高級氧化技術(shù)課后題

高級氧化技術(shù)》第一章難降解有機物答：難降解有機物：指微生物不能降解，或在任何環(huán)境條件下不能以足夠快的速度降解的有機物。所謂難降解針對所在的系統(tǒng)而言的。對于自然生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)，如果一種化合物滯留可達幾個月或幾年之久，則被認為是難于生物降解；對于人工生物處理系統(tǒng)，如果一種化合物經(jīng)過處理，在幾小時或幾天之內(nèi)還未能被分解或消除，被認為是難于生物降解。通常，按照有機化合物的結(jié)構(gòu)和特性，可將難降解有機污染物廢水分為以下幾類：多環(huán)芳烴類（PAHs）化合物、雜環(huán)類化合物、氯化芳香族化合物、有機氰化物、酚和甲酚類化合物、氮基化合物、有機合成高分子化合物等。有機物難降解的原因（5分）答：有機化合物難于降解的原因有如下兩方面：一、 是由化合物本身的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)來決定，如果有機污染物結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，則很難通過微生物的氧化還原、脫羧、脫氨、水解等作用使其轉(zhuǎn)化為無機物，即完全降解。如芳香族有機物C-C鍵能為518kJ/mol,而直碳鏈有機物C-C鍵能為330kJ/mol,前者化合物C-C鍵斷開需較大的能量，因此芳香族類有機物難處理。而C=C直碳鏈為611kJ/mol,因此含“C=C"鍵有機物也較含“C-C”鍵有機物難處理,如含苯環(huán)的有機污染物就非常難降解,包括持久性有機污染物。二、 是介質(zhì)的環(huán)境因素,包括介質(zhì)中物理因素（如溫度、化合物的可接近性等）、化學(xué)因素（如pH值、化合物濃度、氧化還原電位、協(xié)同或拮抗效應(yīng)等）、生物因素（如適合微生物生存的條件、足夠的適應(yīng)時間等）阻止其降解。高級氧化技術(shù)的特點與反應(yīng)類型答：定義：凡反應(yīng)涉及到羥自由基H0?的氧化過程，都稱為高級氧化工藝。高級氧化技術(shù)的特點：（1） 反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量氫氧自由基?0H，存在壽命短；106?106?109L/（mol.s）。

適用范圍廣，較高的氧化電位使得?0H幾乎可將所有有機物氧化直至礦化；可誘發(fā)鏈反應(yīng)，由于?0H的電子親和能為569.3kJ，可將飽和烴中的H原子拉出來，形成有機物的自身氧化，從而使有機物得以降解，這是其它氧化劑單獨使用時所不能做到的；(5)它是一種物理-化學(xué)處理過程，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程容易控制，以滿足各種處理要求；(6)既可作為單獨處理手段，又可與其他處理過程相匹配，如作為生化處理的前后處理，可降低處理成本。羥自由基反應(yīng)反應(yīng)類型：對于與之反應(yīng)物質(zhì)的不同，H0?有三個基本的反應(yīng)途徑：羥基加成、羥基奪氫、羥基電子轉(zhuǎn)移，如下圖所示：POO..OH奪氫?OH加成P.”POO.? PoxidX)HO2./O.OH奪氫?OH加成P.”POO.? PoxidX)HO2./O2-HCO--OH-e-轉(zhuǎn)移O2H0?加成反應(yīng)H0?加成到不飽和碳-碳鍵上。-OH+RC=CRTR(HO)C-CRHO?奪氫反應(yīng)HO?打斷C-H鍵，奪取一個H而形成水分子。-OH+RHTHO+R2HO?電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)HO?從易于氧化的無機離子得到一個電子形成氫氧根OH-。-OH+CO2-tOH-+CO--33一般地，加成反應(yīng)較奪氫反應(yīng)快，而電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般發(fā)生在與無機物反應(yīng)時。當有機物濃度很低時，水溶液中常見的HCO3-和CO32-與HO.的競爭反應(yīng)會起很大作用(注意：該反應(yīng)降低了HO?的濃度，不利于有機物降解)。羥自由基與無機物的反應(yīng)特性：與金屬離子反應(yīng)：H0?與金屬離子有二種反應(yīng)方式：一是發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，將低價金屬離子氧化為高價離子；二是發(fā)生加成，與高價離子結(jié)合生成羥基金屬化合物。與陰離子的反應(yīng)：與帶H陰離子反應(yīng)，容易發(fā)生奪氫反應(yīng)；而與含氧酸根離子容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成無機自由基和氫氧根；與其他離子則容易發(fā)生加成反應(yīng)。羥自由基與有機物的反應(yīng)特性：攻擊苯環(huán)的反應(yīng)-OH+CHCOOHtHOCHCOOH6565-OH+CF(OH)tOCFO-64264與飽和烴的反應(yīng)特性：奪氫反應(yīng)與氯代烴的反應(yīng)：全鹵素取代烴不與H0?反應(yīng)，氯仿和二氯甲烷反應(yīng)速率較慢，二級反應(yīng)速率常數(shù)分別為107L/(mol.s)和6x107L/(mol.s)左右。而氯代烯烴則反應(yīng)相對較快，如跟四氯乙烯為2.5x109L/(mol.s)。在此反應(yīng)過程中，碳酸鹽的存在可防止三氯乙酸的生成，因為氯原子與碳酸根和重碳酸根的反應(yīng)速率快于與羥自由基的反應(yīng)。羥自由基捕獲劑和測定方法羥自由基捕獲劑：?OH捕獲劑是指和?OH反應(yīng)而使自由基鏈反應(yīng)終止的試劑，它們將抑制或是限制自由基和目標污染物之間的反應(yīng)。這些物質(zhì)包括正丁醇、叔丁醇(TBA)、二甲亞砜(DMSO)、對氯苯甲酸離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子以及一些腐植酸類物質(zhì)。測定方法：由于羥自由基的反應(yīng)活性大、壽命短、存在濃度低,所以在有關(guān)的研究中,其分析測試方法顯得特別重要。有關(guān)羥自由基的分析測試方法總結(jié)如下。電子自旋共振法：電子自旋共振(ESR)或電子順磁共振(EPR)是可用于檢測和研究具有未成對電子的化合物。其原理是用某種反磁性化合物即自旋捕捉劑，與不穩(wěn)定的自由基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生另外一種穩(wěn)定的可以用電子自旋共振波譜法檢測(ESR)的自旋加合物?？梢岳米孕雍衔锏臄?shù)量來計算原來自由基的多少。高校液相色譜法：高效液相色譜法(HPLC)測定自由基，只需要毫升數(shù)量級的樣品就可以進行全面分析。在分離檢測自由基前需先用捕捉劑捕捉自由基，因此所選捕捉劑不僅要能夠捕捉所需測定的自由基形成穩(wěn)定產(chǎn)物，還要有利于HPLC的分離和檢測。如用熒光檢測時其靈敏度比用紫外可見檢測時要高得多,但要求捕獲自由基后的生成物具有熒光性質(zhì)。一般所用的羥基捕捉劑有安息香酸、水楊酸和二甲基亞砜(DMSO)?；瘜W(xué)發(fā)光法：化學(xué)發(fā)光法(CL)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物系統(tǒng)內(nèi)的自由基和活潑代謝物的檢測。它是利用待測物和某些底物反應(yīng)，產(chǎn)生發(fā)光生成物或誘導(dǎo)底物發(fā)光，通過測量發(fā)光強度來間接測量待測物的方法。與電子自旋共振和高效液相色譜兩種方法相比,化學(xué)發(fā)光法操作簡便,不需昂貴設(shè)備,測定快速。分光光度法：分光光度法是利用H0?的強氧化性，使一些物質(zhì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和顏色的改變，從而可以改變待測液的光譜吸收，利用這一原理可以進行H0?的間接測定。4?零級反應(yīng)k、一級反應(yīng)k、三級反應(yīng)k的單位零級反應(yīng)定義：反應(yīng)速率是常數(shù)且與反應(yīng)物初始濃度(或數(shù)量)成正比者稱為零級反應(yīng)。一級反應(yīng)(Firstorderreaction)就是指凡是反應(yīng)速度只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。例如過氧化氫的分解反應(yīng)：H2O2fH20+1/202。反應(yīng)速度方程應(yīng)遵守下式：r=-dc/dt=kc式中，K為反應(yīng)速度常數(shù)。二級反應(yīng)(secondorderreaction)：反應(yīng)速度與兩個反應(yīng)物濃度的乘積成正比,也就是與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的化學(xué)反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。二級反應(yīng)的反應(yīng)速度方程式為：dx/dt=k(a-x)(b-x)a與b分別為反應(yīng)物開始時的濃度，x為生成物的濃度。三級反應(yīng)(third-orderreaction)，亦稱為三次反應(yīng)，是指反應(yīng)級數(shù)為3的化學(xué)反應(yīng)，或反應(yīng)速率與所有反應(yīng)物的總濃度三次方成正比。一般而言，三級反應(yīng)是罕見的，因為它們需要同時三體碰撞的化學(xué)物質(zhì)。多數(shù)的三階反應(yīng)都是有三個不同的反應(yīng)物，而每個反應(yīng)物的級數(shù)皆為1的組合。三級反應(yīng)有三種情況，一種是有三個反應(yīng)物，而反應(yīng)速率皆分別與反應(yīng)物濃度的積的一次方成正比，另一種是有兩個反應(yīng)物，其中一個反應(yīng)物使反應(yīng)速率與某其濃度的二次方成正比，另一個則是反應(yīng)速率與兩個反應(yīng)物濃度的積的一次方成正比，最后一種是指有一種反應(yīng)物，且反應(yīng)速率與某一反應(yīng)物濃度的三次方成正比。5.基元反應(yīng)在反應(yīng)中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)，又稱基元反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)一般分為簡單反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)?；磻?yīng)本身是指沒有中間產(chǎn)物，一步完成的反應(yīng)，這個是定義。實際在判斷是否有中間反應(yīng)，在早先一般通過表觀動力學(xué)方法，在假設(shè)為基元反應(yīng)以后經(jīng)過一些表觀動力學(xué)的測試和驗證，證明沒有中間產(chǎn)物，一步完成就可以。第二章查閱文獻，歸納總結(jié)臭氧氧化技術(shù)的反應(yīng)機理、反應(yīng)動力學(xué)，字數(shù)不低于1千字（電子版即可，發(fā)至U信箱sundezhi@）答：臭氧氧化降解有機物的機理在水溶液中，臭氧同化合物（M）的反應(yīng)有兩種方式：臭氧分子直接進攻（D反應(yīng)）和臭氧分解形成的自由基的反應(yīng)（R反應(yīng)）。1.分子臭氧的反應(yīng)（D反應(yīng)）臭氧分子的特殊結(jié)構(gòu)，使得它可以作為偶極試劑、親電試劑及親核試劑，臭氧與有機物的反應(yīng)大致分成三類：（1）加成反應(yīng)：由于臭氧分子具有一種偶極結(jié)構(gòu)，因此可以同有機物的不飽和鍵發(fā)生1-3偶極環(huán)加成反應(yīng)，形成臭氧化中間產(chǎn)物，并進一步分解形成醛、酮等羰基化合物和H2O2。例如，根據(jù)Criegee機理，臭氧與烯烴的反應(yīng)包括三個步驟：第一步，形成不穩(wěn)定的五元環(huán)臭氧化物；第二步，開環(huán)形成兩性離子；第三步，根據(jù)反應(yīng)進行的溶劑性質(zhì)、反應(yīng)條件的不同，兩性離子按不同的路徑進行反應(yīng)。

r"R-R'z0R，C=CER'R'R 0R'八r"R-R'z0R，C=CER'R'R 0R'八0 +R--”C=0Rr'_0H+R-CfOHj+H20RO-OHR'”C「"OH+H2O2臭氧加成隨即重排是有機烯烴化合物臭氧化的典型反應(yīng)。這一反應(yīng)步驟在有機化學(xué)中得到廣泛研究和應(yīng)用。在水溶液中，初始加成產(chǎn)物—五元環(huán)的臭氧化物分解成羰基和羰基氧化物。羰基氧化物水解形成羧酸。臭氧與其它有機基團反應(yīng)的初始臭氧加成產(chǎn)物常常重排釋放氧分子或二氧化碳，其結(jié)果是氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如，水溶液中伯胺的臭氧化可以描述如下：R：NH+o八。R—.NR：NH+o八。R—.N一。H八。R—N—OH 土HH.R丁一OH+O3+O3H.R—N_OOHH、R：.N一。一O-OOHR-N=O + 2H R—N(OH)2ir+03TOC\o"1-5"\h\zR_N一0_0-0 -R_NO2 + 2002)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。2 +3 ~。2 +30 (1)H02 +30 ■HO2. +3- ⑵臭氧與無機物的反應(yīng)，直接電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是十分少見的。經(jīng)常見到的是臭氧加成生成短壽命的中間體，后者釋放氧分子，其直接結(jié)果是氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。1)親電反應(yīng)：親電反應(yīng)發(fā)生在分子中電子云密度高的點。對于芳香族化合物，當取代基為給電子基團(-0H、-NH2等)時，與它鄰位或?qū)ξ坏腃具有高的電子云密度，臭氧化反應(yīng)發(fā)生在這些位置上；當取代基是得電子基團(如-COOH、-N02等)時，臭氧化反應(yīng)比較弱，發(fā)生在這類取代基的間位碳原子上，臭氧化反應(yīng)的產(chǎn)物為鄰位和對位的羥基化合物，如果這些羥基化合物進一步與臭氧反應(yīng)，則形成醌或打開芳環(huán)，形成帶有羰基的脂肪族化合物。2)親核反應(yīng)：親核反應(yīng)只發(fā)生在帶有得電子基團的碳上。分子臭氧的反應(yīng)具有極強的選擇性，僅限于同不飽和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基團上發(fā)生。要說明的是，臭氧的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)途徑不常見，這與其它氧化劑是相反的。如二氧化氯和碳酸根自由基反應(yīng)可以用簡單的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)解釋。所以氧化還原電位可以很好地用于這些氧化劑的結(jié)構(gòu)活性關(guān)系中。氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)TOC\o"1-5"\h\zOH-+03一*HO2-+02 (3)Fe2+ +O3一FeO2++O2 (4)NO2+O3——*NO3-+O2 (5)Br-+O3 ■BrO-+O2 (6a)「+O3 —IO-+O2(6b)2.自由基反應(yīng)(R反應(yīng))溶解性臭氧的穩(wěn)定性與pH、紫外光照射、臭氧濃度以及自由基捕獲劑濃度有關(guān)。臭氧分解決定了自由基的形成，并導(dǎo)致自由基反應(yīng)的發(fā)生：Staehelin，Hoigne和Bader機理(SHB機理)早在1935年Weiss就提出了OH-作為鏈反應(yīng)的促發(fā)劑，OH-和HO2-/。2「作為載體的反應(yīng)機理。1985年Staehelin和Hoigne等將此模型擴展到包括有機物，1998年Hoigne又對此模型進一步修正以解釋實驗事實，即OH-促發(fā)鏈反應(yīng)，爾后H2O2/HO2一作為次生促發(fā)劑。臭氧分解反應(yīng)以鏈反應(yīng)方式進行，包括下面的基本步驟，其中(1)為引發(fā)步驟，(2)~(6)為鏈傳遞反應(yīng)，(7)和(8)是鏈終止反應(yīng)。自由基引發(fā)反應(yīng)是速率決定步驟，另外，羥自由基?0H生成過氧自由基°；或?H02的步驟也具有決定作用,消耗羥自由基的物質(zhì)可以增強水中臭氧的穩(wěn)定性。k°03+oh-—宀?H02+?°k'°(1')?H02 —宀?°+H+03 +?° ——^?0- +020k?°+H+——?H03k?H03k4>?OH+02?OH+03——>?H04?H04 ——>?H02+02k?H04 + ?H04—IH2O2 + 203k?H04 + ?H03—H2O2 + 03 +02Tomiyasn,Futomi和Gorkon機理(TFG機理，高pH下)該機理包括了一個兩電子轉(zhuǎn)移過程或一個氧原子由臭氧分子轉(zhuǎn)移到過氧化氫離子的過程，反應(yīng)步驟如下：(9)03+OH-H0-+02(10)H0-2+03io>?°+?H023(11)?H02+0H-k0—?°+H2O22(2)03+?°-2斗.°-23+02(12)?03+H20k—12>?OH+02(13)?03+?0Hk13> ?013 >?2+?H02(14)?03+?0Hk—14>03+0H-k(15)?0H+ 03—15>?H02++0H-（16） ?OH+CO：- ki6>OH-+CO；k（17） CO；+O3—產(chǎn)物（CO2+ +O2）32其中，（9）、（10）為鏈引發(fā)反應(yīng)，（16）、（17）為鏈終止反應(yīng)，其余為鏈傳遞反應(yīng)。上述兩種機理中，臭氧和OH-、HO;的反應(yīng)是水中臭氧間接反應(yīng)的主要引發(fā)反應(yīng)，同時其他試劑（UV、固體催化劑等）也可以引發(fā)臭氧分解的鏈式反應(yīng)。反應(yīng)式（2）是臭氧分解中主要的鏈傳遞反應(yīng)。反應(yīng)動力學(xué)：（1）臭氧分子反應(yīng)的速率定律：傳統(tǒng)水處理中臭氧過程的總反應(yīng)速率由各種溶質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率的總和控制。只有當臭氧快速消耗時，臭氧的傳質(zhì)和混合過程才會成為速率限制步驟，但即使在這種情況下，溶液中不同物質(zhì)對臭氧的競爭性選擇仍然遵循它們的相對速率常數(shù)和濃度。所有臭氧與溶解性化合物M的初始反應(yīng)可以寫成雙分子反應(yīng)：kM°3+MMoxid始終發(fā)現(xiàn)初始反應(yīng)動力學(xué)和速率控制反應(yīng)動力學(xué)是時間t時臭氧濃度和基質(zhì)濃度的一級反應(yīng)，因此單基質(zhì)M與臭氧反應(yīng)的速率可以寫為：d[M]-丁=kM-[M]1-[03]1九J-[M]1[O3]1式中kM表示所有速率常數(shù)和的二級速率系數(shù)，n則是單位M轉(zhuǎn)化所消耗的臭氧化學(xué)計量系數(shù)。上式可以根據(jù)反應(yīng)器積分，有：-ln[M]t/[M]0=kM-[O：]-1（2）分子臭氧反應(yīng)的速率常數(shù)：目前有250個分子臭氧反應(yīng)速率常數(shù)，但使用時需小心。①臭氧與無機物的反應(yīng)（1）OH?和HO2/02與O3反應(yīng)很快。（2）H2O/OH-:只有當H2O脫質(zhì)子成為OH時，H2O才與O：反應(yīng)，所以當pH提高1個單位時，反應(yīng)加快10倍。OH-從臭氧接受一個氧原子，速率常數(shù)很低,產(chǎn)生的ho2迅速與H2O2達成酸堿平衡。3)H2O2/HO2-HO-與3)H2O2/HO2-產(chǎn)物HO2和0-對于強化臭氧分解的鏈式反應(yīng)有貢獻。（4）廠與O3迅速反應(yīng)形成12，用于檢測高濃度臭氧氣體的濃度。（5） HS-/S2-：—般在臭氧被其它溶質(zhì)消耗前與03反應(yīng)。這個反應(yīng)在含硫還原性地下水的臭氧處理中是十分重要的。（6） HSO-/S02-與03迅速反應(yīng)，由于S02-的反應(yīng)速率是HS03的105倍，在pH2-7之間pH提高1個，速率提高約一個數(shù)量級。（7） Fe2+、Cu+、Mn2+：Fe2+在低pH值與03反應(yīng)速率很慢；Cu+則達到擴散控制反應(yīng)的速率。在pH5.5-7.0且不存在腐殖酸的情況下，Mn2+的反應(yīng)速率為3000-20000M-1S-1。（8） N0-能被03很快氧化，這個反應(yīng)與微生物不完全硝化產(chǎn)生N0-的水質(zhì)改善有關(guān)。（9） NH3與03反應(yīng)很慢。此外，當pH小于9時很大一部分NH3被質(zhì)子化屏蔽為N:，所以此時當pH下降1個單位，表觀反應(yīng)速率常數(shù)下降10倍。即使pH大于9（pH>pKa=9.3）時，大部分成為NH3，傳統(tǒng)的臭氧化過程也需要幾千秒時間氧化NH3。不過，實驗表明地面水的臭氧化能改善隨后微生物過程的硝化，因為臭氧化將DN0M轉(zhuǎn)化為生物降解物質(zhì)從而間接地促進了硝化。（10） 液氯（HOCOCl~）與03反應(yīng)隨pH升高而反應(yīng)速率加快。因為H0C1脫質(zhì)子生成0C-，不過即使是0C-，在臭氧濃度為10微摩爾/升時，所需時間在1000s量級上。（11） 氯胺（NH2Cl）與03反應(yīng)在低pH值比液氯的反應(yīng)要快一點，由于沒有質(zhì)子的屏蔽作用，因此其速率不受pH影響。氯胺臭氧化生成氯離子和硝酸鹽，這一反應(yīng)可以用于消除游泳池中的氯胺避免生成眼睛刺激物的生成。(12)B廠臭氧化需要1000s的量級(當03濃度為0.5mg/L),03濃度更低時，B廠濃度為2mg/L時，03的壽命為500s。②臭氧與有機物的反應(yīng)烷烴、飽和醇和氯代烷烴等與03的反應(yīng)并不顯著，基于臭氧的高級氧化流程更適于氧化這些物質(zhì)。苯和嵌二萘(pyrene)與03在數(shù)天內(nèi)才反應(yīng)。多環(huán)芳烴與03在幾秒內(nèi)反應(yīng)。(4)酚類與03在幾min內(nèi)反應(yīng)。碳水化合物(糖類物質(zhì))與03反應(yīng)很慢，不過它們能有效地促進鏈反應(yīng)加快臭氧轉(zhuǎn)化為羥自由基，從而氧化這些物質(zhì)。胺類物質(zhì)和氨基酸在氨基未被質(zhì)子化時與03反應(yīng)很快，當pH值小于胺類物質(zhì)的pKa(一般在9-10)時，反應(yīng)速率隨pH值成10倍加快。吡啶和阿拉特津與03反應(yīng)很慢。溶解性天然有機物(DNOM)只有一小部分官能團可與03反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)較低。第三章查閱資料，給出Fenton試劑在水處理工程上的應(yīng)用實例。要注意其工藝參數(shù)，包括設(shè)備參數(shù)和運行參數(shù)。答：根據(jù)文獻《Fenton試劑處理電廠離子交換樹脂再生廢水》采用Fenton試劑對電廠離子交換樹脂再生廢水進行催化氧化處理，實驗結(jié)果表明,當溶液pH=2.0、H2O2(30%)投加量為60mL/L、FeSO4?7H2O投加量為4.5g/L、H2O2投加次數(shù)為4、反應(yīng)時間為1.5h時,廢水的處理效果最佳。實驗材料：PHS-3C型精密pH計:上海雷磁儀器廠;FeSO4?7H2O:AR,上海山海工學(xué)團實驗二廠；H202(30%):AR,上海遠大過氧化物有限公司;硫酸(98%):AR,上海金山化工廠；氫氧化鈉:AR,上海精細科技研究所；水樣:取自上海某電廠,為除鹽系統(tǒng)離子交換樹脂再生廢水(包括陽床與陰床)。陽床再生廢水pH<1.0、CODCr<50mg/L,陰床再生廢水pH<12.0、CODCrv600mg/L。所用水樣為兩種廢水按1：1的比例混合而得，其CODCr=316mg/L,CODCr/BOD5<0.1。實驗方法：在1000mL燒杯中加入500mL水樣，用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH值，加入FeSO4后，邊攪拌邊加入H2O2，反應(yīng)一定時間后，調(diào)節(jié)溶液pH至7?9,待溶液分層后，取上清液分析。3?給出你對Fenton試劑的理解和在水處理工程中的設(shè)想。答：Fenton試劑在廢水處理中的應(yīng)用可分為兩個方面：1)單獨作為一種處理方法氧化有機廢水；2)與其他方法聯(lián)用，比如與混凝沉淀法、活性炭法、生物處理法等聯(lián)用，利用Fenton試劑對某些難治理的或?qū)ι锾幚碛卸拘缘膹U水處理可以使有機物分子氧化降解，形成完全的或部分的氧化物。既使這些污染物只被部分氧化，它們的產(chǎn)物如乙醇、酸等同最初的有機物質(zhì)相比毒性降低且更利于生物降解，這使得含這些污染物的廢水能更好地被后續(xù)生化處理。大量試驗研究表明，F(xiàn)enton試劑能不同程度地去除水體中的有機污染物，如硝基苯、稠環(huán)芳烴、二氯酚、除草劑(imazapy)、甲基叔丁基醚、三氯乙烯、偶氮染料(A07，直接紅和分散黃)、硝基苯、垃圾滲濾液等。Fenton試劑反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，之所以具有較強的氧化能力，主要是因為過氧化氫在鐵離子催化作用下生成氧化能力很強的羥基自由基(?OH),其氧化電位僅次于氟，高達2.80V。羥基自由基具有很高的電負性或親電性，其電子親和能力達569.3kJ，具有很強的加成反應(yīng)特性。因而，F(xiàn)enton試劑可無選擇地氧化水中的大多數(shù)有機物，特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機廢水的氧化處理。因此，F(xiàn)enton試劑在廢水處理中的應(yīng)用具有特殊意義，在國內(nèi)外受到普遍重視。4?能否實現(xiàn)H2O2*2?0H反應(yīng)體系可以實現(xiàn)H2O2到2?HO的反應(yīng)體系，以UV/Fenton為例：根據(jù)羥基自由基機理，UV/Fenton體系中UV和Fe2+對H2O2催化分解存在協(xié)同效應(yīng)，即H2O2的分解速率遠大于Fe2+或UV催化H2O2分解速率的簡單加和，因此，大大提高了反應(yīng)速率。從而實現(xiàn)H2O2到2?HO的轉(zhuǎn)變。其原因主要是鐵的某些羥基絡(luò)合物可發(fā)生光敏化反應(yīng)生成OH?所致，以Fe(OH)2+為例，反應(yīng)如下：Fe2++H2O2 hFe3++H0?+HO-Fe3++H2O2 Fe2++HOO?+H+Fe3++HOO? Fe2++O?+H+HOO?+HOO O2+H2O2Fe(OH)2+—Fe2++HO?H2O2 hv2HO?由反應(yīng)式可見：Fe(OH)2+分解既可產(chǎn)生Fe2+又可產(chǎn)生OH?，可見在提高反應(yīng)速率的同時又可進一步提高H2O2的利用率，產(chǎn)生了2?HO,并降低了Fe2+的用量。第四章查閱資料，給出濕式氧化技術(shù)和濕式催化氧化技術(shù)在水處理工程上的應(yīng)用實例。要注意其工藝參數(shù)，包括設(shè)備參數(shù)和運行參數(shù)；答：(1)濕式氧化技術(shù)：侯紀蓉等人應(yīng)用濕式氧化法對樂果廢水作預(yù)處理，在溫度為230?240°C、壓力為6.0?7.OMPa、停留時間沏?1.2h的條件下，有機磷去除率高于95%,有機硫去除率高于80%,COD的去除率可達90%。含氰化物、氰酸鹽和含腈廢水的處理。濕式氧化法處理氰化物、氰酸鹽和含腈廢水取得顯著效果，其氰化物去除率一般達99%以上?？梢?，濕式氧化處理這類有毒有害廢水非常有效。活性染料和酸性染料適合濕式氧化，多數(shù)染料是酸性類型的，故采用濕式氧化法處理染料廢水具有較大潛力。在溫度200C、總壓6.0?6.3MPa、進水COD為3280?4880mg/L的條件下，活性染料、酸性染料和直接耐曬黑染料廢水的COD去除率分別為83.6%、65%、50%。濕式催化氧化技術(shù)：《濕式催化氧化法處理含酚清洗廢水的研究》。研究結(jié)果表明：硝酸銅一AC制備CuO/AC催化劑的最佳條件為：硝酸銅質(zhì)量分數(shù)為3%，浸漬溫度為30C，浸漬時間為6h，焙燒溫度為300C，焙燒時間為3h。濕式催化氧化法處理苯酚廢水的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為170C，反應(yīng)時間為1h,催化劑投加質(zhì)量濃度為2g/L，氧化齊忸20按m(H20：)：m(C0D)=3投加，含酚清洗廢水的COD去除率達到95%以上，處理效果顯著。此技術(shù)對含十二烷基苯酚的實際清洗廢水的COD去除率達到95%以上，處理效果顯著。催化劑制備流程如下圖：可否用濕式催化氧化技術(shù)處理污泥；答：不能。第五章查閱資料，給出光催化氧化技術(shù)和光電催化氧化技術(shù)在環(huán)境工程上的應(yīng)用實例。要注意其工藝參數(shù)，包括設(shè)備參數(shù)和運行參數(shù)；答：（1）光催化氧化技術(shù)：Blake介紹了300多種可被光催化的有機物。TiO2活性炭懸浮體系對苯酚廢水有很好的光降解作用。黃智等人通過NaBH4還原Cu2+離子合成Cu2O粒子，用生物效應(yīng)燈模擬自然光源，研究了Cu2O粒子在此光源下對難降解有機物對氯硝基苯的光催化降解，結(jié)果表明，若在生物效應(yīng)燈下照射1h，能夠使?jié)舛葹?0mg/L對氯硝基苯的降解率達到95%,濃度為40mg/L對氯硝基苯的降解率達到84%。用漂浮負載型納米TiO2光催化劑，能有效地光催化降解水面的辛烷。經(jīng)1h光照，可降解質(zhì)量分數(shù)為90%以上的辛烷。有人采用自制的TiO2膜和平板式固定床型光催化氧化反應(yīng)裝置進行了印染廢水的光催化氧化降解試驗。結(jié)果表明，在廢水的pH值為6,H2O2的加入量為315mL和循環(huán)流量為228L/h條件下,其對COD的去除率可達68.14%，對色度的去除率為89.11%，對陰離子表面活性劑的去除率為87.125%，出水達到了國家規(guī)定的廢水排放標準。同時處理后水中的泡沫可完全消失，亞甲藍活性物可減少87.125%，從而消除了泡沫對天然水體的污染。（2）光電催化氧化技術(shù)：《納米RuO2-TiO2光電催化處理農(nóng)藥廢水研究》采用自制的負載型納米RuO2-TiO2光催化劑對農(nóng)藥廠生產(chǎn)廢水進行光電催化降解試驗。最佳試驗條件為：陽極煅燒時間2h，電流密度2mA/cm2催化劑用量364.8mg光輻照度4.12mW/cm2,pH6.47,COD和色度去除率分別為64.3%和95.2%達到GB8978-1996《污水綜合排放標準》三級標準。光電催化反應(yīng)裝置如下圖所示：歸納光催化氧化技術(shù)和光電催化氧化技術(shù)的優(yōu)缺點；答：光催化氧化技術(shù)的優(yōu)點．可以使大多數(shù)污染物完全破壞而不形成中間產(chǎn)物。適用于低濃度污染物的治理。．具有較好的普適性。幾乎所有的水中污染物均可通過多相光催化氧化過程得到降解，對于許多無法進行生物降解的污染物也可以通過光催化氧化過程得到轉(zhuǎn)化。．使用空氣或氧氣氧化劑，具有價廉、安全的優(yōu)點。．所使用的催化荊如TiO2具有價廉、易得的優(yōu)點，且在許多介質(zhì)中均表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。光催化氧化技術(shù)的缺點量子效率低(?4%),難以處理量大且濃度高透光性較差的廢水。太陽能利用率低。由于二氧化鈦半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)(Eg=3.2eV)決定了其只能吸收利用紫外光或太陽光中的紫外線部分(太陽光中紫外輻射僅占?5%)。催化劑括性及其再生問題。目前所使用的光催化劑效率均不是很高,且在重復(fù)利用時,光催化劑活性有所下降,這直接限制了光催化氧化法的實際應(yīng)用,而且九催化氧化反應(yīng)效率易受溶液中溶解氧、無機電解質(zhì)含量的影響等。因此,提高并維持已有光催化劑活性及其研制新型高效催化劑是今后光催化氧化技術(shù)研究的一個主要方向。催化劑的存在狀態(tài)及其固載化：在早期的光催化氧化中,多相懸浮態(tài)光催化懸漿體系為主,半導(dǎo)體粉未以懸浮態(tài)存在于溶液中。但是由于催化劑難于回收,活性成分損失較大、且在水溶液中易于凝聚等問題而很難成為一項實用的水處理技術(shù)。況且在懸浮態(tài)體系中,反應(yīng)需要大量的催化劑來支持連續(xù)的運轉(zhuǎn),從而造成光催化劑的大量浪費。因此,為了避免獎催化劑粉末從流動相中分離出來這一復(fù)雜處理過程，光催化劑的固定化和再生必然又是光催化氧化技術(shù)的一個關(guān)鍵問題。尋找合適的載體和固定化方法以及如何制備合適的負載型的催化劑等，都是在固定化催化劑制備過程中的重要問題。多相光催化氧化反應(yīng)器的設(shè)計和研制：多相光催化氧化機理尚不完全明確，傲是研制新型高效光催化劑的研究工作盲目性較大。反應(yīng)裝置和連續(xù)式反應(yīng)器是使光催化氧化由理論變?yōu)閷嵺`的必要手段。目前所用的主要有間歇式反應(yīng)器和連續(xù)式反應(yīng)器兩種。但是這兩種反應(yīng)器都有一定的弊端。(1)光電催化氧化技術(shù)的優(yōu)點：(2)同時具有光、電催化反應(yīng)的優(yōu)點：具有更高的氧化或還原能力、伴隨電流的流動，光能、電能或化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)換。將電子還原過程和空穴氧化過程從空間位置分開，增加了H0?的生成效率,阻止了氧化產(chǎn)物在陰極上的再還原。不需要向系統(tǒng)內(nèi)鼓入氧氣或空氣作為氧化劑，降低了動力消耗。第六章查閱資料，給出超臨界氧化技術(shù)在水處理工程上的應(yīng)用實例。要注意其工藝參數(shù)，包括設(shè)備參數(shù)和運行參數(shù)。答：《超臨界水氧化含芳香族有機物廢水的研究》利用管式平推流反應(yīng)裝置，對苯酚或硝基苯的不同廢水的SCWO反應(yīng)進行了研究。以氧氣為氧化劑，考察了SCWO法的效率及溫度、停留時間對苯酚和硝基苯脫出率的影響，在較短的停留時間內(nèi)，脫除率可達96%以上。圖］實驗裝苴流程圖Fig1SchemLilicdiiagrani：nLl:er,.pp..r..li■■1氮氣瓶氧氣瓶?，濬氧淮，污水罐?3徽型拄塞計量泵.n預(yù)熱器?：反應(yīng)器.X混合室?"冷凝器.1“減壓閥?□氣液分離器實驗裝置上圖所示。其中，反應(yīng)器為3