分析化學(xué)配位滴定法

第十三章

配位滴定法第一節(jié)

概述及EDTA配合物的特性一、概述二、EDTA及其配合物的特性三、配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)2024/2/61概述和配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)

1.氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù)

（1）胺羧試劑

最常見:乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid);簡(jiǎn)稱:EDTA(H4Y)，溶解度較小，常用其二鈉鹽。環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）2024/2/62胺羧試劑的特點(diǎn)：

a.配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位原子；

b.多元弱酸；EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸；

c.與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高；

d.與大多數(shù)金屬離子1∶1配位，計(jì)算方便；右圖為NiY

結(jié)構(gòu)2024/2/63（2）EDTA與金屬離子的配合物

及其穩(wěn)定性

金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡(jiǎn)寫成：

M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù)：

KMY=c(MY)/c(M)c(Y)表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？2024/2/64穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：

a．堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；ｂ．堿土金屬離子的lgKMY=8-11；ｃ．過(guò)渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三價(jià)，四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20.

表中數(shù)據(jù)是指無(wú)副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù),不能反映實(shí)際滴定過(guò)程中的真實(shí)狀況。

配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。

需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)2024/2/652．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：1).在pH>12時(shí),以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；2024/2/663．配位滴定中的副反應(yīng)有利于MY配合物生成的副反應(yīng)?不利于MY配合物生成的副反應(yīng)?如何控制不利的副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽；2024/2/674．EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)定義：αY（H）=c(Y/)/c(Y)

pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度c(Y‘)，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度c(Y)的比值。

(注意：酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關(guān)系)酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）

——用來(lái)衡量酸效應(yīng)大小的值。2024/2/68表不同pH值時(shí)的lgαY（H）ｃ．通常αY（H）>1,c(Y')>c(Y)。

當(dāng)αY（H）=1時(shí)，表示總濃度c(Y')=c(Y)；ｄ．酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系。α

Y（H）=1/x由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。討論：由上式和表中數(shù)據(jù)可見ａ．酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減??；ｂ．αY（H）的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；2024/2/695．條件穩(wěn)定常數(shù)

滴定反應(yīng)：Mn++Y4-=MY

lgK‘f=lgKf-lgα

Y（H）同理：可對(duì)滴定時(shí),金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)也進(jìn)行處理,引入副反應(yīng)系數(shù)。2024/2/610副反應(yīng)系數(shù):αM=c(M/)/c(Mn+)

它表示未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度c(M')與游離金屬離子濃度c(Mn+)之比，則:

lgKfθ’=lgKfθ-lg

Y=lgKfθ-lg（Y(H)+Y(N)-1)條件穩(wěn)定常數(shù):Kθ'MY

2024/2/611例題:

計(jì)算pH=2.0和pH=5.0時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0時(shí),lgαY(H)=13.51pH=5.0時(shí),lgαY(H)=

6.6由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）

得：pH=2.0時(shí),lgK'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0時(shí),lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5時(shí)，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至3.0，不能滴定?？梢缘味ǖ淖畹蚿H是多大?2024/2/6126．最小pH的計(jì)算及林旁曲線溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：

（1）提高溶液pH，酸效應(yīng)系數(shù)減小,K/MY'增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使K/MY減小，不有利于滴定。

兩種因素相互制約，具有：最佳點(diǎn)(或范圍)。

當(dāng)某pH時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求，同時(shí)金屬離子也不發(fā)生水解，則此時(shí)的pH即：

最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值及最大pH值。2024/2/613

最小pH的計(jì)算：最小pH值取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：配位滴定的目測(cè)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)兩者的pM差值一般為±0.2，若允許的相對(duì)誤差為0.1%，則根據(jù)終點(diǎn)誤差公式可得:K'MY

=c(MY)/[c(M)c(Y')]

=c/(c

0.1%

c

0.1%)=1/(c

10-6)lgcK'MY≥6當(dāng)：c=10-2mol/L時(shí)，lgK'MY≥8

lgα

Y(H)≤lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8

將各種金屬離子的lgKMY

與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。2024/2/614酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）2024/2/615第十三章

配位滴定法第二節(jié)

配位滴定法原理配位滴定原理1.無(wú)副反應(yīng)的2.有副反應(yīng)的滴定2024/2/6161.單一離子配位滴定曲線

配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM來(lái)表示。以被測(cè)金屬離子濃度的pM對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計(jì)算方法與酸堿滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì)算時(shí)需要用條件穩(wěn)定常數(shù)。2024/2/617例題：計(jì)算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+

溶液的滴定曲線。（1）在溶液pH>12時(shí)進(jìn)行滴定時(shí)酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)=0；KMY’=KMY

a.滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：

c(Ca2+)=0.01mol/LpCa=-lgc(Ca2+)=-lg0.01=2.00

b.已加入19.98mL

EDTA（剩余0.02mL鈣溶液）

c(Ca2+)=0.01000

0.02/(20.00+19.98)=5

10-6mol/LpCa=5.302024/2/618

c.

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

此時(shí)Ca2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合，

c(CaY)=0.01/2=0.005mol/L；c(Ca2+)=c(Y)；KMY=1010.69

由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得:0.005/X2=1010.69；c(Ca2+)=3.2

10-7mol/L；pCa=6.49

d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

EDTA溶液過(guò)量0.02mLc(Y)=0.01000

0.02/(20.00+20.02)=5

10-6mol/L

由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得：pCa=7.692024/2/619(2)溶液pH小于12時(shí)滴定當(dāng)溶液pH小于12時(shí)，存在酸效應(yīng)；由式：lgK’MY=lgKMY-αY（H）將滴定pH所對(duì)應(yīng)的酸效應(yīng)系數(shù)查表，代入上式，求出K’MY后計(jì)算。2024/2/620pH=10.00lgKf’(CaY)=10.70-0.45=10.25pH=10.00lgKf’(MgY)=8.70-0.45=8.25pH=8.00lgKf’(CaY)=10.70-2.27=8.43V(EDTA)/mLpCapMgpCa19.9820.0020.025.006.127.245.005.105.405.005.215.42c(EDTA)=c(M)=0.02000mol/LV(M)=20.00mL影響突躍范圍大小的因素：1，Kf’:(Kf

pH)2,濃度

2024/2/621pMV配位滴定曲線2024/2/6222、利用配位滴定法進(jìn)行測(cè)定的條件實(shí)驗(yàn)證明，目測(cè)終點(diǎn)至少有±0.2pM的出入；若要求終點(diǎn)誤差RE在±0.1%內(nèi)，則必須滿足：

lgKf’[c(M)/c

]6

c(M):一般取金屬離子初濃度的二分之一。若c(M)=0.01mol/L,則：

lgKf’

82024/2/623(2)單一離子配位滴定最低pH的確定

K’MY

=KMY/αY（H）≥108；lgα

Y（H）≤lgKMY-8

A、最高酸度(最低pH)

lgK

f(MY)=lgKf(MY)

-lg

Y(H)8

lg

Y(H)

lgKf

(MY)-8

2024/2/624當(dāng)超過(guò)此酸度時(shí)，

Y(H)

值變大，K

f

變小，終點(diǎn)誤差就增大。C計(jì)(M)=0.01mol·L-1,

pM=±0.2,RE在±0.1%以內(nèi)lgKfθ(MgY)=8.70

lgKfθ(MgY)-lg

Y(H)8

lg

Y(H)

lgKfθ(MgY)-8

lg

Y(H)0.7查表：pH102024/2/625lgKfθ(CaY)=10.70

lg

Y(H)2.7pH8lgKfθ(ZnY)=16.50lg

Y(H)8.5pH42024/2/626B,最低酸度（最高pH)配位滴定中用緩沖溶液控制酸度的意義

M+H2Y=MY+2H+

注意：避免與M生成穩(wěn)定配合物（pH=5，Pb2+的滴定，不可用HAc~Ac-?。?024/2/627第十三章

配位滴定法第三節(jié)

金屬指示劑1.金屬指示劑作用原理2.常用金屬指示劑2024/2/628隨金屬離子濃度變化而發(fā)生顏色變化的指示劑。（有機(jī)染料、配位劑、有機(jī)弱酸堿）一，作用原理：

M+In======MIn

甲色乙色

MIn+Y======MY+In

乙色甲色一.金屬指示劑2024/2/629二、指示劑應(yīng)具備的條件１、要求指示劑本身顏色與金屬—指示劑配合物的顏色有明顯區(qū)別。要注意介質(zhì)酸度對(duì)指示劑本身顏色的影響鉻黑T(EBT):H2In-pKa2=6.3HIn2-pKa3=11.6In3-(紫紅)(藍(lán))(橙)2、MIn的穩(wěn)定性比MY的穩(wěn)定性低MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)，以免終點(diǎn)過(guò)早或過(guò)遲。2024/2/630指示劑的封閉現(xiàn)象(被測(cè)離子、共存離子）例如pH10以鉻黑T為指示劑滴定水中Ca2+、Mg2+

總量時(shí)，F(xiàn)e3＋、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等會(huì)封閉鉻黑T。

加三乙醇胺掩蔽Fe3＋、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+。３、M與In反應(yīng)迅速、具有良好的可逆性。指示劑的僵化現(xiàn)象防止：加熱、添加有機(jī)溶劑4、防止指示劑氧化變質(zhì)固體指示劑2024/2/631常用金屬指示劑指示劑pH范圍In色MIn色直接滴定離子鉻黑T７～10藍(lán)紅

Mg2+Zn2+、 Pb2+

二甲酚橙<6黃紅Bi3+Zn2+、 ZrO2+鈣指示劑10~13藍(lán)紅Ca2+2024/2/632（3）常見金屬指示劑

a.鉻黑T

：黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

時(shí)常用。單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。

使用時(shí)應(yīng)注意：（a）其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；（c）不能長(zhǎng)期保存。2024/2/633常見金屬指示劑b.鈣指示劑

pH=7時(shí)，紫色；pH=12-13時(shí)：藍(lán)色；pH=12-14時(shí)，與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。c.PAN指示劑

稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。2024/2/634三.指示劑的選擇

M+In=MInMIn的穩(wěn)定性受酸效應(yīng)的影響

lgKfθ(MIn)=lgKfθ(MIn)-lgIn(H)pM=lgKfθ(MIn)-lg{c(MIn)/c(In)}當(dāng)c(MIn)=c(In)溶液呈混合色，稱指示劑的

變色點(diǎn)。

pM變=lgKfθ(MIn)=lgKfθ(MIn)-lgIn(H)2024/2/635鉻黑TpH6.07.08.09.010.011.012.0

lg

In(H)6.04.63.62.61.60.70.1

pCa1.82.83.84.75.3

pMg1.02.43.44.45.46.3

指示劑的變色點(diǎn)：1，與金屬離子有關(guān)；2，與介質(zhì)pH有關(guān)。選擇指示劑原則：應(yīng)選擇pM變與滴定達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pM計(jì)盡量接近的，pM變落在pM突躍范圍內(nèi)的指示劑。2024/2/636配位滴定中，必須結(jié)合指示劑的選擇，在離子可被滴定的適宜酸度內(nèi)，嚴(yán)格控制介質(zhì)pH在一較窄的范圍內(nèi)。以EBT為指示劑：pH=10EDTA滴定Mg2+

pMg變=5.4

pMg計(jì)=5.1，突躍范圍：5~5.4pH=10EDTA滴定Ca2+

pCa變=3.8

pCa計(jì)=6.1，突躍范圍：5~7.2

2024/2/637小結(jié)：配位滴定中酸度控制的意義1、離子可被滴定的的最高酸度與最低酸度；2、指示劑的變色點(diǎn)受酸度影響；3、指示劑顏色改變明顯；4、避免干擾

2024/2/638（3）混合離子不干擾測(cè)定的條件2024/2/639第四節(jié)配位滴定法及其應(yīng)用1.提高測(cè)定選擇性的方法(1)控制溶液的酸度

例：在Fe３+和Al３+離子共存時(shí)，假設(shè)其濃度均為0.01mol/L，

滴定Fe３+最低pH：1.2，滴定Al３+最低pH：4.0，實(shí)現(xiàn)共存離子的分步測(cè)定(或稱連續(xù)測(cè)定)。在相同pH，當(dāng)cM=cN時(shí)；ΔlgKMY≥6可分步測(cè)定。2024/2/640（2）利用掩蔽法對(duì)共存離子進(jìn)行分別測(cè)定

a.配位掩蔽法

通過(guò)加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來(lái)消除干擾。b.氧化還原掩蔽法

例如:Fe3+干擾Zr++的測(cè)定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。c.沉淀掩蔽法

例如:為消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾，利用pH≥12時(shí)，Mg2+與OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾。2024/2/6412.配位滴定法的應(yīng)用(1)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

用二鈉鹽Na2H2Y·H２O配制；濃度：0.01～0.05mol/L

水及其他試劑中常含金屬離子，故其濃度需要標(biāo)定（貯存在聚乙烯塑料瓶中或硬質(zhì)玻璃瓶中）。(2)配位滴定法的應(yīng)用a