稀土化學(xué)與稀土材料課件

稀土材料化學(xué)稀土化學(xué)與稀土材料緒論關(guān)于本課程：1）學(xué)習(xí)本課程的意義。2）本課程與其他專業(yè)基礎(chǔ)課的相同和不同點

a）理論知識不多，應(yīng)用部分較多。

b）相應(yīng)的教學(xué)模式不同。

c）對學(xué)生的要求不同。

d）考核方式有區(qū)別。稀土化學(xué)與稀土材料考察國內(nèi)一流大學(xué)化學(xué)及應(yīng)用化學(xué)專業(yè)的的課程設(shè)置；考慮我校應(yīng)化專業(yè)的具體要求；根據(jù)我校的具體現(xiàn)狀，總結(jié)幾輪的教學(xué)經(jīng)驗和教訓(xùn)，建構(gòu)一個有利于人才培養(yǎng)過程的教學(xué)框架。具體形式為：教師課堂講授（14學(xué)時）－全班學(xué)生查資料準(zhǔn)備好ppt－學(xué)生分別講授（18學(xué)時）－教師總結(jié)－試卷考核加平時成績－完成教學(xué)。稀土化學(xué)與稀土材料

關(guān)于本課學(xué)習(xí)方式1）教師課堂講授稀土基本知識。（老師講）2）學(xué)生查閱資料，課堂討論。（學(xué)生參與）3）學(xué)生課堂講相關(guān)的知識。（學(xué)生講）3）習(xí)題、復(fù)習(xí)思考題。4）課堂考試（結(jié)束時）5）交文字資料和講課的ppt。作為平時成績。本課程為考試課，成績按100分計。其中期末考試占60％，上課考察20％，平時成績占20％。稀土化學(xué)與稀土材料課程教學(xué)目標(biāo)《稀土化學(xué)》是應(yīng)用化學(xué)及材料類專業(yè)的專業(yè)基礎(chǔ)課。它是該專業(yè)學(xué)生知識結(jié)構(gòu)中的重要一課，學(xué)生通過本課程的學(xué)習(xí)，將了解我國稀土資源的分布，熟悉和掌握各種稀土元素的化學(xué)和物理性質(zhì)，了解稀土的一般提取方法。更重要的是要了解稀土在材料各學(xué)科中的應(yīng)用，使其開闊思路，為以后的工作打下專業(yè)基礎(chǔ)。同時通過學(xué)習(xí)，也可以使學(xué)生得到一般科學(xué)方法的訓(xùn)練和邏輯思維能力的培養(yǎng)。稀土化學(xué)與稀土材料第一章稀土元素及稀土礦物

1）稀土元素的重要性：

能源,信息和材料三大重要支柱.

稀土元素由于其結(jié)構(gòu)的特殊性而具備了其他元素所不具備的光、電、磁等特性，從而可以制備出許多應(yīng)用于高新技術(shù)的新材料。故被人們稱為新材料的寶庫。是當(dāng)今世界科學(xué)的重要研究方向之一。稀土化學(xué)與稀土材料第一節(jié)稀土元素及命名

一般來說，我們把位于元素周期表的第三副族，包括鈧（Sc，）、釔（Y，）和鑭系元素

[包括鑭（La，））、鈰（Ce，）、鐠(Pr，)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)]的十七種元素總稱為稀土元素。

稀土化學(xué)與稀土材料特別提示

1）由于鈧的性質(zhì)與其他元素有很大的差別，所以一般來說我們所常指的稀土元素都是指除鈧以外的16個元素。2）稀土元素最初是從瑞典產(chǎn)的比較稀少的礦物中發(fā)現(xiàn)的，“土”是按當(dāng)時的習(xí)慣，稱不溶于水的物質(zhì)，故稱稀土。稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素的命名

稀土元素最早由芬蘭著名化學(xué)家加多林（J，Gadolin）于1794年發(fā)現(xiàn)的。他在硅鈹釔礦中發(fā)現(xiàn)了“釔土”即氧化釔。由于分離困難，直到1947年才全部完成了15個稀土元素的分離。前后研究工作由多位科學(xué)家持續(xù)了近一個半世紀(jì)才完成。稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料第二節(jié)結(jié)構(gòu)和分類

稀土化學(xué)與稀土材料

一個電子的運(yùn)動狀態(tài)要從4個方面來進(jìn)行描述，即它所處的

電子層(K、L、M，主量子數(shù)）、電子亞層（s、p、d、f，角量子數(shù)）、電子云的伸展方向（s電子云是球形對稱的，在空間各個方向上伸展的程度相同。P電子云在空間有三個伸展方向。d電子云可以有五種伸展方向，f電子云可以有七種伸展方向，磁量子數(shù)）電子的自旋方向（＋?，－?，自旋量子數(shù)）

稀土化學(xué)與稀土材料原子核外電子排布的原理

處于穩(wěn)定狀態(tài)的原子，核外電子將盡可能地按能量最低原理排布。另外，由于電子不可能都擠在一起，它們還要遵守保里不相容原理和洪特規(guī)則。一般而言，在這三條規(guī)則的指導(dǎo)下，可以推導(dǎo)出元素原子的核外電子排布情況。但是對于多電子元素，還要考慮鉆穿效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)。稀土化學(xué)與稀土材料最低能量原理

電子在原子核外排布時，要盡可能使電子的能量最低。電子本身就是一種物質(zhì)，它在一般情況下總想處于一種較為安全（或穩(wěn)定）的一種狀態(tài)（基態(tài)），也就是能量最低時的狀態(tài)。當(dāng)有外加作用時，電子也是可以吸收能量到能量較高的狀態(tài)（激發(fā)態(tài)），但是它總有時時刻刻想回到基態(tài)的趨勢。

一般來說，離核較近的電子具有較低的能量，隨著電子層數(shù)的增加，電子的能量越來越大；同一層中，各亞層的能量是按s、p、d、f（我們稱為軌道）的次序增高的。這兩種作用的總結(jié)果可以得出電子在原子核外排布時遵守下列次序：1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p……稀土化學(xué)與稀土材料保里不相容原理

在同一個原子中沒有也不可能有運(yùn)動狀態(tài)完全相同的兩個電子存在，即每一個軌道中只能容納兩個自旋方向相反的電子。這就是保里不相容原理。根據(jù)保里不相容原理：s亞層只有1個軌道，可以容納兩個自旋相反的電子；p亞層有3個軌道，總共可以容納6個電子；f亞層有5個軌道，總共可以容納10個電子。我們還得知：第一電子層（K層）中只有1s亞層，最多容納兩個電子；第二電子層（L層）中包括2s和2p兩個亞層，總共可以容納8個電子；第3電子層（M層）中包括3s、3p、3d三個亞層，總共可以容納18個電子……第n層總共可以容納2n2個電子。

稀土化學(xué)與稀土材料洪特規(guī)則

洪特規(guī)則有兩方面的含義：一、電子在原子核外排布時，將盡可能分占不同的軌道，且自旋平行；二、對于同一個電子亞層，當(dāng)電子排布處于全滿（s2、p6、d10、f14）半滿（s1、p3、d5、f7）全空（s0、p0、d0、f0）時比較穩(wěn)定。稀土化學(xué)與稀土材料屏蔽效應(yīng)

由于其他電子對某一電子的排斥作用而抵消了一部分核電荷，從而引起有效核電荷的降低，削弱了核電荷對該電子的吸引，這種作用稱為屏蔽作用或屏蔽效應(yīng)

一般來說，內(nèi)層電子對外層電子的屏蔽作用大。稀土化學(xué)與稀土材料鉆穿效應(yīng)

在原子核附近出現(xiàn)的概率較大的電子，可更多地避免其余電子的屏蔽，受到核的較強(qiáng)的吸引而更靠近核，這種進(jìn)入原子內(nèi)部空間的作用叫做鉆穿效應(yīng)。

鉆穿能力：

ns>np>nd>nf

與屏蔽效應(yīng)相反，外層電子有鉆穿效應(yīng)。外層角量子數(shù)小的能級上的電子，如4s電子能鉆到近核內(nèi)層空間運(yùn)動，這樣它受到其他電子的屏蔽作用就小，受核引力就強(qiáng)，因而電子能量降低，造成E（4s）＜E(3d)。鉆穿效應(yīng)可以解釋原子軌道的能級交錯現(xiàn)象。稀土化學(xué)與稀土材料稀土原子的電子結(jié)構(gòu)鈧的原子序數(shù)是21，原子結(jié)構(gòu)應(yīng)該是：1s22s22p63s23p63d14s2（這里也是先填充4s軌道，后填充3d軌道，鉆穿效應(yīng)）。釔原子序數(shù)為39，應(yīng)有5層電子。第一、二、三層填滿后，填充4s、4p軌道，然后先在5s軌道上填入2個電子，最后將剩下的1個電子填入4d軌道中得1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2。稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料

圖中有兩個元素是特列：

58號鈰元素，實驗測定出它的結(jié)構(gòu)是［Xe］6s24f15d1；

64號元素釓是［Xe］6s24f75d1，而不是6s24f8；

稀土化學(xué)與稀土材料稀土電子結(jié)構(gòu)具有三個顯著特點

第一，所有稀土原子最外層都是s2結(jié)構(gòu)，這就決定所有稀土金屬都是活潑金屬；第二，次外層具有nd0～1ns2np6結(jié)構(gòu)，對于Sc、Y、La、Ce、Gd和Lu具有nd1ns2np6結(jié)構(gòu)，對于其余稀土原子具有5d05s25p6結(jié)構(gòu)，這就決定了3價稀土離子均具有ns2np6穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；稀土化學(xué)與稀土材料第三、從鈰到镥，電子開始填充在倒數(shù)第三層的4f軌道上。這種填充方式，使得從鑭到镥，最外層和次外層電子結(jié)構(gòu)基本相同，只是倒數(shù)第三層上4f電子數(shù)不同。由于元素原子的性質(zhì)主要決定于最外層電子結(jié)構(gòu)，但也受次外層和微弱地受倒數(shù)第三層電子結(jié)構(gòu)的影響，因此鑭系元素尤其是鑭系元素的化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出極大的相似性和一定程度的有規(guī)律的變化趨勢。稀土化學(xué)與稀土材料鑭系收縮鑭系收縮是指從鑭到镥隨著原子序數(shù)的增加，它們的原子半徑、離子半徑均逐漸減小的現(xiàn)象。鑭系收縮是由鑭系原子和離子的特殊電子結(jié)構(gòu)引起的。從鈧到鑭，原子序數(shù)增加很多，即核電荷增加很多，核外電子也增加很多，而且電子層數(shù)也逐一增加。稀土化學(xué)與稀土材料Sc有4層電子，最外層為4s2。Y有5層電子，最外層為5s2。而鑭有6層電子，最外層為6s2。因此，它們的原子半徑、離子半徑必然依次增大。對于鑭系元素，從鑭到镥隨著原子序數(shù)的逐漸增大，原子半徑、離子半徑卻逐漸減小（見表2-3）。稀土化學(xué)與稀土材料收縮更加明顯稀土化學(xué)與稀土材料鑭系收縮的特點1、根據(jù)電子組態(tài)的特點，隨原子序數(shù)的增大，新增加的原子不是填充到最外層而是填入倒數(shù)第三層的4f軌道，它比6S和5S、5P軌道對核電荷有較大的屏蔽效應(yīng)，故最外層的電子受核的引力只是緩慢增加，從而導(dǎo)致原子半徑呈緩慢縮小的趨勢；2、離子比原子少一電子層，失去最外層6S電子后，處于倒數(shù)第二層的4f軌道對核的屏蔽作用減小，因此離子半徑的收縮比原子半徑明顯得多。稀土化學(xué)與稀土材料鑭系收縮的結(jié)果

1）處于第三周期的鈧離子Sc3+半徑接近镥離子Lu3+，釔離子Y3+半徑落在Er3+之下，在銪離子Eu3+附近，因此自然界中鈧、釔常同鑭系元素鉺共生，成為稀土元素的成員。

稀土化學(xué)與稀土材料2）鑭系收縮使它后面各族過渡元素的原子半徑和離子半徑分別與同族上面一個元素極為接近，

例如、由于鑭系收縮，使得ⅣB族中的鋯（Zr，鑭系之前）和鉿（Hf，鑭系之后），ⅤB族中的鈮（Nb，鑭系之前）和鉭（Ta，鉿之后），ⅥB族中的鉬（Mo，鑭系之前）和鎢（W，鉭之后）以及ⅦB族中的锝Tc（鑭系之前）和錸（Re，鎢之后）的原子半徑和離子半徑很相近，化學(xué)性質(zhì)相似，造成分離上的困難。Zr和Hf，Nb和Ta在自然界礦物中共生，且彼此難于分離。稀土化學(xué)與稀土材料復(fù)習(xí)題

什么叫稀土？寫出所有稀土元素的名稱及符號。從哪幾個方面可以描述一個電子的運(yùn)動狀態(tài)？原子核外電子排布需要遵循哪幾個原理？具體內(nèi)容為？什么叫屏蔽效應(yīng)、鉆穿效應(yīng)？寫出稀土元素鑭、鈧、釓的核外電子排布方式。稀土電子結(jié)構(gòu)具有哪幾個顯著特點？什么叫鑭系收縮？其特點和結(jié)果如何？稀土化學(xué)與稀土材料

蘇鏘

生于1931年7月15日，廣東廣州人。1995年當(dāng)選中國科學(xué)院院士。1952年畢業(yè)于北京大學(xué)工學(xué)院化工系（1948～1950年，中山大學(xué)化工系；1950～1952年，北京大學(xué)化工系；1952年院系調(diào)整至清華大學(xué)化工系），畢業(yè)后到中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所從事稀土研究工作至今已40余年。歷任稀土研究室課題組組長和室主任，所學(xué)術(shù)委員會主任，中國稀土學(xué)會發(fā)光專業(yè)委員會主任，發(fā)光學(xué)會副理事長，《稀土》、《化學(xué)學(xué)報》、《中國化學(xué)》、《無機(jī)化學(xué)報》、《應(yīng)用化學(xué)》副主編和1989年第二屆國際稀土光譜討論會主席，1997年第三屆國際F元素會議國際科學(xué)委員會會員。第八、九屆全國政協(xié)委員。

稀土化學(xué)與稀土材料1952～1954年參加了從獨居石提取釷和混合稀士的研究和建廠工作，所得的釷滿足了錦州石油六廠合成石油所用催化劑的需要。1954～1955年建立了從含釩爐渣中提取五氧化二釩的中間工廠，全套設(shè)備移交工廠。1958年組織和參加了從獨居石的混合稀土和包頭稀土尾礦中提取分離稀土的中間工廠的建立，研究和綜合了分級沉淀，分級結(jié)晶，氧化還原，離子交換和溶劑萃取等分離方法，獲得了除钷（Pm）以外的全部單一純稀土。1952～1962期間，提出了工業(yè)用的鈰的濕法空氣氧化法和利用釔的位置變化來分離釔的原理和萃取法，提出了分離稀土的流程，同時并開展了稀土配位化學(xué)、萃取化學(xué)等溶液化學(xué)的研究。提出了不用貴重儀器分析鑭、鈰、釹、鋱、鐿（La、Ce、Nd、Eu、Tb、Yb）等稀土的方法。稀土化學(xué)與稀土材料1972～1977年組織和參加研制摻釹的鋁酸釔激光晶體，用于炮兵測距；組織和參加了無機(jī)液體激光物質(zhì)及稀土發(fā)光材料的研制與推廣。上述稀土的提取、分離、分析與應(yīng)用工作獲得1978年全國科學(xué)大會獎。80年代后開展稀土固體化學(xué)和非三價稀土化學(xué)的基礎(chǔ)研究，合成了一系稀土無機(jī)和有機(jī)化合物，研究其光譜和發(fā)光性質(zhì)與磁化學(xué)。首次實現(xiàn)鋱（Tb）和鐠（Pr）的光氧化和四價鋱（Tb）的萃取分離；并提出在空氣下釤、銪、鐿、銩（Sm、Eu、Yb、Tm）在一些硼酸鹽發(fā)光材料中還原成二價簡便與安全的新方法。為開發(fā)我國南方特有的稀土離子吸附型礦中量豐富的鏑（DY）和釓（Gd）在發(fā)光材料中的應(yīng)用，與韓國合作研制鏑（Dy）在高壓汞燈中的應(yīng)用，并通過吉林省科委的鑒定。近年，研制出新型的摻鏑（Dy）的長余輝夜光材料，提出了可隆低全盛溫度的濕化學(xué)法，獲得高亮度和余輝材料，提出了可合成溫度的濕化學(xué)法，獲得高亮度和余輝時間長的稀土夜光材料。稀土化學(xué)與稀土材料培養(yǎng)碩士博士生多名。1990年由新加坡世界科學(xué)出版社（WorldScientific）出版<RareEarthsSpectroscopy>（稀土光譜）的英文論文集一本，1993年由河南科學(xué)出版社《稀土化學(xué)》專著一本，1994年主編《變價稀土元素化學(xué)與物理》會議論文集一本。在國內(nèi)外發(fā)表學(xué)術(shù)論文230余篇，獲釔—鋇—銅—銀—氧高溫超導(dǎo)體的發(fā)明專利一項。曾應(yīng)邀赴法國進(jìn)行合作研究和赴德國作訪問學(xué)者，赴韓國講學(xué)，赴泰國、韓國、巴西、俄羅斯邀請報告，赴美、法、日、澳、波、芬參加國際會議并順訪荷蘭與瑞典。曾與香港城市理工大學(xué)生物和化學(xué)系及美國新奧爾良大學(xué)物理系進(jìn)行合作?，F(xiàn)正執(zhí)行國家自然科學(xué)基金和國家重大基礎(chǔ)研究（973）項目中的“稀土功能材料的基礎(chǔ)研究”資助的稀土基礎(chǔ)研究項目。稀土化學(xué)與稀土材料第三節(jié)稀土元素的價態(tài)

和分組稀土元素是活潑的金屬元素（稀土原子最外層都是s2結(jié)構(gòu)，這就決定所有稀土金屬都是活潑金屬），其活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。對于稀土原子，通常是首先給出2個s2電子，接著給出次外層的1個d電子（如果有的話）或者給出倒數(shù)第三層的1個4f電子，形成+3價離子RE3+。鑭系離子的化合價也可表現(xiàn)為非正常價態(tài)，即非三價狀態(tài)。這些非正常價態(tài)是由于某些鑭系元素在該系列中所處的特殊地位所致

稀土化學(xué)與稀土材料＋3＋2＋4TbYbLuTmErHoDyHfBaLaCePrNdPmSmEuGdCe4+Sm2+Yb2+稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素的分類

根據(jù)稀土元素原子電子層結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，以及它們在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產(chǎn)生不同性質(zhì)的特征，十七種稀土元素通常分為二組。

輕稀土（又稱鈰組）包括：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪。

重稀土（又稱釔組）包括：釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔。稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素在自然界的存在形式

稀土元素在地幔中含量極微，但在地殼中的分布卻十分廣泛，數(shù)量也不少，其中鈰組元素為0.01592%,釔組元素為0.0077%；比常見元素銅（0.01%),鋅(0.005%),錫(0.004%),鉛(0.0016%),鎳(0.008%),鈷(0.003%)等都多。17種稀土元素的總量在地殼中占0.0153%稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素在地殼中的分布特點①稀土元素在地殼中的總分布為0.0153%，其豐度比一些常見元素還要多。②在地殼中鈰組元素的豐度比釔組元素要大。前者在地殼中的豐度為101g/t，后者約為47g/t。③稀土元素的分布式不均勻的一般服從Oddo-Harkins規(guī)則，即原子序數(shù)為偶數(shù)的元素其含量較相鄰的積水元素含量大。但有的礦物也有例外，如我國某些離子吸附型礦物中鑭的含量卻比原子序數(shù)為偶數(shù)的鈰高。④在地殼中稀土元素集中于巖石圈中，主要集中于花崗巖、偉晶巖、正長巖的巖石中，特別是在堿性巖漿巖中更加富集。稀土元素不僅存在于地殼中，而且在海水、月球表面也有發(fā)現(xiàn)，但含量很少。稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素在礦物中的賦存狀態(tài)

稀土元素在地殼中主要以礦物形式存在，其賦存狀態(tài)主要有三種：

①作為礦物的基本組成元素，稀土以離子化合物形式賦存于礦物晶格中，構(gòu)成礦物的必不可少的成分。這類礦物通常稱為稀土礦物，如獨居石、氟碳鈰礦等。

②作為礦物的雜質(zhì)元素，以類質(zhì)同象置換的形式，分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中，這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物，如磷灰石、螢石等。③呈離子狀態(tài)被吸附于某些礦物的表面或顆粒間。這類礦物主要是各種粘土礦物、云母類礦物。這類狀態(tài)的稀土元素很容易提取。稀土化學(xué)與稀土材料4、稀土的主要工業(yè)礦物

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約有250種，但具有工業(yè)價值的稀土礦物只有50～60種，目前具有開采價值的只有10種左右，現(xiàn)在用于工業(yè)提取稀土元素的礦物主要有四種—氟碳鈰礦、獨居石礦、磷釔礦和風(fēng)化殼淋積型礦，前三種礦占西方稀土產(chǎn)量的95%以上。獨居石和氟碳鈰礦中，輕稀土含量較高。磷釔礦中，重稀土和釔含量較高，但礦源比獨居石少。稀土化學(xué)與稀土材料1、獨居石（Monazite）

獨居石又名磷鈰鑭礦?；瘜W(xué)成分及性質(zhì)：(Ce,La,Y,Th)[PO4]。獨居石溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。

晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)：單斜晶系，斜方柱晶類。晶體成板狀，晶面常有條紋，有時為柱、錐、粒狀。物理性質(zhì)：呈黃褐色、棕色、紅色，間或有綠色。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色。具有強(qiáng)玻璃光澤。硬度5.0～5.5。性脆。比重4.9～5.5。電磁性中弱。在X射線下發(fā)綠光。在陰極射線下不發(fā)光。用途：主要用來提取稀土元素。

產(chǎn)地：具有經(jīng)濟(jì)開采價值的獨居石主要資源是沖積型或海濱砂礦床。最重要的海濱砂礦床是在澳大利亞沿海、巴西以及印度等沿海。此外，斯里蘭卡、馬達(dá)加斯加、南非、馬來西亞、中國、泰國、韓國、朝鮮等地都含有獨居石的重砂礦床。

稀土化學(xué)與稀土材料2、氟碳鈰礦（Bastnaesite）化學(xué)成分性質(zhì)：(Ce，La)[CO3]F。氟碳鈰礦易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)：六方晶系。復(fù)三方雙錐晶類。晶體呈六方柱狀或板狀。細(xì)粒狀集合體。物理性質(zhì)：黃色、紅褐色、淺綠或褐色。硬度4～4.5，性脆，比重4.72～5.12，用途：它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用于制作合金，提高金屬的彈性、韌性和強(qiáng)度，是制作噴氣式飛機(jī)、導(dǎo)彈、發(fā)動機(jī)及耐熱機(jī)械的重要零件。亦可用作防輻射線的防護(hù)外殼等。此外，鈰族元素還用于制作各種有色玻璃。目前，已知最大的氟碳鈰礦位于中國內(nèi)蒙古的白云鄂博礦，其稀土氧化物平均含量為5～6%。品位最高的工業(yè)氟碳鈰礦礦床是美國加利福尼亞州的芒廷帕斯礦，這是世界上唯一以開采稀土為主的氟碳鈰礦。稀土化學(xué)與稀土材料3、磷釔礦（Xenotime）化學(xué)成分及性質(zhì)：Y[PO4]。成分中Y2O361.4％，P2O538.6％。有釔族稀土元素混入，其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔，同時伴隨有硅代替磷。一般來說，磷釔礦中鈾的含量大于釷。磷釔礦化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)：四方晶系、復(fù)四方雙錐晶類、呈粒狀及塊狀。物理性質(zhì)：黃色、紅褐色，有時呈黃綠色，亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤，油脂光澤。硬度4～5，比重4.4～5.1，具有弱的多色性和放射性。生成狀態(tài)：主要產(chǎn)于花崗巖、花崗偉晶巖中。亦產(chǎn)于堿性花崗巖以及有關(guān)的礦床中。在砂礦中亦有產(chǎn)出。用途：大量富集時，用作提煉稀土元素的礦物原料。稀土化學(xué)與稀土材料4、風(fēng)化殼淋積型稀土礦

（Ionabsorptdeposit）

淋積型稀土礦即離子吸附型稀土礦是我國特有的新型稀土礦物。所謂“離子吸附”系稀土元素不以化合物的形式存在，而是呈離子狀態(tài)吸附于粘土礦物中。這些稀土易為強(qiáng)電解質(zhì)交換而轉(zhuǎn)入溶液，不需要破碎、選礦等工藝過程，而是直接浸取即可獲得混合稀土氧化物。這類礦的特點是：重稀土元素含量高，經(jīng)濟(jì)含量大，品位低，覆蓋面大，多在丘陵地帶，適于手工和半機(jī)械化開采，開采和浸取工藝簡單。風(fēng)化殼淋積型稀土礦，主要分布在我國江西、廣東、湖南、廣西、福建等地。稀土化學(xué)與稀土材料中國

中國是世界上稀土資源最豐富的國家，全國已有22個?。▍^(qū)）先后發(fā)現(xiàn)一批稀土礦床，主要分布在內(nèi)蒙、江西、廣東、廣西、四川、山東等地。

1）1927年丁道衡教授發(fā)現(xiàn)白云鄂博鐵礦

2）60年代中期發(fā)現(xiàn)江西、廣東等地的風(fēng)化淋積型（離子吸附型）稀土礦床

3）70年代初期發(fā)現(xiàn)山東微山稀土礦床

4）80年代中期發(fā)現(xiàn)四川涼山“牦牛坪式”大型稀土礦床稀土化學(xué)與稀土材料中國稀土礦床在地域分布上具有面廣而又相對集中的特點全國稀土資源總量的98%分布在內(nèi)蒙、江西、廣東、四川、山東等地區(qū)，形成北、南、東、西的分布格局，并具有北輕南重的分布特點。于中國地質(zhì)構(gòu)造的特殊性和稀土、稀有金屬成礦的復(fù)雜性和多樣性，因而形成了多種成因類型的稀土礦床我國不僅稀土資源豐富，而且還具有資源質(zhì)量方面的許多優(yōu)勢，不同的稀土礦床具有不同的優(yōu)勢

稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料白云鄂博鐵、鈮、稀土共生礦

蒙古語稱“白云博格都”，意為“富饒的圣山”。位于包頭市正北約150公里處。稀土資源儲量占全國的97％，為除中國以外世界總儲量的5倍多。

白云鄂博礦是一座世界罕見的多金屬共生礦床，分布在東西長１８公里，南北寬約３公里，總面積４８平方公里的范圍內(nèi)?，F(xiàn)已探明礦體內(nèi)蘊(yùn)藏著１６０多種礦物，７０多種元素。礦物種類主要有鐵、鈮和稀土礦物。其中鐵礦儲量９．５億噸，鈮礦儲量５１９萬噸，稀土礦工業(yè)儲量３６００萬噸，占全世界的３６％，占全國的９０％以上，因而被譽(yù)為“稀土之鄉(xiāng)”。另外，還蘊(yùn)藏著銅、石英石、瑩石、磷灰石、軟錳礦等多種礦物

稀土化學(xué)與稀土材料

四川涼山“牦牛坪式”單一氟碳鈰礦礦物粒度粗，有害雜質(zhì)含量低，易選冶，可直接入爐冶煉中間合金，工藝簡單易行，成本低，擁有資源質(zhì)量優(yōu)勢。

山東微山稀土礦，為一典型的氟碳鈰鑭礦床，稀土元素La、Ce、Pr、Nd之和占稀土總量的98%，稀土礦物粒度粗，有害雜質(zhì)含量低，稀土精礦易于深加工分離成單一稀土元素，亦具有明顯的資源質(zhì)量優(yōu)勢。

稀土化學(xué)與稀土材料第四節(jié)稀土礦的提純和精制

一、稀土選礦

選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，采用不同的選礦方法，借助不同的選礦工藝，不同的選礦設(shè)備，把礦石中的有用礦物富集起來，除去有害雜質(zhì)，并使之與脈石礦物分離的機(jī)械加工過程。

稀土化學(xué)與稀土材料

稀土礦物中稀土氧化物含量只有百分之幾，甚至有的更低，為了滿足冶煉的生產(chǎn)要求，在冶煉前經(jīng)選礦，將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般采用浮選法，并常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程稀土化學(xué)與稀土材料

在礦山先將大礦石破碎后，用火車運(yùn)至包頭鋼鐵集團(tuán)公司的選礦廠。選礦廠的任務(wù)是將Fe2O3從33%提高到55%以上，在錐形球磨機(jī)上磨礦分級，再用圓筒磁選機(jī)選得62～65%Fe2O3的一次鐵精礦。其尾礦繼續(xù)進(jìn)行浮選與磁選，得到含45%Fe2O3以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中，品位達(dá)到10～15%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦，經(jīng)選礦設(shè)備再處理后，可得到REO60%以上的稀土精礦。

稀土化學(xué)與稀土材料稀土冶煉方法

稀土冶煉方法有兩種，即濕法冶金和火法冶金。

濕法冶金屬化工冶金方式，全流程大多處于溶液、溶劑之中，如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是采用沉淀、結(jié)晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學(xué)分離工藝過程。現(xiàn)應(yīng)用較普遍的是有機(jī)溶劑萃取法，它是工業(yè)分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程復(fù)雜，產(chǎn)品純度高，該法生產(chǎn)成品應(yīng)用面廣闊。

火法冶金工藝過程簡單，生產(chǎn)率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法制取稀土合金，熔鹽電解法制取稀土金屬或合金，金屬熱還原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特點是在高溫條件下生產(chǎn)。稀土化學(xué)與稀土材料稀土精礦的分解

稀土精礦中的稀土，一般呈難溶于水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態(tài)。必須通過各種化學(xué)變化將稀土轉(zhuǎn)化為溶于水或無機(jī)酸的化合物，經(jīng)過溶解、分離、凈化、濃縮或灼燒等工序，制成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作為產(chǎn)品或分離單一稀土的原料，這樣的過程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。稀土化學(xué)與稀土材料分解稀土精礦可分為三類，即酸法、堿法和氯化分解酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據(jù)精礦的類型、品位特點、產(chǎn)品方案、便于非稀土元素的回收與綜合利用、利于勞動衛(wèi)生與環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)合理等原則選擇適宜的工藝流程。稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素的分離

由稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中，分離提取出單一純稀土元素，在化學(xué)工藝上是比較復(fù)雜和困難的。主要原因有二個：一是鑭系元素之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分相似，多數(shù)稀土離子半徑居于相鄰兩元素之間，非常相近，在水溶液中都是穩(wěn)定的三價態(tài)。稀土離子與水的親和力大，因受水合物的保護(hù)，其化學(xué)性質(zhì)非常相似，分離提純極為困難。二是稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質(zhì)元素較多（如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等）。稀土化學(xué)與稀土材料

稀土生產(chǎn)中采用的分離方法（濕法生產(chǎn)工藝）有：（1）分步法（分級結(jié)晶法、分級沉淀法和氧化還原法）；（2）離子交換法；（3）溶劑萃取法。

稀土化學(xué)與稀土材料1）分步法

分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度（溶解度）上的差別來進(jìn)行分離和提純的。

方法的操作程序是：將含有兩種稀土元素的化合物先以適宜的溶劑溶解后，加熱濃縮，溶液中一部分元素化合物析出來（結(jié)晶或沉淀）。析出物中，溶解度較小的稀土元素得到富集，溶解度較大點的稀土元素在溶液中也得到富集。因為稀土元素之間的溶解度差別很小，必須重復(fù)操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來稀土化學(xué)與稀土材料2）離子交換法

離子交換色層法的原理是：首先將陽離子交換樹脂填充于柱子內(nèi)，再將待分離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端，然后讓淋洗液從上到下流經(jīng)柱子。形成了絡(luò)合物的稀土就脫離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動。流動的過程中稀土絡(luò)合物分解，再吸附于樹脂上。就這樣，稀土離子一邊吸附、脫離樹脂，一邊隨著淋洗液向柱子的出口端流動。由于稀土離子與絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同，因此各種稀土離子向下移動的速度不一樣，親和力大的稀土向下流動快，結(jié)果先到達(dá)出口端。離子交換法的優(yōu)點是一次操作可以將多個元素加以分離。而且還能得到高純度的產(chǎn)品。缺點是不能連續(xù)處理，一次操作周期花費(fèi)時間長，還有樹脂的再生、交換等所耗成本高稀土化學(xué)與稀土材料（3）溶劑萃取法利用有機(jī)溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來的方法稱之為有機(jī)溶劑液—液液萃取法，簡稱溶劑萃取法，它是一種把物質(zhì)從一個液相轉(zhuǎn)移到另一個液相的傳質(zhì)過程。溶劑萃取法其萃取過程與分級沉淀、分級結(jié)晶、離子交換等分離方法相比，具有分離效果好、生產(chǎn)能力大、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、易于實現(xiàn)自動控制等一系列優(yōu)點，因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。萃取工藝過程一般可分為三個主要階段：萃取、洗滌、反萃取。

稀土化學(xué)與稀土材料4.2.3稀土金屬的制備稀土金屬的生產(chǎn)又叫稀土火法冶金生產(chǎn)。由于稀土氧化物（除釤、銪、鐿及銩的氧化物外）生成熱很大、穩(wěn)定性高，難于提取。故一般采用的原料是它們的氯化物和氟化物。常用的提取方法有（1）熔鹽電解法（2）真空熱還原法稀土化學(xué)與稀土材料（1）熔鹽電解法工業(yè)上大批量生產(chǎn)混合稀土金屬一般使用熔鹽電解法。即把稀土氯化物等稀土化合物加熱熔融，然后進(jìn)行電解，在陰極上析出稀土金屬。電解法有氯化物電解和氧化物電解兩種方法。單一稀土金屬的制備方法因元素不同而異。釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高，不適于電解法制備，而使用還原蒸餾法。其它元素可用電解法或金屬熱還原法制備。氯化物電解是生產(chǎn)金屬最普通的方法，特別是混合稀土金屬工藝簡單，成本便宜，投資小，但最大缺點是氯氣放出，污染環(huán)境。氧化物電解沒有有害氣體放出，但成本稍高些，一般生產(chǎn)價格較高的單一稀土如釹、鐠等都用氧化物電解。稀土化學(xué)與稀土材料（2）真空熱還原法電解法只能制備一般工業(yè)級的稀土金屬，如要制備雜質(zhì)較低，純度高的金屬，一般用真空熱還原的方法來制取。把稀土氧化物先制成稀土氟化物，在真空感應(yīng)爐內(nèi)用金屬鈣進(jìn)行還原，制得粗金屬，然后再經(jīng)過重熔和蒸餾獲得較純的金屬，這一方法可以生產(chǎn)所有的單一稀土金屬，但釤、銪、鐿、銩不能用這種方法。釤、銪、鐿、銩與鈣的氧化還原電位僅使氟化稀土產(chǎn)生部分還原。一般制備這些金屬，是利用這些金屬的高蒸汽壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理，將這四種稀土的氧化物與鑭金屬的碎屑混合壓塊，在真空爐中進(jìn)行還原，鑭比較活潑，釤、銪、鐿、銩被鑭還原成金屬后收集在冷凝器上，與渣很容易分開。稀土化學(xué)與稀土材料例如：獨居石精礦的分解。20世紀(jì)60年代以來使用燒堿法處理獨居石，這種工藝被稱為世界上無害的堿法。燒堿法處理工藝可分為如下步驟：（一）將獨居石礦球磨至200目以下，在常壓或加壓下于140℃用濃NaOH溶液分解。反應(yīng)結(jié)束后，加熱水稀釋、洗滌、防止磷酸三納析出結(jié)晶。過濾后精礦中99.7%的磷進(jìn)入濾液，而釷或稀土則全部留在濾餅中。

稀土化學(xué)與稀土材料（二）加熱濃縮濾液至沸點137℃，而99%的磷酸三鈉以結(jié)晶形式析出，溶液中的NaOH含量達(dá)到47%。過濾的磷酸三鈉晶體，NaOH溶液返回重復(fù)使用。（三）在Ph=3.5～4.5條件下，用鹽酸熱浸氫氧化鈉濾餅：（四）調(diào)整稀土氯化物溶液的濃度和酸度，再用逆流多級混合澄清槽進(jìn)行溶液萃取。萃取劑為P2O4-煤油混合物。（五）萃余物中含輕稀土的鑭、鈰、鐠、釹氯化物，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，送入結(jié)晶槽內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶。得到輕稀土氯化物結(jié)晶。（六）鹽酸熱浸出中的不溶物主要含有鈾、釷等氫氧化物和少量稀土。稀土化學(xué)與稀土材料思考題1）稀土元素的電子層結(jié)構(gòu)特點?常見的化合價態(tài)有?2）稀土元素在礦物中是如何賦存的?主要礦物有多少種?具有實際利用價值的礦物有幾種?請舉三種最著名的礦物名稱.3）稀土元素在地殼中的分布特點是什么？4）稀土冶煉方法有幾種？分別是？5）分解稀土精礦可分為幾種方法？分別是？6）以獨居石或氟碳鈰礦為例，說明精礦分解的工藝流程。7）常用的稀土金屬的提取方法有？稀土化學(xué)與稀土材料第二章稀土元素的性質(zhì)稀土元素的性質(zhì)主要包括1）物理性質(zhì)2）化學(xué)性質(zhì)3）光學(xué)性質(zhì)4）磁學(xué)性質(zhì)5）電學(xué)性質(zhì)稀土化學(xué)與稀土材料2.1稀土元素的物理性質(zhì)稀土元素單質(zhì)為銀白色金屬，其中有些微帶黃色（如鐠、釹）具有六方緊堆及面心立方緊堆結(jié)構(gòu)。但釤（棱面體晶格）和銪（體心立方結(jié)構(gòu)）例外。見下表。

稀土元素是典型的金屬元素。它們的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬元素。在17個稀土元素當(dāng)中，按金屬的活潑次序排列，由鈧，釔、鑭遞增，由鑭到镥遞減，即鑭元素最活潑。稀土元素能形成化學(xué)穩(wěn)定的氧化物、鹵化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氫、碳、磷發(fā)生反應(yīng)，易溶于鹽酸、硫酸和硝酸中。

稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料

除鐿外，釔組稀土金屬的熔點（1312～1652℃）都高于鈰組的稀土金屬。然而鈰組（除釤、銪外）的沸點高于鈰組（除鋱和镥釔）。其中沸點以釤、銪、鐿為最低。稀土易和氧、硫、鉛等元素化合生成熔點高的化合物，因此在鋼水中加入稀土，可以起到凈化鋼的效果。由于稀土元素的金屬原子半徑比鐵的原子半徑大，很容易填補(bǔ)在其晶粒及缺陷中，并生成能阻礙晶粒繼續(xù)生長的膜，從而使晶粒細(xì)化而提高鋼的性能。稀土化學(xué)與稀土材料高純稀土金屬是可塑的，其硬度約為20～30個布氏硬度單位，硬度隨原子序數(shù)的增加而增加，鐿和釤的可塑性最好。稀土金屬的導(dǎo)電性能較低，鑭在熱力學(xué)溫度4度時產(chǎn)生超導(dǎo)性。稀土金屬都是順磁性的，而釓、鏑和鈥具有鐵磁性。稀土化學(xué)與稀土材料

稀土易和氧、硫、鉛等元素化合生成熔點高的化合物。（由于稀土元素的金屬原子半徑比鐵的原子半徑大，很容易填補(bǔ)在其晶粒及缺陷中，并生成能阻礙晶粒繼續(xù)生長的膜，從而使晶粒細(xì)化而提高鋼的性能。因此在鋼水中加入稀土，可以起到凈化鋼的效果。）

稀土元素具有未充滿的4f電子層結(jié)構(gòu)，并由此而產(chǎn)生多種多樣的電子能級。因此，稀土可以作為優(yōu)良的熒光，激光和電光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。

稀土化學(xué)與稀土材料稀土離子與羥基、偶氮基或磺酸基等形成結(jié)合物，使稀土廣泛用于印染行業(yè)。而某些稀土元素具有中子俘獲截面積大的特性，如釤、銪、釓、鏑和鉺，可用作原子能反應(yīng)堆的控制材料和減速劑。而鈰、釔的中子俘獲截面積小，則可作為反應(yīng)堆燃料的稀釋劑。稀土具有類似微量元素的性質(zhì)，可以促進(jìn)農(nóng)作物的種子萌發(fā)，促進(jìn)根系生長，促進(jìn)植物的光合作用。稀土化學(xué)與稀土材料稀土金屬的某些物理特性稀土化學(xué)與稀土材料2.2稀土元素的化學(xué)性質(zhì)稀土金屬的化學(xué)活潑性很高，其順序按鈧、釔、鑭遞增，其中以鑭、鈰和銪為最活潑，然后從鑭至镥遞減。稀土金屬的燃點很低，鈰為160℃，鐠為290℃，釹為270℃，極容易與氧、氫、鹵素元素、硫、氮、碳等生產(chǎn)穩(wěn)定的化合物。稀土化學(xué)與稀土材料1）與氧作用稀土金屬在室溫下能與空氣中的氧作用。首先在金屬表面氧化，繼續(xù)氧化的程度依所生成的氧化物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的不同而不同。

例如：鈰最初氧化生成Ce2O3,它很容易繼續(xù)氧化生成CeO2。鈰之所以會自燃是因為開始在金屬表面氧化生成立方結(jié)構(gòu)的Ce2O3，當(dāng)它繼續(xù)氧化時，則會生成疏松且有裂紋的CeO2。由于CeO2比金屬鈰和Ce2O3的摩爾體積都小，所以致密的金屬鈰在空氣中會自燃。稀土化學(xué)與稀土材料所有稀土金屬在空氣中加熱至200℃以上迅速燃燒，鈰生成CeO2；鐠則生成Pr6O11(即4PrO2·Pr2O3)。鋱則生成Tb4O7(即2TbO2·Tb2O3)，其他都生成RE2O3類氧化物。稀土化學(xué)與稀土材料2）與氫的作用稀土金屬在室溫下能吸收氫，溫度越高則吸收越快。當(dāng)加熱到250℃以上時，能激烈與氫結(jié)合，生成組成為REHx（x＝2、3、4…）的氫化物，然后在真空條件下加熱到1000℃以上時，可以完全排除氫。稀土化學(xué)與稀土材料3）與碳、氮的作用無論是熔融金屬還是固體金屬，在高溫下均能生成組成為REC2型的碳化物和組成為REN型化合物碳化物遇濕空氣容易被水分解生成乙炔和碳?xì)浠衔铮s70％的乙炔和20％的甲烷）。碳化物能固溶在稀土金屬中。稀土化學(xué)與稀土材料4）與硫作用稀土金屬與硫蒸氣作用生成組成為RE2S3及RE3S4和RES型硫化物（用硫化氫作用于金屬氯化物也可制的），硫化物的特點是熔點高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和耐蝕。稀土化學(xué)與稀土材料5）與鹵素作用在高于200℃溫度下，稀土金屬均能與鹵素發(fā)生劇烈反應(yīng)，而主要生成REX3型的三價鹽，其作用強(qiáng)度由氟向碘遞減。而釤和銪能生成REX2型、鈰生成REX4型的鹽，但是不穩(wěn)定。除氟化物以外，所有無水鹵化物都有很強(qiáng)的吸濕性，水解而生成REOX型的鹵化物，其強(qiáng)度由氯向碘遞增。稀土化學(xué)與稀土材料6）與金屬元素的作用稀土能與鈹、鎂、鋁、鎵、銦、鉈、銅、銀、金、鋅、鉻、汞、銻、鉍、錫、鈷、鎳、鐵等作用生成組成不同的金屬間化合物。例如與鎂生成REMg、REMg2、REMg4等化合物。稀土金屬可使水分解，能溶于無機(jī)酸，但不與堿發(fā)生作用。稀土金屬能與堿金屬及鈣生成不互溶的體系。稀土在鋯、鈮、鉭中溶解度很小，一般只形成低共熔體，與鎢、鉬不能生成化合物。稀土化學(xué)與稀土材料2.3稀土元素的光學(xué)性質(zhì)

發(fā)光：某一固體化合物在受到電磁波、帶電粒子、電能、機(jī)械能及化學(xué)能等作用激發(fā)時，會發(fā)生能量的吸收、存儲、傳遞和轉(zhuǎn)換過程。

根據(jù)發(fā)光持續(xù)時間的長短把固體發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光兩種。（

發(fā)光持續(xù)時間小于10-8秒的稱熒光，大于10-8秒的稱磷光，相應(yīng)的發(fā)光體分別稱為熒光體和磷光體。）

稀土化學(xué)與稀土材料

固體發(fā)光物質(zhì)的組成主要是由基質(zhì)（作為材料主體的化合物）和激活劑（少量的作為發(fā)光中心的摻雜離子）所組成。

所以發(fā)光就是指物體不經(jīng)過熱階段而將其內(nèi)部以某種方式吸收的能量直接轉(zhuǎn)換為非平衡輻射的現(xiàn)象。稀土化學(xué)與稀土材料固體發(fā)光的物理過程示意圖M表示基質(zhì)晶格

A稱為激發(fā)劑，S稱為A的敏化劑。稀土化學(xué)與稀土材料固體中的發(fā)光過程大致分為兩大類

1)分立中心的發(fā)光

發(fā)光的全部過程都局限在單個中心的內(nèi)部（單分子過程）。這是在絕緣體發(fā)光中的主要類型。

常用的基質(zhì)材料包括：堿金屬鹵化物，如NaCl；堿土金屬鹵化物，如CaF2；氧化物，如Al2O3、MgO、Y3Al5O12;鎢酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鍺酸鹽等,如CaWO4;玻璃等。

稀土化學(xué)與稀土材料常用的形成分立中心的雜質(zhì)有：①過渡金屬離子,其外殼層是3d電子,如Cr3+(3d3)、Mn2+(3d3)②稀土元素的離子，其三價離子的外殼層都是4f電子，二價Ce、Gd、

Tb等是5d電子。③錒系元素的離子。④類汞離子,這是Hgo的等電子離子,外殼層是ns2電子,如Zno、Cao、Hgo、Ca+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Bi3+等。當(dāng)這些摻雜離子在基質(zhì)中的濃度很低時，彼此幾乎沒有影響。發(fā)光來自孤立的雜質(zhì)離子。稀土化學(xué)與稀土材料2)復(fù)合發(fā)光

發(fā)光過程中經(jīng)過電離（電子脫離母體或發(fā)光中心），電子同電離中心復(fù)合而發(fā)光（雙分子過程）。這類發(fā)光多見于半導(dǎo)體，它受到激發(fā)后，摻雜離子或基質(zhì)離子都可能被電離。復(fù)合發(fā)光取決于能帶結(jié)構(gòu)。摻雜半導(dǎo)體中發(fā)光又與雜質(zhì)引進(jìn)的能級位置有關(guān)。當(dāng)外界激發(fā)源的作用停止后，固體發(fā)光仍能維持一段時間，稱為余輝。稀土化學(xué)與稀土材料固體發(fā)光激發(fā)方式主要有以下幾類

①射線的激發(fā)?？煞譃椋?/p>

(a)電磁波激發(fā)包括光頻、X射線及γ射線等各個波段的電磁波都可激發(fā)發(fā)光體。

(b)粒子激發(fā)主要是帶電粒子，如電子、質(zhì)子及離子等轟擊發(fā)光體形成的激發(fā)。

②電激發(fā)。在發(fā)光體內(nèi)直接將電能轉(zhuǎn)換為光能。電致發(fā)光一般要求發(fā)光體有足夠的導(dǎo)電性。

稀土化學(xué)與稀土材料③化學(xué)發(fā)光?；瘜W(xué)反應(yīng)中釋放出來的能量也可在一定條件下激發(fā)材料，使材料發(fā)光。

④摩擦發(fā)光及結(jié)晶發(fā)光。這是在機(jī)械壓力下晶體破裂所引起的閃光及晶體從溶液或熔體中生長時的發(fā)光。

⑤生物發(fā)光。在生物體內(nèi)由于生命過程中的變化所產(chǎn)生的發(fā)光。稀土化學(xué)與稀土材料發(fā)光有兩個基本特征:任何物體在一定溫度下都有熱輻射，發(fā)光是物體吸收外來能量后所發(fā)出的總的輻射中超出熱輻射部分；當(dāng)外界激發(fā)源對固體的作用停止后，發(fā)光還延續(xù)一段時間，稱為余輝。不同材料在不同激發(fā)方式下的發(fā)光過程可以很不相同，但有一個共同點：都是固體從高激發(fā)態(tài)到低激發(fā)態(tài)（特別是基態(tài)）的電子躍遷中釋放能量的一個方式。稀土化學(xué)與稀土材料2.3.2固體發(fā)光的原理晶體的基本特征是微粒按一定的規(guī)律呈周期性的排列。在晶體內(nèi)部原子間存在著較強(qiáng)的相互作用，這導(dǎo)致了原子能級的變化。這種變化主要表現(xiàn)為形成了許多相近能級組成的共同能級，它們在能量坐標(biāo)上占有一定的寬度，這種我們稱為能帶。能帶可以分成價帶和導(dǎo)帶。

稀土化學(xué)與稀土材料價帶是指基態(tài)下晶體未被激發(fā)的電子所具有的能量水平，或者說在正常狀態(tài)下電子占據(jù)價帶。導(dǎo)帶對應(yīng)于激發(fā)態(tài)下晶體中被激發(fā)電子所具有的能量水平。被激發(fā)的電子占據(jù)導(dǎo)帶，可以在晶體內(nèi)自由流動成為自由電子。在價帶和導(dǎo)帶之間還存在一個禁帶。電子只能在導(dǎo)帶和價帶之間躍遷，而不能在禁帶中滯留。稀土化學(xué)與稀土材料

固體發(fā)光的光譜一般為帶狀譜，不同的激活劑會產(chǎn)生不同的光譜帶。即使同一種激活劑的原子在晶格中占據(jù)不同位置時，可產(chǎn)生幾個發(fā)光中心和相應(yīng)的光譜帶。磷光的衰減規(guī)律是固體發(fā)光的另一個重要特性，磷光體在受激和發(fā)射之間常常存在一系列中間過程，這些中間過程很大程度上決定于物質(zhì)的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，并集中表現(xiàn)在磷光的衰減特性上。故研究磷光衰減規(guī)律對了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)和發(fā)光機(jī)制具有重要理論意義。在實用上，磷光衰減較快的稱短余輝磷光體，衰減較慢的稱長余輝磷光體，各用在不同場合。

稀土化學(xué)與稀土材料據(jù)激發(fā)方式固體發(fā)光可分幾種：

①光致發(fā)光，發(fā)光材料在可見光、紫外線或X射線照射下產(chǎn)生的發(fā)光。發(fā)光波長比所吸收的光波波長要長。這種發(fā)光材料常用來使看不見的紫外線或X射線轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽猓缛展鉄艄軆?nèi)壁的熒光物質(zhì)把紫外線轉(zhuǎn)換為可見光，對X射線或γ射線也常借助于熒光物質(zhì)進(jìn)行探測。另一種具有電子陷阱（由雜質(zhì)或缺陷形成的類似亞穩(wěn)態(tài)的能級，位于禁帶上方）的發(fā)光材料在被激發(fā)后，只有在受熱或紅外線照射下才能發(fā)光，可利用來制造紅外探測儀。

稀土化學(xué)與稀土材料稀土電致發(fā)光材料電致發(fā)光有機(jī)薄膜電致發(fā)光無機(jī)電致發(fā)光粉末型交流、直流薄膜型交流、直流稀土化學(xué)與稀土材料

②場致發(fā)光，又稱電致發(fā)光，是利用直流或交流電場能量來激發(fā)發(fā)光。場致發(fā)光實際上包括幾種不同類型的電子過程。一種是物質(zhì)中的電子從外電場吸收能量，與晶格相碰時使晶格離化，產(chǎn)生電子-空穴對，復(fù)合時產(chǎn)生輻射；也可以是外電場使發(fā)光中心激發(fā)，回到基態(tài)時發(fā)光，這種發(fā)光稱為本征場致發(fā)光。還有一種類型是在半導(dǎo)體的PN結(jié)上加正向電壓，P區(qū)中的空穴和N區(qū)中的電子分別向?qū)Ψ絽^(qū)域注入后成為少數(shù)載流子，復(fù)合時產(chǎn)生光輻射，此稱為載流子注入發(fā)光，亦稱結(jié)型場致發(fā)光。稀土化學(xué)與稀土材料③陰極射線致發(fā)光，以電子束使磷光物質(zhì)激發(fā)發(fā)光，普遍用于示波管和顯像管，前者用來顯示交流電波形，后者用來顯示影像。

稀土化學(xué)與稀土材料

稀土陰極射線發(fā)光材料

稀土紅色熒光粉稀土綠色熒光粉

稀土藍(lán)色熒光粉稀土化學(xué)與稀土材料2.3.1稀土元素的光譜光譜學(xué)是光學(xué)的一個分支學(xué)科，它主要研究各種物質(zhì)的光譜的發(fā)生及其同物質(zhì)之間的相互作用。光譜是電磁輻射按照波長的有序排列，根據(jù)實驗條件的不同，各個輻射波長都具有各自的特征強(qiáng)度。

通過光譜的研究，人們可以得到原子、分子等的能級結(jié)構(gòu)、能級壽命、電子的組態(tài)、分子的幾何形狀、化學(xué)鍵的性質(zhì)、反應(yīng)動力學(xué)等多方面物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識。但是，光譜學(xué)技術(shù)并不僅是一種科學(xué)工具，在化學(xué)分析中它也提供了重要的定性與定量的分析方法。稀土化學(xué)與稀土材料根據(jù)研究光譜方法的不同，習(xí)慣上把光譜學(xué)區(qū)分為發(fā)射光譜學(xué)、吸收光譜學(xué)與散射光譜學(xué)。發(fā)射光譜可以區(qū)分為三種不同類別的光譜：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。線狀光譜主要產(chǎn)生于原子，帶狀光譜主要產(chǎn)生于分子，連續(xù)光譜則主要產(chǎn)生于白熾的固體或氣體放電。稀土化學(xué)與稀土材料研究稀土化合物的發(fā)光性質(zhì)，主要是研究稀土離子4f軌道上的電子的運(yùn)動狀態(tài)和能量特征?；鶓B(tài)原子的電子層構(gòu)型是由主量子數(shù)n和角量子數(shù)l所決定的。光譜項是通過角量子數(shù)l和磁量子數(shù)m以及它們之間的不同組合來表示與電子排布相聯(lián)系的能級關(guān)系的一種符號。即稀土化學(xué)與稀土材料其中L表示電子軌道角動量的矢量加和,即為原子和離子的總磁量子數(shù)的最大數(shù)。L值取0,1,2,3,4,5……可用大寫字母S,P,D,F,G,H……表示，就象以前量子數(shù)，對應(yīng)s,p,d,f軌道一樣：L012345譜項SPDFGH對應(yīng)狀態(tài)數(shù)1357911對應(yīng)軌道spdf稀土化學(xué)與稀土材料主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，

磁量子數(shù)m，自旋量子數(shù)ms

基態(tài)光譜項2S+1

LJ

左側(cè)的上標(biāo),代表2S+1，稱作多重態(tài)S=∑ms

中間的字母就是L數(shù)值所對應(yīng)的字母。

L

＝∑m

如果只寫這兩項，就是光譜項

如果再加上右下角的下標(biāo)代表J的值，那就是光譜支項，表中給出的是J的最大值（基態(tài)），J可以有多個值J=L+S。

若4f電子小于7，其J=L－S，若4f電子大于7，其J=L＋S，稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料例子：推寫Tb3+的光譜項Tb3+有8個4f電子。4f軌道有7個亞層，其磁量子數(shù)（m）為：

3210－1－2－3L

＝∑m＝2×3＋2＋1＋0－1－2－3＝3

S=∑ms＝(＋1/2-1/2)+6×1/2=32S+1=7稀土化學(xué)與稀土材料因為外層電子數(shù)大于7，故其J=L＋S＝6

它的光譜項如下：7F6

光譜支項為：7F67F57F47F37F27F17F0

支項數(shù)＝L＋S、L＋S－1、

L＋S－2。。。L－S稀土化學(xué)與稀土材料例子：推寫Nd3+的光譜項Tb3+有3個4f電子。4f軌道有7個亞層，其磁量子數(shù)（m）為：

3210－1－2－3L

＝∑m＝3＋2＋1＝6

S=∑ms＝3×1/2=3/22S+1=4稀土化學(xué)與稀土材料因為外層電子數(shù)小于7，故其J=L－S＝9/2

它的光譜項如下：4F9/2

光譜支項為：

4F9/24F11/24F13/24F15/2

支項數(shù)＝L＋S、L＋S－1、

L＋S－2。。。L－S稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素發(fā)光的性能特點1．能級躍遷有：f-f躍遷和d-f躍遷2．鑭系中間元素+3價態(tài)離子的發(fā)射光譜主要是銳線譜。3．+3價稀土離子具有如下發(fā)光特點：

a.具有f-f躍遷的稀土發(fā)光材料的發(fā)射光譜呈線狀，色純度高。

b.由于4f軌道處于內(nèi)層，很少受到外界環(huán)境的影響，材料的發(fā)光顏色基本不隨基質(zhì)的不同而改變。

c.熒光壽命長

d.光譜形狀很少隨溫度而變，溫度猝滅小，濃度猝滅也小。稀土化學(xué)與稀土材料稀土發(fā)光材料的優(yōu)異性能

1．稀土元素4f電子層有特殊的結(jié)構(gòu)特點＃

2．稀土元素由于4f電子處于內(nèi)層軌道，受外層s和p軌道的有效屏蔽，很難受到外部環(huán)境的干擾，4f能級差極小，f-f躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀光譜，發(fā)光的色純度較高。

3．吸收激發(fā)能量的能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)化效率高。

4．熒光壽命跨越從納秒到毫秒6個數(shù)量級。

5．物理化學(xué)性能穩(wěn)定。稀土化學(xué)與稀土材料按發(fā)光材料中稀土的作用分：作為激活劑主要是3價稀土離子Sm+3,Eu+3,Tb+3,Dy+3以及2價的Eu+2Ce+2可作為共激活劑或敏化劑作為基質(zhì)材料

常見的有：Y2O3,La2O3,Gd2O3稀土化學(xué)與稀土材料稀土離子的顏色稀土離子涉及到的價軌道比較多，價電子可以在f軌道之間躍遷（即電子從一種軌道遷移到另一種軌道），也可以在f與d軌道之間躍遷，從而造成對各種波長的光的吸收。因此，多數(shù)稀土離子的鹽具有顏色。稀土化學(xué)與稀土材料思考題1）稀土金屬的化學(xué)活潑性順序為？2）請推導(dǎo)寫出Tm2+、Tm3+、Fe3+、Ho3+、Dy3+、Gd3+的光譜項及支項。3）簡述發(fā)光、磷光和熒光的定義？4）固體中的發(fā)光過程大致分為哪兩大類

？其中容易形成分立中心的雜質(zhì)是哪些？5）固體發(fā)光激發(fā)方式主要有哪幾類？6）根據(jù)研究光譜方法的不同，習(xí)慣上把光譜學(xué)區(qū)分為哪些？7）什么叫基態(tài)光譜項?解釋2S+1LJ的各個符號的意義?稀土化學(xué)與稀土材料

2008年10月16日周四稀土化學(xué)與稀土材料4）磁學(xué)性質(zhì)

磁矩

描述載流線圈或微觀粒子磁性的物理量。分子的磁矩就是電子軌道磁矩以及電子和核的自旋磁矩構(gòu)成的，磁介質(zhì)的磁化就是外磁場對分子磁矩作用的結(jié)果。磁化強(qiáng)度

描述磁介質(zhì)磁化狀態(tài)的物理量。是矢量，常用符號M表示。定義為單位體積內(nèi)分子磁矩m的矢量和

稀土化學(xué)與稀土材料磁化率

表征磁介質(zhì)屬性的物理量。常用符號cm表示，等于磁化強(qiáng)度M與磁場強(qiáng)度H之比磁導(dǎo)率

表征磁介質(zhì)磁性的物理量。常用符號μ表示，μ為介質(zhì)的磁導(dǎo)率，或稱絕對磁導(dǎo)率稀土化學(xué)與稀土材料物質(zhì)的磁性分類1、抗磁性

當(dāng)磁化強(qiáng)度M為負(fù)時，固體表現(xiàn)為抗磁性。Bi、Cu、Ag、Au等金屬具有這種性質(zhì)。

2、順磁性

如果分子中有未耦合的成對電子，這種電子的自旋產(chǎn)生一定磁矩，與外磁場取向一致，因此外來磁力線就可以暢通無阻，這種物質(zhì)叫順磁性物質(zhì)。順磁性物質(zhì)的主要特征是，不論外加磁場是否存在，原子內(nèi)部存在永久磁矩。稀土化學(xué)與稀土材料3、鐵磁性

諸如Fe、Co、Ni等物質(zhì)，在室溫下磁化率可達(dá)10-3數(shù)量級，稱這類物質(zhì)的磁性為鐵磁性。

順磁性物質(zhì)中未耦合的電子數(shù)越多，順磁性就越大，他們的磁化率比一般順磁性物質(zhì)要強(qiáng)的多，這種就被成為鐵磁性物質(zhì)（如鐵、鈷、鎳）

4、抗磁性物質(zhì)如果分子或原子中所有電子都耦合成對，成對的電子自旋相反，那么就使分子或原子的總自旋量子數(shù)等于零，即磁性為零。這樣可以阻止外來磁力線的通過

稀土化學(xué)與稀土材料5、反鐵磁性

反鐵磁性是指由于電子自旋反向平行排列。在同一子晶格中有自發(fā)磁化強(qiáng)度，電子磁矩是同向排列的；在不同子晶格中，電子磁矩反向排列。兩個子晶格中自發(fā)磁化強(qiáng)度大小相同，方向相反，整個晶體。反鐵磁性物質(zhì)大都是非金屬化合物，如MnO。

稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素的磁學(xué)性質(zhì)稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素的磁性主要與其未充滿的4f軌道有關(guān)。在常溫下稀土金屬大多為順磁性物質(zhì)。隨著溫度降低，他們會發(fā)生由順磁性變?yōu)殍F磁性和反鐵磁性的有序變化。稀土化學(xué)與稀土材料稀土在材料方面的應(yīng)用

稀土磁致冷材料磁致冷材料是用于磁致冷系統(tǒng)的具有磁熱效應(yīng)的物質(zhì)。磁致冷首先是給磁體加磁場，使磁矩按磁場方向整齊排列，然后再撤去磁場，使磁矩的方向變得雜亂，這時磁體從周圍吸收熱量，通過熱交換使周圍環(huán)境的溫度降低，達(dá)到致冷的目的。稀土化學(xué)與稀土材料稀土超磁致伸縮材料

磁致伸縮效應(yīng)是1842年由焦耳發(fā)現(xiàn)的，故又稱焦耳效應(yīng)磁性材料由于磁場的變化，其長度和體積都要發(fā)生微小的變化，這種現(xiàn)象稱為磁致伸縮。稀土超磁致伸縮材料是國外八十年代末新開發(fā)的新型功能材料。主要是指稀土-鐵系金屬間化合物。稀土化學(xué)與稀土材料5、稀土的電學(xué)性質(zhì)稀土金屬的導(dǎo)電性不好。在常溫時其電阻率較高。鑭在接近熱力學(xué)溫度（4。6K）時具有超導(dǎo)性能。稀土元素的離子半徑較其他元素大，所以其化合物大多數(shù)都是離子化合物，其導(dǎo)電性好，可以用電解法制備稀土金屬。稀土化學(xué)與稀土材料第三章稀土重要化合物

在目前確定的26000種稀土化合物中，稀土無機(jī)物就有4000種左右，主要以稀土氧化物、鹵化物及復(fù)合鹵化物存在。

稀土化學(xué)與稀土材料1、稀土氧化物

稀土氧化物的熔點都比較高，它們的熱穩(wěn)定性和氧化鈣、氧化鎂相近。稀土氧化物的磁矩與相應(yīng)的3價離子的磁矩相近。稀土氧化物不溶于水和堿的溶液，但能溶于無機(jī)酸（HF和H3PO4除外）生成相應(yīng)的鹽。稀土氧化物和其他金屬氧化物可以相互作用生成復(fù)合氧化物。除Ce、Pr、Tb以外，稀土氧化物可用通式RE2O3來表示。Ce、Pr、Tb的氧化物分別為CeO2、Pr6O11、Tb4O7。稀土化學(xué)與稀土材料稀土氧化物的結(jié)構(gòu)

稀土氧化物的結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，類型也很多，但主要取決于氧化物中稀土元素的價態(tài)、離子半徑及生成溫度。在2000℃以下，稀土的三氧化物（RE2O3

）A、B、C的三種結(jié)構(gòu)。在A型RE2O3結(jié)構(gòu)中，稀土離子是7配位的，6個氧原子圍繞稀土離子呈八面排布，另外還有一個氧原子處在八面體的一個面上。在