第二章分析化學(xué)中誤差及分析數(shù)據(jù)處理建筑文檔

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分析化學(xué)

其次章分析化學(xué)中的誤差及分析數(shù)據(jù)的處理

本章是分析化學(xué)中精確?????表達定量分析計算結(jié)果的基礎(chǔ)，在分析化學(xué)課程中占有重要的地位。本章應(yīng)著重了解分析測定中誤差產(chǎn)生的緣由及誤差分布、傳遞的規(guī)律及特點，把握分析數(shù)據(jù)的處理方法及分析結(jié)果的表示，把握分析數(shù)據(jù)、分析方法牢靠性和精確?????程度的推斷方法。本章方案7學(xué)時。

第一節(jié)分析化學(xué)中的誤差及其表示方法

一.誤差的分類

1.系統(tǒng)誤差（systematicerror）——可測誤差（determinateerror）

（1）方法誤差：是分析方法本身所造成的；

如：反應(yīng)不能定量完成；有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點與化學(xué)計量點不全都；干擾組分存在等。

（2）儀器誤差：主要是儀器本身不夠精確?????或未經(jīng)校準(zhǔn)引起的；

如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準(zhǔn)。

（3）試劑誤差：由于試劑不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起；

（4）操作誤差：主要指在正常操作狀況下，由于分析工把握操作規(guī)程與掌握條件不當(dāng)所引起的。如滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低。特性：重復(fù)消失、恒定不變（肯定條件下）、單向性、大小可測出并校正，故有稱為可定誤差?？梢杂脤Ρ仍囼?、空白試驗、校正儀器等方法加以校正。

2.隨機誤差(randomerror)——不行測誤差（indeterminateerror）

產(chǎn)生緣由與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，以其性能的微小變

分析化學(xué)

化等。

特性：有時正、有時負，有時大、有時小，難掌握（方向大小不固定，似無規(guī)律）

但在消退系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發(fā)覺其分布也是聽從肯定規(guī)律（統(tǒng)計學(xué)正態(tài)分布），可用統(tǒng)計學(xué)方法來處理。

二.精確?????度與精密度

（一）精確?????度與誤差（accuracyanderror）

精確?????度：測量值（x）與真值（）之間的符合程度。

它說明測定結(jié)果的牢靠性，用誤差值來量度：

肯定誤差=個別測得值-真實值

Ea=x-(1)

但肯定誤差不能完全地說明測定的精確?????度，即它沒有與被測物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來。假如被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g，稱量的肯定誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的精確?????度常用相對誤差（RE%）表示：

REx100%(2)

（RE%）反映了誤差在真實值中所占的比例，用來比較在各種狀況下測定結(jié)果的精確?????度比較合理。

（二）精密度與偏差（precisionanddeviation）

精密度：是在受控條件下多次測定結(jié)果的相互符合程度，表達了測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。用偏差表示：

1.偏差

分析化學(xué)

肯定偏差：dxx(3)相對偏差：RD%d%(4)2.平均偏差

當(dāng)測定為無限多次，實際上〉30次時：

總體平均偏差x

n(5)

總體——討論對象的全體（測定次數(shù)為無限次）

樣本——從總體中隨機抽出的一小部分

當(dāng)測定次數(shù)僅為有限次，在定量分析的實際測定中，測定次數(shù)一般較小，20次時：

平均偏差（樣本）MDxx

n

x(6)相對平均偏差RMDMD%(7)

用平均偏差表示精密度比較簡潔，但不足之處是在一系列測定中，小的偏差測定總次數(shù)總是占多數(shù)，而大的偏差的測定總是占少數(shù)。因此，在數(shù)理統(tǒng)計中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。

3.標(biāo)準(zhǔn)偏差

（1）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

當(dāng)測定次數(shù)大量時（30次），測定的平均值接近真值此時標(biāo)準(zhǔn)偏差用表示：

i1(xi)n2

n(8)

分析化學(xué)

（2）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

在實際測定中，測定次數(shù)有限，一般n30，此時，統(tǒng)計學(xué)中，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來衡量分析數(shù)據(jù)的分散程度：

Si1(xi)n2

n1(9)

式中（n-1）為自由度，它說明在n次測定中，只有（n-1）個可變偏差，引入（n-1），主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差

即lim(xix)2

nn1(xi)2

n(10)

而S

（3）樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差——變異系數(shù)

RSD%S%(11)（4）樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

S(12)Sxn

此式說明：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差按測定次數(shù)的平方根成正比例削減

4.精確?????度與精密度的關(guān)系

精密度高，不肯定精確?????度高；

精確?????度高，肯定要精密度好。

精密度是保證精確?????度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高精確?????度；

精確?????度是反映系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標(biāo)。

分析化學(xué)

其次節(jié)偶然誤差的正態(tài)分布規(guī)律

一.隨機誤差的正態(tài)分布

1.正態(tài)分布

隨機誤差的規(guī)律聽從正態(tài)分布規(guī)律，可用正態(tài)分布曲線（高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)）表示：

yf(x)1e2(x)22(13)

式中：y—概率密度；—總體平均值；—總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。正態(tài)分布曲線依靠于和兩個基本參數(shù)，曲線隨和的不同而不同。為簡便起見，使用一個新變數(shù)（u）來表達誤差分布函數(shù)式：

ux

(14)

u的涵義是：偏差值（x-）以標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位來表示。

變換后的函數(shù)式為：

y(u)u211

2e(15)2由此繪制的曲線稱為―標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線‖。由于標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線橫坐標(biāo)是以為單位，所以對于不同的測定值及，都是適用的。

分析化學(xué)

圖1：兩組精密度不同的測定值的正態(tài)分布曲線圖2：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

―標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線‖清晰地反映了隨機誤差的分布性質(zhì)：

（1）集中趨勢當(dāng)x=時（u=0），yu211

e2210.398，9y此時最大，說明測定值x集中在2四周，或者說，是最可信任值。

（2）對稱趨勢曲線以x=這始終線為對稱軸，表明：

正負誤差消失的概率相等。大誤差消失的概率小，小誤差消失的概率大；很大誤差消失的概率微小。在無限多次測定時，誤差的算術(shù)平均值極限為0。

（3）總概率曲線與橫坐標(biāo)從到在之間所包圍的面積代表具有各種大小誤差的測定值消失的概率的總和，其值為1（100%）

P(u)1e2u2

2du1(16)

用數(shù)理統(tǒng)計方法可以證明并求出測定值x消失在不同u區(qū)間的概率(不同u值時所占的面積)即x落在u區(qū)間的概率：

分析化學(xué)

置信區(qū)間置信概率u=1.00x=1.0068.3%u=1.96x=1.9695.0%u=3.00x=3.0099.7%

第三節(jié)有限數(shù)據(jù)隨機誤差的t分布規(guī)律

在實際測定中，測定次數(shù)是有限的，只有和S，此時則用能合理地處理少量試驗數(shù)據(jù)的方法—t分布

1.t分布曲線（實際測定中，用、S代替、）

t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線相像，縱坐標(biāo)仍為概率密度，縱坐標(biāo)則是新的統(tǒng)計量t

x（17）tS

無限次測定，u肯定P就肯定；

有限次測定：t肯定P隨(自由度)不同而不同。

不同的值及概率所對應(yīng)的t值，已有統(tǒng)計學(xué)家計算出來，可由有關(guān)表中查出。

2.平均值的置信區(qū)間

應(yīng)用t分布估量真值范圍，考慮的符號時，則可得到如下關(guān)系式：

=xtP,S（18）

同樣，對于樣本平均值也存在類似的關(guān)系式：

tP,tP,S（19）

分析化學(xué)

此式表示的是在肯定概率下，以樣本平均值為中心的包括真值在內(nèi)的取值范圍，即平均值的置信區(qū)間。tP,稱為置信區(qū)間界限。此式表明：平均值x與真值的關(guān)系，即說明平均值的牢靠性。平均值的置信區(qū)間取決于測定的精密度、測定次數(shù)和置信水平（概率）。(分析工作中常規(guī)定為95%)

測定精密度越高（S?。瑴y定次數(shù)越多（n大），置信區(qū)間則越小，即平均值越精確?????。

第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理

一.有效數(shù)字及其運算規(guī)章

1.有效數(shù)字的意義和位數(shù)

（1）有效數(shù)字：全部精確?????數(shù)字和一位可疑數(shù)字（實際能測到的數(shù)字）

（2）有效位數(shù)及數(shù)據(jù)中的―0‖

1.0005，五位有效數(shù)字

0.5000，31.05%四位有效數(shù)字

0.0540，1.86三位有效數(shù)字

0.0054，0.40%兩位有效數(shù)字

0.5，0.002%一位有效數(shù)字

2.有效數(shù)字的表達及運算規(guī)章

（1）記錄一個測定值時，只保留一位可疑數(shù)據(jù)，

（2）整理數(shù)據(jù)和運算中棄取多余數(shù)字時，采納―數(shù)字修約規(guī)章‖：

分析化學(xué)

四舍六入五考慮

五后非零則進一

五后皆零視奇偶

五前為奇則進一

五前為偶則舍棄

不許連續(xù)修約

（3）加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于肯定誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；

（4）乘除法：由有效數(shù)字位數(shù)最少者為準(zhǔn)，即取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；

（5）對數(shù)：對數(shù)的有效數(shù)字只計小數(shù)點后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)全都；

（6）常數(shù)：常數(shù)的有效數(shù)字可取無限多位；

（7）第一位有效數(shù)字等于或大于8時，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；

（8）在計算過程中，可臨時多保留一位有效數(shù)字；

（9）誤差或偏差取1~2位有效數(shù)字即可。

二.可疑數(shù)據(jù)的取舍

1.Q-檢驗法（3~10次測定適用，且只有一個可疑數(shù)據(jù)）

（1）將各數(shù)據(jù)從小到大排列：x1,x2,x3……xn;

（2）計算（x大-x?。?即（xn-x1）;

（3）計算(x可-x鄰),

（4）計算舍棄商Q計=x可-x鄰/xn-x1

分析化學(xué)

（5）依據(jù)n和P查Q值表得Q表

（6）比較Q表與Q計

若：Q計Q表可疑值應(yīng)舍去

Q計Q表可疑值應(yīng)保留

2.G檢驗法（Grubbs法）

設(shè)有n各數(shù)據(jù)，從小到大為x1,x2,x3,……xn;

其中x1或xn為可疑數(shù)據(jù)：

（1）計算x（包括可疑值x1、xn在內(nèi)）、∣x可疑-x∣及S；

（2）計算G：G計xixs

（3）查G值表得G,P

（4）比較G計與G,P：

若G計G,P則舍去可疑值；

G計G,P則保留可疑值。

三.分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗

1.平均值（x）與標(biāo)準(zhǔn)值（）之間的顯著性檢驗——檢查方法的精確?????度

t計Sn(20)

若t計t0.95,則x與有顯著性差異（方法不行靠）t計t0.95,則x與無顯著性差異（方法牢靠）

2.兩組平均值的比較

（1）先用F檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)精密度S1（?。?、S2（大）有無顯著性

分析化學(xué)

差異（方法之間）

2S大F計2(21)S小

若此F計值小于表中的F（0.95）值，說明兩組數(shù)據(jù)精密度

S1、S2無顯著性差異，反之亦反。

（2）再用t檢驗法檢驗兩組平均值之間有無顯著性差異

t計12S(小）n1n2(22)n1n2

查t0.95(f=n1+n2)

若t計t0.95,則說明兩平均值有顯著性差異

t計t0.95,則說明兩平均值無顯著性差異

第五節(jié)誤差的傳遞

一、系統(tǒng)誤差

a)加減法

若R=A+B-C,則ER=EA+EB-EC

若R=A+mB-C,則ER=EA+mEB-EC

b)乘除法

AB若R,則EREAEBEC

CRABC

若Rm

c)ABC指數(shù)關(guān)系ERE則EBECARABC

RE若R=mAn,則EnARAd)對數(shù)關(guān)系

EA若R=mlgA,則E0.434mRA二、偶然誤差

２．1、加減法

若R=A+B-C,則SR2=SA2+SB2+SC2

分析化學(xué)

若R=aA+bB-cC+,則SR2=a2SA2+b2SB2+c2SC2+

３．2、乘除法

2222ABSSSScRAB若R,則22CRAB2C2

2222ABScSRSASB若Rm,則2222CRABC

４．3、指數(shù)關(guān)系

SSSS若R=mAn,則(R)2n2(A)2或RnA

RARA５．4、對數(shù)關(guān)系

S若R=mlgA,則SR=0.434mAA三、極值誤差

６．加減法

若R=A+B-C,則RABC

７．乘除法

AB若R,則RABCCRABC

緒論

1.分析化學(xué)的任務(wù)和作用

是討論物質(zhì)的化學(xué)組成的分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)

任務(wù):確定組成物質(zhì)的化學(xué)成分(元素.離子.化合物等)屬于定性分析

測定物質(zhì)中各組分的相對含量屬于定量分析

確定物質(zhì)分子內(nèi)原子的空間排列(分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)及其對性質(zhì)的影響)屬于結(jié)構(gòu)分析

2.分析方法的分類:

依據(jù)分析任務(wù),分析對象,測定原理,操作方法和詳細的要求不同,又可分為定性分析,定量分析,結(jié)構(gòu)分析,無機分析,化學(xué)分析,儀器分析,常量分析,半微量分析,微量分析,例行分析,仲裁分析,常量組分分析,微量成分分析和痕量成分分析.

而化學(xué)分析法(包括滴定分析也稱容量分析和重量分析)是依據(jù)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)而建立起來的分析方法,儀器分析法(主要包括光學(xué)分析法,電化學(xué)分析法,熱分析法,色譜分析法,質(zhì)譜法,核磁共振,X衍射,電子顯微鏡分析法以及毛細管電泳分析法.則是通過物質(zhì)的物理或者物理化學(xué)性質(zhì)而建立起來的一種分析方法.

3.分析化學(xué)進展簡史

歷史上曾經(jīng)有三次重大的變革

(1)20世紀(jì)初,由于物理化學(xué)平衡理論的建立,為分析化學(xué)供應(yīng)了理論依據(jù),,建立了溶液四大平衡理論.形成了分析化學(xué)的學(xué)科.

(2)在其次次世界大仗時期,由于物理學(xué)和電子學(xué)的迅猛進展,促進了各種儀器分析方法的進展,形成了分析化學(xué)的另一個組成部分儀器分析法.

分析化學(xué)

(3)20世紀(jì)70年月以來,以計算機應(yīng)用為主的信息時代的到來,主要是生命科學(xué),材料科學(xué),環(huán)境科學(xué),能源科學(xué)的進展需要,對分析化學(xué)提出了更高的要求,形成了現(xiàn)代分析化學(xué)法,不但要求盡可能供應(yīng)更廣,更全面組成,含量,結(jié)構(gòu)的信息,而且要精確?????,快速,靈敏,用量少,對待測物質(zhì)的無損分析.總之,分析化學(xué)吸取了當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的最新成果,已經(jīng)成為最富有活力的學(xué)科之一.

第一章定量分析化學(xué)概論

1.1概述

一.定量分析的過程

定量分析的任務(wù)是測定物質(zhì)組分的含量,完成一項定量分析的任務(wù)一般包括以下四個過程,

(1)取樣最重要的是要使取樣具有代表性

(2)試樣的分解和分析試液的制備.分解要完全,分解過程中絕不能引入其他的干擾雜質(zhì)

(3)分別和測定應(yīng)依據(jù)待測組分的性質(zhì),含量和對分析結(jié)果精確?????度的要求,選擇合適的分析方法.要選擇合適的分別方法分別對待測組分干擾的共存組分

(4)分析結(jié)果的計算及評價

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系進行計算并對測定結(jié)果及其誤差分布狀況應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)的方法進行評價.

1.2分析結(jié)果的表示

(1)待測組分的化學(xué)表現(xiàn)形式:通常以待測組分的實際存在形式的含量表示.

(2)待測組分的含量的表示方法.

a.固體試樣W=mBmS

b液體試樣物質(zhì)的量濃度mol/l質(zhì)量摩爾濃度mol/kg(溶劑)

質(zhì)量分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)質(zhì)量濃度mg/l

1.2分析化學(xué)中的誤差

一.真值(XT)

二.平均值(X)

三.中位數(shù).

四.精確?????度與精密度

五.誤差和偏差

六.極差

七.系統(tǒng)誤差和隨機誤差

八.公差

1.3有效數(shù)字及其運算規(guī)章

分析化學(xué)

一.有效數(shù)字及其運算規(guī)章

1.有效數(shù)字的意義和位數(shù)

（1）有效數(shù)字：全部精確?????數(shù)字和一位可疑數(shù)字（實際能測到的數(shù)字）

（2）有效位數(shù)及數(shù)據(jù)中的―0‖

1.0005，五位有效數(shù)字

0.5000，31.05%四位有效數(shù)字

0.0540，1.86三位有效數(shù)字

0.0054，0.40%兩位有效數(shù)字

0.5，0.002%一位有效數(shù)字

2.有效數(shù)字的表達及運算規(guī)章

（1）記錄一個測定值時，只保留一位可疑數(shù)據(jù)，

（2）整理數(shù)據(jù)和運算中棄取多余數(shù)字時，采納―數(shù)字修約規(guī)章‖：

四舍六入五考慮

五后非零則進一

五后皆零視奇偶

五前為奇則進一

五前為偶則舍棄

不許連續(xù)修約

（3）加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于肯定誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；

（4）乘除法：由有效數(shù)字位數(shù)最少者為準(zhǔn)，即取決于相對誤差最大

分析化學(xué)

的數(shù)據(jù)位數(shù)；

（5）對數(shù)：對數(shù)的有效數(shù)字只計小數(shù)點后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)全都；

（6）常數(shù)：常數(shù)的有效數(shù)字可取無限多位；

（7）第一位有效數(shù)字等于或大于8時，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；

（8）在計算過程中，可臨時多保留一位有效數(shù)字；

（9）誤差或偏差取1~2位有效數(shù)字即可。

1.4滴定分析概論

一.滴定分析方法及其特點

滴定分析法是化學(xué)分析法中的重要分析方法之一。將一種已知其精確?????濃度的試劑溶液(稱為標(biāo)準(zhǔn)溶被)滴加到被測物質(zhì)的溶液中,直到化學(xué)反應(yīng)完全時為止,然后依據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積可以求得被測組分的含量,這種方法稱為滴定分析法(或稱容量分析法)。通常將已知精確?????濃度的溶液稱為滴定劑,把滴定劑從滴定管中加到被測物質(zhì)的溶液中的過程叫滴定,加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測組份定量完全反應(yīng)時,此時達到了化學(xué)計量點,(理論點),以sp表示(stoichiometricpoint),通常以指示劑的變色來確定反應(yīng)的終點,該點稱為滴定終點.以ep(endpoint)表示,由于化學(xué)計量點與滴定終點不全都所產(chǎn)生的誤差稱為終點誤差.(以Et表示).方法特點：

1.加入標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量與被測物質(zhì)的量恰好是化學(xué)計量關(guān)系；

2.此法適于組分含量在1%以上各種物質(zhì)的測定；

3.該法快速、精確?????、儀器設(shè)備簡潔、操作簡便；

4．用途廣泛。

二.方法分類依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測組分間的反應(yīng)類型的不同，分為四類

1.酸堿滴定法以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法

分析化學(xué)

反應(yīng)實質(zhì)：H3O++OH-=2H2O

（質(zhì)子傳遞）H3O++A-=HA+H2O

2.配位滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法

Mg2++Y4-=MgY2-(產(chǎn)物為協(xié)作物Ag++2CN-=[Ag(CN)2]-或協(xié)作離子)

3.氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

4.沉淀滴定法——以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法

Ag++Cl-=AgCl（白色）

三．對滴定反應(yīng)的要求

1.反應(yīng)要按肯定的化學(xué)方程式進行，即有確定的化學(xué)計量關(guān)系；

2.反應(yīng)必需定量進行，反應(yīng)接近完全（99.9%）；

3.反應(yīng)速度要快。有時可通過加熱或加入催化劑方法來加快反應(yīng)速度；

4.必需有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點。簡便牢靠的方法：合適的指示劑。

四.滴定方式

1.直接滴定法：一種標(biāo)準(zhǔn)溶液

完全符合滴定反應(yīng)要求的滴定反應(yīng)：

如HCl標(biāo)液NaOH溶液（最常用、最基本的方式）

2.返滴定法：二種標(biāo)準(zhǔn)溶液——一種過量加入，一種用于返滴定過量的標(biāo)液

應(yīng)用于滴定反應(yīng)速度慢或無合適的指示劑的滴定反應(yīng)

如Al3+測定：EDTA與Al3+反應(yīng)慢，先加入過量的EDTA與Al3+反應(yīng)，再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

如:在酸性條件下,以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl–沒有合適的指示劑,這時可加入定量且過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后以NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余未反應(yīng)的Ag+,以Fe3+為指示劑當(dāng)消失淡紅色的Fe(SCN)2+時即為滴定終點.

3.置換滴定法：一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，一種反應(yīng)試劑當(dāng)待測組份與滴定劑不按肯定反應(yīng)式進行或伴有副反應(yīng)時,不能采納直接滴定法,可先加入過量反應(yīng)試劑與待測組份反應(yīng)定量地置換出另一種物質(zhì),再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì).如:用K2Cr2O7來標(biāo)定Na2S2O3的濃度.

適用于不能定量進行（伴有副反應(yīng)發(fā)生）的滴定反應(yīng)

分析化學(xué)

如：S2O32-+Cr2O72-→S4O62-/SO42-（有副反應(yīng)）

先置換：Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O

再滴定：2S2O32-+I2→S4O62-+2I-

4.間接滴定法：一種試劑，一種標(biāo)準(zhǔn)溶液

當(dāng)待測成分不能直接與滴定劑作用時

例：NH4Cl、(NH4)2SO4等銨鹽，KNH4+=5.510-10，理解常數(shù)較小，不能與堿定量反應(yīng)

4NH4++6HCHO→(CH2)6N4H++3H++6H2O

（定量進行）Ka=7.110–6

現(xiàn)將NH4+與甲醛反應(yīng)生成可被精確?????滴定的H+，再以酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)液滴定此混合液至呈微紅色即為終點。

五.基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液

標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知精確?????濃度的溶液

基準(zhǔn)物質(zhì)：能直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)

（一）基準(zhǔn)物質(zhì)須具備的條件

（1）組成恒定：實際組成與化學(xué)式符合；

（2）純度高：一般純度應(yīng)在99.5%以上；

（3）性質(zhì)穩(wěn)定：保存或稱量過程中不分解、不吸濕、不風(fēng)化、不易被氧化等；

（4）具有較大的摩爾質(zhì)量：稱取量大，稱量誤差??；

（5）使用條件下易溶于水（或稀酸、稀堿）。

（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大小選擇的依據(jù)

（1）滴定終點的敏銳程度；

（2）測量標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對誤差；

（3）分析試樣的成分和性質(zhì)；

（4）對分析結(jié)果精確?????度的要求。

2.配置標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法

（1）直接配制：精確?????稱量肯定量的用基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解于適量溶劑后定量轉(zhuǎn)入容量評中，定容，然后依據(jù)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可算出該標(biāo)準(zhǔn)

分析化學(xué)

溶液的精確?????濃度。

（2）間接配制：先配制成近似濃度，然后再用基準(zhǔn)物或標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定（標(biāo)定一般要求至少進行34次平行測定，相對偏差在0.10.2%之間）

3.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法

（1）物質(zhì)的量濃度c；（2）物質(zhì)的質(zhì)量濃度（詳見1.1概述）

等物質(zhì)的量規(guī)章計算:可表述為:在滴定反應(yīng)中,待測物質(zhì)B和滴定劑T反應(yīng)完全時,所消耗的兩種反應(yīng)物的基本單元的量是相等的.

1.酸堿滴定反應(yīng)中的基本單元的確立反應(yīng)實質(zhì)上是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,因此以給出一個或接受一個質(zhì)子的特