7.用類似鐵茂的分子軌道圖來解釋以下茂金屬化合物的磁性:

分子式V(C5H5)Cr(C5H5Mn(C5H5)Fe(C5H5)2Co(C5H5)2Ni(C5H5)2

)2

22

磁矩/3.843.205.86抗磁性1.732.86

(B.M.)

〔提示：根據(jù)實驗磁矩算出金屬離子未成對d電子數(shù)。確定它們的排

布〕

答：由實驗磁矩可計算

(1)V(C5H5)2的單電子數(shù)"3,共有15個價電子〔V2+奉獻(xiàn)3個，

兩個七奉獻(xiàn)12個〕所以電子組態(tài)

44

(1a)(1a2y(1e、)(16“)(1e2g)?(2a)

(2)Cr(C5H5)2的單電子數(shù)n=2,共有16個價電子〔0產(chǎn)奉獻(xiàn)4個,

兩個C5H$奉獻(xiàn)12個〕所以電子組態(tài)

(1a)(1a2y(1e)(1e“)4(162y(2a)

(3)Mn(C5H5)2的單電子數(shù)n=5,共有17個價電子〔Mn?+奉獻(xiàn)5個,

兩個C5H$奉獻(xiàn)12個〕所以電子組態(tài)

(1a)(1a2M(1e)(1eJ(1e2g)②(24J(2eQ2

(4)Fe茂有18個價電子〔Fe?+奉獻(xiàn)6個，兩個CsH；奉獻(xiàn)12個〕。

它們分別填入9個成鍵與非鍵軌道，電子組態(tài)

224442

(1(1a2J(1e,.)(1elu)(1(.2aJ,因此該分子是穩(wěn)定的，具

有抗磁性，與實驗事實符合。

(5)Co(C5H5)2的單電子數(shù)n=1,共有19個價電子〔Co2+奉獻(xiàn)7個,

兩個CsH：奉獻(xiàn)12個〕所以電子組態(tài)

(1七)2(1.M(1e)(1e)(16M(2a)(2@J

(6)Ni(C5H5)2的單電子數(shù)"2,共有20個價電子〔Ni?+奉獻(xiàn)8個，

兩個Cs七奉獻(xiàn)12個〕所以電子組態(tài)

(1七)2(1aG2(1e)(16M(1期)4(2aQ2(2eJ2

9.根據(jù)定性的M0能級圖〔圖5-41〕說明傾斜夾心型金屬茂(5

-C5H5)2Re具有Lewis堿性，它可以加合一個質(zhì)子產(chǎn)生以下配離子：

答：(5—c5H5)2Re中Re為II價，，構(gòu)型，每個C5七提供6個電

子，共計17個電子。5個d電子中，有2個在成鍵軌道，3個在非鍵

軌道，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，與H+結(jié)合后，非鍵軌道數(shù)減少，分子總能

5

量降低，所以(-C5H5)2Re易于提供電子與內(nèi)合形成[5一

+

C5H5)2ReH],呈現(xiàn)Lewis堿性。

15.將以下鐵茂的分子軌道能級圖〔根據(jù)Hatree-Fock從頭計算

方法得到〕與定性的能級圖〔圖5—34〕作比較。

答：它們的區(qū)別有

(1)對于Cp來說，在定性的能級圖中只考慮了配體Cp的IT電子作用，

而HF算法在和電兩個n軌道之間參加了期,優(yōu)的兩個。軌道。良?和

加的能級次序變換位置。

(2)對于Fe來說，HF算法忽略了4s軌道的。軌道成鍵作用，且如和電

能級次序變換位置

〔3〕兩者組成的分子軌道，定性的能級圖中電子的排順序為

ej(1e?(1e2g)4(2a)(2ei)(即〕(2電)(2/J(2臺“)

〔3七〕

HF算法的電子的排列順序為

224244

(au)(au)(^)(a2u)(e2J(e2^)(1eu)(1e,?)(^)(eu)

可以看出HF算法中，出和曲的能級顯著降低代替了定性的能級

圖為和e“軌道填充電子。

2.將以下分子或離子按構(gòu)造分類:

BsCHj;C2B3H7；BioH,iP;NB8H,3.

等電子體方法：〔P251〕Wade規(guī)則

B5cH6一同BaHa2-(B?H?2-),閉式

C2B3H7同B5H9(BJU),巢式

BwHnP同BnH,i2-(B?H?2-),閉式

NB8Hi3同(B?H?.6),蛛網(wǎng)式

4.在以下反響中，需加何種試劑

P254[a)n-BuLiPhPCI2

9.計算以下簇的骨架電子數(shù)：

4-3-

[Co6(C0)6(p3-CO)8];CB5H9：[RejChs];Ta6cl

P293Wade假定金屬鍛基簇與硼烷、碳硼烷電子構(gòu)造具有

相似性，即不管在三角形多面體頂點上是過渡金屬原

子還是BH或CH單位，它們都需要一樣數(shù)目的骨架軌道。

在金屬殘基簇中每個金屬有9個價電子軌道，它們對于

多面體骨架類似于BH單位也提供3個原子軌道(圖6

-74),其余6個軌道用于配體成鍵和容納非鍵電子，

假定這6個軌道是圖6—74Fe(C0)3單位和BH單位的雜化軌道

全充滿的，共容納12個電子。對于有n,個金屬原子的簇，其總價電子數(shù)(n3)等于配體電

子和非鍵電子總數(shù)加上骨架電子數(shù)：

ri3=12ni+2m,+,1=14m+x(6—

配體和非鍵電子骨架電子

(6-5式)認(rèn)為是過渡金屬簇的Wade規(guī)則的數(shù)學(xué)表達(dá)式，其中x是構(gòu)造因子，x=0時多

面體為加冠，閉合式；x=2時為閉式；x=4為巢式；x=6為蛛網(wǎng)式。

應(yīng)用(6-5)式可以根據(jù)簇的頂點數(shù)(m)以及構(gòu)造類型(x)計算價電子數(shù)n3,也可以由

分電子數(shù)(從分子式計算)和頂點數(shù)計算x,從而預(yù)測簇的構(gòu)造類型。

[Cot(00)*(p3—CO)s]4-:

總價電子數(shù)m=9X6+2X6+2X8+4;n,=6;骨架電子=，一12口=14

CBsH”

方法一,：

等電子體為BHO(BCHM),骨架鍵對數(shù)=n+2=6+2=8：骨架電子=2X8=16

方法二：

骨架電子數(shù)=〔4+3X5+9]-2X6=16

[Re3c112]:

方法一：

總價電子數(shù)ru=7X3+1X12+3=36：骨架電子=總價電子數(shù)一金屬一CI鍵電子數(shù)=36—2

X12=12

方法二：

骨架電子數(shù)=金屬價電子一金屬所帶正電荷數(shù)=3X7—[12-3]=12

2+

Ta6CI,2

方法一,：

算法同上，骨架電子=總價電子數(shù)一金屬一CI鍵電子數(shù)=〔5X6+1X12—2〕-2X12=16

方法二：

骨架電子數(shù)=金屬價電子一金屬所帶正電荷數(shù)=5X6一〔12+2〕=16

12.用18電子規(guī)則推斷以下簇合物的構(gòu)造：

CoNi2(靖一C5H5)3(CO)2;Coj(靖—C5H5)出4

P292假設(shè)諼基簇的通式為M?(CO)?,每個金屬的價電子數(shù)等于V,CO提供2個電子，則該毀

基簇總的價電子數(shù)等于Vn+2m,假定在Mn(CO)"中沒有M-M鍵，每個M上的價電子數(shù)為18,

那么昨簇中價電子總數(shù)等于18n,18n-(Vn+2m)就是M-M二中心鍵所需要的電子數(shù)，所以

M—M鍵的數(shù)目=1/2[18n-(Vn+2m)](6-4)

(6-4式)可作為18電子規(guī)則在多核藪基簇中應(yīng)用的公式。

但該規(guī)則只限于討論骨架構(gòu)造，不能預(yù)言黑基的配位方式。

CoNi2(775^CsHs)3(C0)2：

M-M鍵數(shù)目=0.5X[18X3一〔9+10X2+5X3+2X2〕]=3因此具有平面三角形的

構(gòu)造

5

Co4(77-C5H5)4H4

M-M鍵數(shù)目=0.5X[18X4一〔9X4+5X4+4〕]=6因此具有四面體骨架的構(gòu)造

13.以下簇中哪些具有M—M雙鍵為什么

Fe3(C0)i2；H20s3(CO)10；H,ReKCO).Re,(CO)高;

P292同上

nVmM-M鍵數(shù)目有無雙鍵

F?3(CO)1238120.5X[18X3-〔8X3+2X12]]=3無

H20s3(CO)1038100.5X[18X3-〔8X3+2X10+2〕]=4有

H?Re4(C0)K47120.5X[18X4-〔7X4+2X12+4〕]=8有

R?4(CO)47160.5X[18X4-〔7X4+2X16+2〕]=5無

第七章作業(yè)答案

2.計算半徑r的球的立方密堆積構(gòu)造中可以容納在(a)四面體間隙(b)八面體間隙

中的原子半徑的臨界數(shù)值。

答：設(shè)空隙中可容納的最大原子半徑為a,則

對于四面體空隙，在正方體中邊長為J5r,面對交線為2r,體對角線

為,則a+r=#r/2所以a=〔逐/2—1〕r=0.2247r

對于八面體空隙，顯然J^T=a+r

r=\[2r—r=0.414r

4.在以下晶體中預(yù)計主要存在何種缺陷

(1)NaCI中摻入MnCM

(2)ZrO2中摻入Y2O3。

(3)CaFz中摻入YF3。

(4)W03在復(fù)原性氣氛中加熱以后

答：⑴，⑵，(3)為雜質(zhì)缺陷：⑷為色心

6.討論以下固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性與構(gòu)造的關(guān)系：

p—AI2O3,a-Agl,RbAg/5,CaO穩(wěn)定的ZrCh

答：〔1〕p-AI2O3

含Na卡的B-Al2()3中一價正離子高的導(dǎo)電性與它們不尋常的晶體構(gòu)造有關(guān)。這類離子導(dǎo)

體具有尖晶石基塊構(gòu)成的層狀構(gòu)造，層與層之間有一些AI—0—AI橋連結(jié)。B—AIQ的尖

晶石基塊中只含有AI時,它們占據(jù)了四面體和八面體的間隙。在氧離子的密堆積層中，每第

5層就有3/4的氧的位置是空的，Na卡離子就分布在這些缺氧的層中。由于層中有空位，且

Na卡的離子半徑比0?一小，因此Na+在層中容易流動。當(dāng)溫度升高，Na卡在平面內(nèi)成為無序，

電導(dǎo)升高。

〔2〕a-Agl

a-Agl屬立