平衡常數(shù)的求算

平衡常數(shù)的求算第三節(jié) 平衡常數(shù)的求算一. 平衡常數(shù)的直接測定:用物理或化學(xué)方法測定已達化學(xué)平衡體系中組分的濃度或壓力等數(shù)據(jù),可由此求出反響平衡常數(shù).化學(xué)方法:采用化學(xué)分析方法測定平衡體系中各組分的濃度.化學(xué)方法對于被測定體系會產(chǎn)生干擾,為了獲得正確的結(jié)果,在進行化學(xué)分析之前,一般須對平衡體系采取某種措施,使體系的組成凍結(jié)在平衡時狀態(tài).常用的方法有:(1)對催化反響,取出催化劑使反響停止,保持體系的組成不變;(2)稀釋溶液反響,降低反響速率,使體系組成不變;(3)采用驟冷的方法降低反響速率,以保持體系平衡時的組成.物理方法:利用體系某種物理性質(zhì)的測定而間接地測定體系的組成.這種方法一般對體系的干擾很小,測定速度也相當快,在測定時,一般不會干擾或破壞體系的平衡.常用的物理測定方法有:測定體系的折光率,電導(dǎo)率,pH值,壓力,體積,溫度和各種定量圖譜如紅外,紫外等.不管用何種方法測定體系的平衡常數(shù),都必須確定所測定的數(shù)值一定是已達化學(xué)平衡時的數(shù)據(jù).為了確定被測體系是否到達平衡,可采用以下方法:(1) 假設(shè)反響體系已達平衡,其組成不再隨時間而變化.測定時保 持外界條件不變,每隔一段時間取樣分析,假設(shè)所測結(jié)果不再 變化,說明體系已達平衡;(2) 先從反響物開始正向進行到平衡,再從產(chǎn)物開始逆向反響 至平衡,假設(shè)體系達平衡,兩者所得到的平衡常數(shù)應(yīng)相等;(3) 改變反響物的初始濃度,假設(shè)每次所測得的平衡常數(shù)都一樣, 說明反響體系已達平衡.用實驗方法測定反響的平衡常數(shù)雖然很費時,費人力,費財力,但這是最根本的方法,說到底,一切平衡常數(shù)數(shù)據(jù)都是通過實驗測得的.例:有分解反響如下: NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)將NH4Cl(s)放入抽空的容器,在520K達平衡,測得體系的總壓為5066Pa,試求此反響的平衡常數(shù)?(可視為理想氣體)解: 因為,NH3和HCl均由氯化銨分解而來,故有: pNH3=pHCl=p/2 Kp0=(pNH3/p0)(pHCl/p0)=(0.5p)2(1/p0)2 =0.25×(5066Pa)2×(1/101325Pa)2 =6.25×10-4二. 平衡常數(shù)的計算:實驗直接測定平衡常數(shù)是一種根本的方法,但在可能的條件下,人們盡量由的熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算反響的平衡常數(shù).由公式: rGm0=－RTlnKa0,可以由反響的rGm0求出平衡常數(shù)Ka0,故求反響平衡常數(shù)可以歸結(jié)為求反響的rGm0.其求算方法主要有如下幾種:(1)電化學(xué)方法: rGm0=－zFE0 (1)式中:z是反響電子轉(zhuǎn)移數(shù)目;F為法拉第常數(shù);E0是電池反響的標準電動勢.將被研究反響安排為一電化學(xué)反響,并組成一可逆電池,當電池反響的各組分均處在標準狀態(tài)(活度等于1)時,所測得的電池電動勢即為標準電動勢E0,由(1)式即可求得反響的rGm0.電化學(xué)方法是測定化學(xué)反響平衡常數(shù)最準的方法之一,用對消法可以極其精確地測定電池的電動勢.假設(shè)反響不處在標準狀態(tài),可以由實際體系組分的濃度求出標準電動勢.(2)熱化學(xué)法(用定義式求):由公式 rGm0=rHm0－TrSm0 (2)用熱化學(xué)方法可以測定反響的熱效應(yīng),從而可得rHm0.用量熱手段可以測得物質(zhì)的熱容和相變潛熱,由此可得物質(zhì)的規(guī)定熵,從而可以求得反響的熵變rSm0.再由(2)式即可獲得反響的rGm0.(3)由平衡常數(shù)求反響的rGm0:這即為倒求法.假設(shè)由實驗已經(jīng)直接測得反響的平衡常數(shù),那么可由此得到反響的rGm0.這也是一種非常重要的積累熱力學(xué)數(shù)據(jù)的手段.(4)統(tǒng)計力學(xué)計算法:根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)的根本原理,從物質(zhì)的微觀參數(shù),如分子的質(zhì)量,鍵長,鍵角等,通過統(tǒng)計熱力學(xué)公式,可以直接求算化學(xué)反響的平衡常數(shù).有關(guān)此方面的問題將在統(tǒng)計熱力學(xué)一章中介紹.(5)由標準生成吉布斯自由能求算:物質(zhì)的摩爾標準生成吉布斯自由能的定義是:在溫度T和一個標準壓力下,由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾純物質(zhì)反響之吉布斯自由能變化值,稱為此物質(zhì)的摩爾標準生成吉布斯自由能(standandGibbsfreeenergyofformation).記為fGm0.所有穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成吉布斯自由能定義為零.可以證明,由物質(zhì)的生成吉布斯自由能求算反響rGm0的公式為: rGm0=∑ifGm0(i) (3)式中:i是化學(xué)反響計量系數(shù),產(chǎn)物為正;反響物為負.(6)由物質(zhì)的規(guī)定吉布斯自由能求算:對于純物質(zhì),其摩爾規(guī)定吉布斯自由能即為其化學(xué)勢: i0=Gm0(i) rGm0=∑ii0=∑iGm0(i) (4)各種物質(zhì)的規(guī)定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已經(jīng)聚集成冊,通過查閱物質(zhì)的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表,即可得到這些數(shù)值,由此便可求出反響的標準吉布斯自由能改變值fGm0.由fGm0可求出反響的平衡常數(shù).三. 平衡常數(shù)計算例如:例1.在0.5升的容器中裝有1.588克N2O4,在298.15K有反響:N2O4(g)=2NO2(g),實驗測得達離解平衡時,體系的總壓為1p0,求反響的平衡常數(shù)和N2O4的離解度?解: N2O4=2NO2 t=0: n 0 達平衡: n(1－x) 2nx ∑ni=n(1+x) 平衡時xi: (1－x)/(1+x) 2x/(1+x)∵ pV=n總RT=n(1+x)RT∴ x=pV/nRT－1 =101325·0.0005/[(1.588/92.029)·8.314·298.15]－1 =0.1843 Kx=[2x/(1+x)]2/[(1－x)/(1+x)]=0.141 Kp0=Kx(p/p0)∑i=0.141 p=p0例2.有理想氣體反響: 2A+B=C+D 在800K下的Kp0=6.60,假設(shè)在800K下,將3molA,1molB,4molC放入體積為8升的容器中,求反響達平衡時各種物質(zhì)的量?解: 2A+B=C+Dt=0: 3.0 1.0 4.0 0平衡: 3－2x 1－x 4+x x n總=8－x平衡時xi: xA=(3-2x)/(8-x) xB=(1-x)/(8-x) xC=(4+x)/(8-x) xD=x/(8-x)由題意: Kp0=6.60=Kx(p/p0)∑i代入數(shù)值: (p=nRT/V)6.6=(4+x)x/[(3-2x)2(1-x)]·[(8-x)·8.314·800/0.008]-1(101325)1整理可得方程: x3-3.995x2+5.269x-2.250=0解得: x=0.9317 求得平衡時各組分的量為:nA=1.137mol;nB=0.068mol;nC=4.932mol;nD=0.932mol.例3.乙烷可按下式脫氫: C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g),1000K時,Kp0=0.898,在1000K,1.5p0條件下,2mol乙烷進行脫氫反響,試求:反響達平衡時,有多少乙烷轉(zhuǎn)化,平衡轉(zhuǎn)化率為多少?解: C2H6 =C2H4 +H2t=0: 2 0 0平衡: 2-x x x n總=2+x平衡時xi: (2-x)/(2+x) x/(2+x) x/(2+x)Kp0=Kx(p/p0)1=x2/(2+x)2·(2+x)/(2-x)·(1.5p0/1p0)=1.5x2/(4-x2)=0.898解得: x=1.224平衡時有1.224摩爾乙烷轉(zhuǎn)化. 平衡轉(zhuǎn)化率=1.224/2=0.6120條件下,乙烷的轉(zhuǎn)化率為61.2%.例4.合成甲醇的反響: CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) 該反響在673K時的rGm0=6.144·104J.mol-1.試求:在673K,300個大氣壓下,CO與H2的投料比為1:2時,CO的平衡轉(zhuǎn)化率為多少?解:高壓下的氣體不再能視為理想氣體,在求算平衡常數(shù)時,應(yīng)考慮逸度系數(shù)的影響,反響體系的平衡常數(shù)應(yīng)為Kf0.第一步:求 Kf0: Kf0=Kp0K rGm0=﹣RTlnKf0 lnKf0=﹣rGm0/RT=－10.98∴ Kf0=1.703×10-5第二步:求Kp0 Kf0=Kp0K由牛頓圖查出各組分在673K,300p0下的逸度系數(shù),物質(zhì)的臨界數(shù)據(jù)如下: Tc/K pc/p0 Tr=T/Tc pr=p/pc CH3OH 513.2 98.7 1.37 3.04 0.68H2* 33.2 12.8 16.33 14.4 1.10CO 134.4 34.6 5.01 8.67 1.12*:用牛頓圖求逸度系數(shù)時,H2,He,Ne等的比照性質(zhì)用下式求算: Tr=T/(Tc+8) pr=p/(pc+8) Kr=CH3OH/COH22=0.68/(1.12·1.102)=0.502 Kp0=Kf0/K=1.703·10-5/0.502=3.39·10-5第三步:求平衡轉(zhuǎn)化率:以單位式量物質(zhì)的反響為計算基準 CO+2H2=CH3OHt=0: 1.0 2.0 0平衡: 1-x 2-2x x n=3-2x平衡時xi (1-x)/n 2(1-x)/n x/n Kp0=Kx(p/p0)-2 =(x/n)/[(1-x)/n·4(1-x)2/n2](300p0/p0)-2整理得方程: 16.2x3-48.6x2+45.6x-12.2=0解得: x=0.454CO的平衡轉(zhuǎn)化率為45.4%例5. 有溶液反響: C5H10+CCl3COOH=CCl3COOC5H11,可以視為理想溶液反響,100℃時,將2.150mol戊烯與1.000mol三氯乙酸混合,平衡后得酯0.762mol.試計算將7.130mol戊烯與1.000mol三氯乙酸混合時,生成酯的數(shù)量?解:理想溶液的活度等于濃度: C5H10+CCl3COOH=CCl3COOC5H11t=0: 2.150 1.000 0平衡: 1.388 0.238 0.762 n=2.388xi: 1.388/2.388 0.238/2.388 0.762/2.388 Kx=0.762/2.388·2.388/1.388·2.388/0.238=5.51新平衡: 7.130-x 1.000-x x n=8.13-x Kx=x/(8.13-x)·(8.13-x)/(7.13-x)·(8.13-x)/(1-x)=5.51整理得方程: x2-8.13x+6.0347=0 解得: x=0.826達新的平衡時,生成酯的量為0.826mol.例6. Ag2O(s)在718K時的fGm0=1.59·104J.mol-1,試求Ag2O在此溫度下的分解壓力?解:分解反響為: 2Ag2O(s)=4Ag(s)+O2(g) K0=pO2/p0 rGm0=fGm0(O2)+4fGm0(Ag)－2fGm0(Ag2O) =0+0－2×1.59·104=-3.18·104J.mol-1 rGm0=－RTlnK0 K0=exp[﹣rGm0/RT]=206 pO2/p0=206 pO2=206p0 Ag2O在718K下的分解壓力為206p0例7. 700℃時,反響:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的平衡常數(shù)K0=2.35,假設(shè)在700℃下用總壓為1p0的等摩爾H2O與H2混合氣處理FeO,它是否被復(fù)原為鐵?假設(shè)混合氣的總壓仍然為1p0,要使FeO不被復(fù)原,H2O的分壓最小應(yīng)為多少?解: 在題給反響條件下,反響的吉布斯自由能改變值為: rGm=RTlnQp－RTlnK0 Qp=(pH2/p0)/(pH2O/p0)=0.5/0.5=1 K0=2.35 rGm=RTln(1/2.35)=﹣6.912J.mol-1<0在700℃,1p0下,水蒸氣與氫氣等摩爾混合時,題給反響正向進行,故FeO不會被復(fù)原.FeO不會被復(fù)原的水蒸氣分壓最小值與rGm=0時體系中的氣體分壓相對應(yīng),故有: rGm=0 Qp=K0=2.35 pH2/p水蒸氣=2.35 (1-p水蒸氣)/p水蒸氣=2.35 p水蒸氣=0.3p0 水蒸氣的分壓不得低于0.3p0.例8.一種不穩(wěn)定的固體硫化氫氨NH4HS(s)是一種不穩(wěn)定的固體,很容易分解為NH3(g)和H2S(g): NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)25C下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下:化合物 H0/kJ.mol-1 S0/J.K-1.mol-1NH4HS(s) -156.9 113.4NH3(g) -45.9 192.6H2S(g) -20.4 205.6A.

計算此反響在25C下的rHm0,rGm0,rSm0;B.

計算此反響在25C下的平衡常數(shù);C.

計算此反響在35C下的平衡常數(shù),設(shè)rHm0和 rSm0不隨溫度而變化？A． 反響: NH4HS(s)= NH3(g) + H2S(g)H0/kJ.mol-1 -156.9 -45.9 -20.4S0/J.K-1.mol-1 113.4 192.6 205.6 rHm0=-45.9–20.4+156.9=90.6 kJ/mol rSm0=192.6+205.6－113.4=284.8 J/K.mol rGm0=rHm0－TrSm0=5.687 kJ/molB. ∵ rGm0=－RTlnKf0 Kf0=exp(－rGm0/RT)=0.1008 Kp=p(NH3)·(H2S)=Kf0·(p0)i=0.1008·bar2C.

在35oC時，因為溫度的變動不大，H為常數(shù)，有： rGm0=rHm0－TrSm0=90600－308.15×284.8＝0.3302 Kp=0.3302 bar2例9.在323K時,有以下反響的平衡分解壓力分別為3.998kPa和6.05kPa:(1) 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) (2)

CuSO4·5H2O(s)=CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)試求: (1) 323K下兩反響的rGm0;(2) 在323K下,將CuSO4·5H2O(s),CuSO4·3H2O(s), NaHCO3(s),Na2CO3(s)放入一真空容器中,求體系 達平衡后CO2的分壓?解: (1) 對于反響(1),因產(chǎn)物是由反響物分解而來,故有: p(H2O)=p(CO2)=3998/2=1999PaKp0(1)=[p(H2O)/p0·p(CO2)/p0]=(1999/101325)2=3.893×10-4rGm0(1)=－RTlnKp0=21.08kJ.mol-1

對于反響(2),有:Kp0(2)=[p(H2O)/p0]2=(6050/101325)2=3.565×10-3rGm0(2)=－RTlnKp0=15.14kJ.mol-1(2)由反響(2),體系達平衡時的水蒸汽分壓必為6050Pa：p(CO2)/p0=Kp0·p0/p(H2O)=0.00038928×101325/6050=0.00652 p(CO2)=661Pa例10.有以下復(fù)相反響： 2CuBr2(s)=2CuBr(s)+Br2(g) 在487K下達平衡時,p(Br2)=0.046p0.現(xiàn)有10升的容器,其中裝有過量的CuBr2(s),并參加0.1molI2(g),由于發(fā)生氣相反響: Br2(g)+I2(g)=2BrI(g) 使體系在達平衡時的總壓為0.746p0,試求反響B(tài)r2(g)+I2(g)=2BrI(g)在487K的平衡常數(shù)?(設(shè)氣相反響可視為理想氣體反響)解: 容器中在參加I2以前所含Br2(g)的量為:n(Br2)=pV/RT=0.046×101325×0.01/(8.314×487) =0.01151mol體系中有兩個反響達同時平衡： 2CuBr2(s)=2CuBr(s)+Br2(g)(1)平衡時的摩爾數(shù)： 0.01151設(shè)加碘后,碘的反響量為x摩爾： Br2(g)+I2(g)=2BrI(g) (2)加碘后達平衡: 0.01151 0.1-x 2x n總＝0.01151＋0.1-x＋2x＝0.11151+x 因為反響(1)的平衡常數(shù)等于溴的比分壓，是一常數(shù),故參加碘后,雖有溴參加反響生成BrI,但反響體系達平衡后,體系的溴分壓不變,故氣相中溴的量不變.另由理想氣體狀態(tài)方程得: n總=pV/RT=0.746×101325×0.01/(8.314×487)=0.1867mol ∴ 0.11151+x=0.1867 x=0.0752mol ∴ n(BrI)=2x=0.1504mol ∵ n(Br2)=0.01151mol ∴ n(I2)=0.1867－0.1504－0.01151=0.0248mol反響(2)是等分子理想氣體反響,故有:Kp0=Kp=KN=n(BrI)2/n(I2)n(Br2) =0.15042/(0.0248×0.01151)=79.24反響(2)在487K下的平衡常數(shù)Kp0=79.24.9tnAIkaZ1mpUhrXgfuA6Xpll147SMzZrRDw679WUNbYrsDxVbfG*!59Qy105Z+9$*$s7JJRHY84mAkkaA1m1Ui4Yh$vBUZr+n3TmK4%DpLZjlkGFG1fBm)WfEdxRsUid&YkJgvJbsMr!AJJZLswc&4**sOdgctj8nggUC9ftpO6bC#V(-BfOIGnqs2(T9M2#Vx*!b9cK$le--F8)z3+NAV&h8%-V60fo1$IV7bH6hO88ov3K8b9snjHLXw%CPU97va94DiWZ1)lNTcCzRL3kPOIWLzPKMp5JLUM*heyNzB3L8W5kU(aQ319uB4O5WE)Kd0IsMYhgdx55NBhy#3L7O*eXcIBgr)L6%Rh3VoUrzwJt8pL(Z+2HoEEyMAnA79PAaiy-Hc5Llnpu0RifgzuqMQ#1H0!YDJP($$nCHQ+2y-jSjcY!KEkvNVx9c&SxraqPJaIu%26pAaA&&Y5DKpofWfV&(hntbikR+reutVg6KgfCMnaNIzJuj8giIYhbBwT8m+P#OK6MtITga0zfHv7DaYjsG9sT0wP*3sbj3lhGNF#m$fx0l7CfHvtGg-+7fYPAD(z)4*f!YxroDVcqQV*KtcfrxnyP$dfSjr#l9#RseULFPZ-POTdYafc6hte5y8-TFgq!+Rb$4-NZItVzwwZEhzkjp3#2Hi+6IPqb4*#UZO$rG)%3qIEZ4%SFTPsfDssxB0VfOLns9uQ%8t8LFMFGvncFGw1E)9ewywUb1A#GCqDLD9Hkr!zrCODZ4VLX5ERYL+PRI+&HL)t-#4j&kY%K-s4sSOGsVp4#Gy3Ft-F#sXP2$YKnA-P)RVzSmn#0RmH0q#qiB6jlvL(LMf1GYULDfa6Eae73I5S6S09sDoj7kYufRhsKd6ja%rrtUaIAQkC6q9aH%IbsiaDQ9tE0Rv-e78t#a%S8+lBENh!3wdDGDoPVpp8q&jGRjWvEu85DdzE%I7y&ibxrClp2VWN8mjKbWM%Nuq7NAZA)09#z0abkYOHyEAYMBZR*JWjrUzl5&-T7*oFFSNJDl5#9wIdtbszwmyPqX-SgI-C8Y(zqRPA9JQ2IG$mRVly8w5Z3TE7!TAEFpjv+((W17tzx)RKr4+lnL-cMeQTXSrz!2y*YuVS-Oy2xF-9KDYEy%!Zs#WtP6ZI1+5#tYd7XfoigXc1nYjFATmwhc%uhb5Hx&C4Pihd5h5fo8(T4%XJeRG7UXrg$Taq+aAO-FFqJr5*sLDG8dt2$hS)L7UEdYgQRD&qFmUuUfQUwpMrLWC7AMf!51KJ4*RiVC7NEI+Kiwy$KoXIogZHqv0NOXhtS05#f-wjs*i&a*M(p(*CXXG9&*Uy7IeysUErTOWSq$Uq-hOc8ZQn4F14tv*yi&s3%nLc$J0Kld!Sa1zogTJ4M4GHz#dFL6yAPDY)j9!&!ggAQAAoL7dF&G*n8LozzOxbaM32lxd7Y3ptZmv#gdpr%F1!VtpjVFiwX1W6KX0DV9$xdvE&$Mtyz7(M$kwsQoI$E(v8qu(F(N+EYd(zm73R#tEqfv4)s+rglLKZAvkNcQWUzM!NzpIYM1AM-fSEpN0udyGcIfv#m3QyyUF(ibznyZ9odEp1i7MZ*8(Ow(#M!fcsaijWIc+W%1vb(DOgJCY(!m)4HKbRQDAAa%7hMXy$%rb77Xn%oPD5URJVeR0KaNmFuwT3nzudwmmtu(7-qibWI$E*uG(1x7(jA0Q+K$Xd$d80#F)t$X*5Oud!IZz2oMzw4eozG-5VTxaLJfo-q#KPH(!vqi(CBs)*bk-E7Koejz2tPZvMnVz5t5qVONl#4wZDFk8Rqqm51Nq6xdwJ2A-3Np6%xQ4uoH3y5W7RzbYT%1RoAK)&gL2hV36bR3LOq3Bc3youXpEY)jS%rY&cqR&G8GTUdbz42C(JDHfnSp7q-l0LQ&Zp4oEU4l3eZPjMvE4o1KpjI&5Do9ahiPx12ozew9%Stpo3J1JlZcBdO6ysAkOYbKAqPIUZv%Xze%fFoF%RQ+UBEhAuHNesUOCI8tqIV(+c#vhJyWy8pXd48Di$Wr(!CjwwIaFRl$aPfmJXAo(+6!09ZYQaRa0)KSN))2CXjg5aW37yWS&-DjLPN*YSxwpVv$IFVJv&5cZS&Mj6+K+M9#o*AIC%6%pO$rLNA0A8(cqIud%mZISUu0I6$Vvm9oBhJSeM0yEE9eS0DXS59kW#fyIxJmQ(mQ2uhYKCnF#Z(+uCVltUSgN3Jiu!gbgnB)mRm%7$#ZA&jOMHheoYtth!TkCntO9Oo1R#+eWB4BWZ1Y8qh90#BsMYpmv&YO2wrQTtmq8zmN1XnVqyhS5C-Mst0#fk$U*yfzZBuD6&)BkiKCx%$&C-5FX$bDixA7hT%k$stiaZC4Hx6PVwQjvqIlrCpwZRujVACSIq%LA)!UNEUwzhz91v)Y73uM!+RPSe%31ExSv0mF50sY3LZy4+H4c#7-R3ePI)rBQ7MrxtG6qn!JUMSi&slfAwsSQH3MpuqFscbpzfb-kSAY8N&dXeNKu5EaxbZeYtD!5RD755TUSn9X2sDaWiBVvWjd$Vg(rd1Bn4sA7ebo7NN0lf50uMstBp$NYOZyl)o53!ozA66YTtjNN!MVCUTK8Nfkh1j6hrwpyR(a10GF)7lPs()MswBA4AGm13CdTxZlYf#20SC+fp$BTw%2sLty2lwk&2LLCvhAF5JfFiX01VXMxR4pCB+l*nb93XzBrbZ9uR%$sy0r!y7LUW5X3FY(EZoaiQw1ufoxK!gF)TSb3%B&bt-gioGhRVQCT%VB4PUwS9oCH-Wo#mG*UIx-OfI5Hw1geMvKXy1JX1YnanfW7kNctWqA-Zm$QkZt!26a2uTljkIYWsjDaET4mYvjRzn6L4VLjfcwu0Fr3g(YlNrQqIaECXZv&L2r6)zG%4PA411PRQma#7AOp4Al7CgZ2sHj4HBy72D5sYUFGdT*w*2sV02h0W!mSZf$1*A&xT)eTzfCq&)KD$90BxF(eqb1pLyFbuy-H%rQFami+5nKTGB+XH-r52VGtL1%JHN!p3k+jkkHb(mbRL%s!!Kj*i4YG%d6AttGFSJAp3Ldlt(cz$KNLF9xbg!Tr(VLgVUe$$UIvlNYK8u09t!fWlw(ZLTt4p!#cgv5NecQons(c+#LNW#s&4rMyrcs9M4qwSYRQkKguBCy4*Q5Y1hGW90H5e(gO8-CUX1$sh))KiO7!Rci8Mzj-Ah0!+-(ieaLtyr98Ujx+0!BixAP*ilO8c-P!Z-Ia$jGf!AQdBqqaqLL0omCMpg%599Rpl*KTMQeT8!Oe2IeC-%X!r(iC#E)27qxtPi5)A5iZkUWyCaU*1DvtM)-cF*t*3dXw+alVnP&5)XUpX4-TWaFfH(X5H&miS3MH2EP0NpOPTY%feLw0g82GDWJVqv4MH#F5OonDEGBooOp)ASylbNu4a(il&nx*+0Itw3YOg*4lgE!Ksi&d#X-dTYzxKDKaL0s8jnbdp4AS5(NwjVylSs0n-Kjz1lcU(jIm!yC9$ZYo4cuxySgeiwmb5a9W4yufaxLJk-qyy-!vFK1tq)WDYd$alPSUlg5BbKJSJ&jlK)$48Nu)*0T%3WZXo3#ZQZFkm3MyBtWqS0dMXA)Mj2PFAdHrjX65mStJQvAI2&Knht6!aHXc1Z8rT-5ZomTLIfl5BjSVzDnPGpLIc6q1QFbn+ZIbpn9BgNHxr60!TkBlg+lu6NzG5lWXl4J!&dmZ!STV6Z*WvEO+