周環(huán)反應(yīng)修改

第二十九章周環(huán)反應(yīng)1一、概述1.基元反應(yīng)：只經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡狀態(tài)，無(wú)中間體生成的一步完成的反應(yīng)。2.協(xié)同反應(yīng)：反應(yīng)過(guò)程中，舊鍵的斷裂和新鍵的生成是同時(shí)進(jìn)行的，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)離子或自由基等活性中間體生成的一步完成的基元反應(yīng)。3.周環(huán)反應(yīng)：反應(yīng)中，兩個(gè)或以上的鍵的斷裂和形成是通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)。2反應(yīng)過(guò)程中不能證明有中間體的存在：對(duì)溶劑極化不敏感不能被酸堿催化物理方法測(cè)不到游離基的存在，不被引發(fā)劑加速不被抑制劑減速協(xié)同反應(yīng)—鍵的形成與斷裂同時(shí)發(fā)生于過(guò)渡態(tài)中有機(jī)化學(xué)的“朦朧區(qū)”（其機(jī)理多年來(lái)不清楚）有人稱之為“無(wú)機(jī)理的熱光重調(diào)整反應(yīng)”3

從實(shí)驗(yàn)事實(shí)發(fā)現(xiàn)周環(huán)反應(yīng)有以下的特點(diǎn)：

①反應(yīng)進(jìn)行的動(dòng)力是加熱或者光照,不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。

②有兩個(gè)以上的鍵同時(shí)斷裂或形成多中心一步完成③有突出的立體選擇性4例如：5二、軌道對(duì)稱性原理1.原理的提出

1965年R.B.Woodward,R.Hoffmann研究大量協(xié)同反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上從量子化學(xué)的分子軌道理論出發(fā)

提出了軌道對(duì)稱性原理

福井謙一1951年提出前線軌道理論6原理表述：協(xié)同反應(yīng)的途徑是由有關(guān)的分子軌道的對(duì)稱性性質(zhì)決定的——反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對(duì)稱性相合時(shí)，反應(yīng)易于發(fā)生；不合時(shí)，反應(yīng)就難發(fā)生。簡(jiǎn)述：在協(xié)同反應(yīng)中，軌道對(duì)稱性守恒。

分子總是傾向保持軌道對(duì)稱性不變

的方式進(jìn)行反應(yīng)。能很好解釋已知的協(xié)同反應(yīng)發(fā)生的條件及其產(chǎn)物的立體選擇性；且預(yù)言了許多當(dāng)時(shí)尚未發(fā)現(xiàn)的協(xié)同反應(yīng)。證明這個(gè)理論的普遍意義。對(duì)指導(dǎo)一類重要有機(jī)合成——成環(huán)和開環(huán)，有重要意義。福井和霍夫曼因此分享了1981年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)7原子軌道組合成分子軌道時(shí)，遵守軌道對(duì)稱守恒原理。即當(dāng)兩個(gè)原子軌道的對(duì)稱性相同（位相相同）的則給出成鍵軌道，兩個(gè)原子軌道的對(duì)稱性不同（位相不同）的則給出反鍵軌道。

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分子軌道對(duì)稱守恒原理有三種理論解釋：①前線軌道理論（重點(diǎn)介紹）②能量相關(guān)理論（簡(jiǎn)單介紹）③休克爾和毛比烏斯（Hückel－Mobius）理論92.前線軌道理論分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)中是最重要的(福田謙一)10前線軌道：例：（丁二烯）11注：前線軌道理論前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一指出，分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)中是至關(guān)重要的。福井謙一認(rèn)為，能量最高的已占分子軌道（簡(jiǎn)稱HOMO）上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（簡(jiǎn)稱LUMO）中去，并用圖象來(lái)說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)中的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。因?yàn)镠OMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以稱為前線軌道（簡(jiǎn)稱FMO）?；瘜W(xué)鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。

121.定義電環(huán)化反應(yīng)是在光或熱的條件下，共軛多烯烴的兩端環(huán)化成環(huán)烯烴和其逆反應(yīng)——環(huán)烯烴開環(huán)成多烯烴的一類反應(yīng)。例如：

電環(huán)化反應(yīng)是分子內(nèi)的周環(huán)反應(yīng)，電環(huán)化反應(yīng)的成鍵過(guò)程取決于反應(yīng)物中開鏈異構(gòu)物的HOMO軌道的對(duì)稱性。三、電環(huán)化反應(yīng)132.含4n個(gè)π電子體系的電環(huán)化以丁二烯為例討論——丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時(shí)，要求：(1).C1—C2，C3—C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的軌道結(jié)合形成一個(gè)新的σ-鍵。(2).旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對(duì)旋。(3).反應(yīng)是順旋還是對(duì)旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時(shí)的HOMO軌道的對(duì)稱性。丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是ψ2所以丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，順旋允許，對(duì)旋禁阻。14例：丁二烯電環(huán)化成丁烯

基態(tài)(加熱）時(shí)的HOMO是其他含4n個(gè)π電子的共軛多烯的電環(huán)化反應(yīng)與丁二烯相似。15

激發(fā)態(tài)（光照）的HOMO是：16其他含有π電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相同。例如：173.4n+2個(gè)π電子體系的電環(huán)化

例：己三烯的電環(huán)化1,3-環(huán)己二烯己三烯的π分子軌道：18基態(tài)(加熱)HOMO是ψ3簡(jiǎn)化軌道如下：激發(fā)態(tài)(光照)HOMO是ψ4：其他含4n+2個(gè)π電子的共軛多烯電環(huán)化的性質(zhì)與此相似19從己三烯為例的π軌道可以看出：4n+2π電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)時(shí)）ψ3為HOMO，電環(huán)化時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許的，C1和C6間可形成σ-鍵，順旋是軌道對(duì)稱性禁阻的，C1和C6間不能形成σ-鍵。204n+2π電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)時(shí)）ψ4為HOMO。電環(huán)化時(shí)順旋是軌道對(duì)稱性允許的，對(duì)旋是軌道對(duì)稱性禁阻的。其它含有4n+2個(gè)π電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相似。例如：21（小結(jié)）電環(huán)化規(guī)則表（伍-霍規(guī)則）π電子數(shù)反應(yīng)條件方式4n熱光順旋對(duì)旋4n+2熱光對(duì)旋順旋

主要因素——對(duì)稱性要得到預(yù)期的產(chǎn)物：次要因素——位阻22兩種順旋：結(jié)果一樣電環(huán)合與開環(huán)是逆反應(yīng)遵守同一規(guī)則23四、環(huán)加成反應(yīng)

1.定義：兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。屬雙分子反應(yīng)：一分子的HOMO與另一分子的LUMO對(duì)稱性相合，才能反應(yīng)。242.環(huán)加成反應(yīng)特點(diǎn)（1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。（2）由一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子的LUMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認(rèn)為，環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LUMO軌道的對(duì)稱性是否匹配，如果兩者的對(duì)稱性是匹配的，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。從分子軌道（FMO）觀點(diǎn)來(lái)分析，每個(gè)反應(yīng)物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵時(shí)，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LUMO最匹配。25例：

2+2基態(tài)（加熱）π軌道2分子的乙烯環(huán)丁烷3.[2+2]環(huán)加成26與未被激活的分子A的LUMO對(duì)稱性相合光照下，反應(yīng)分子之一（B)被激活27結(jié)論：在加熱條件下，當(dāng)兩個(gè)乙烯分子面對(duì)面相互接近時(shí)，由于一個(gè)乙烯分子的HOMO為π軌道，另一乙烯分子的LUMO為π*軌道，兩者的對(duì)稱性不匹配，因此是對(duì)稱性禁阻的反應(yīng)。

光照條件下，處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷π*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基態(tài)的LUMO也是π*，兩者的對(duì)稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。28例：乙烯+丁二烯：乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO相合乙烯的LUMO與丁二烯的HOMO相合4.[2+4]環(huán)加成29

當(dāng)乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對(duì)稱性允許的，可以重疊成鍵。所以，[4+2]環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。

在光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓肿踊蚨《┓肿蛹せ?，乙烯的?LUMO或丁二烯的π3*LUMO變成了π*HOMO或π3*HOMO，軌道對(duì)稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。30大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是一類非常容易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。例如：

31環(huán)加成除[2+2]、[4+2]外，還有[4+4]、[6+4]、[6+2]、[8+2]等。例如：

[2+2]、[4+4]、[6+2]的歸納為π電子數(shù)4n的一類，符合[2+2]規(guī)律；[4+2]、[6+4]、[8+2]的歸納為π電子數(shù)4n+2的一類，[2+4]規(guī)律

。32K1+K2π電子數(shù)反應(yīng)條件對(duì)稱性4n+2熱光允許禁阻4n熱光禁阻允許環(huán)加成規(guī)則33雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的σ鍵遷移到另一個(gè)碳原子上去，隨之共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)叫做σ鍵遷移反應(yīng)。1．[1,j]σ鍵氫遷移

遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：為了分析問(wèn)題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過(guò)渡態(tài)。五、σ-鍵遷移反應(yīng)

34烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個(gè)分子軌道。35從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)，HOMO軌道的對(duì)稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時(shí)，HOMO為π3*，軌道的對(duì)稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：對(duì)[1,5]σ鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基π體系的分子軌道來(lái)分析。36由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知：在加熱條件下（基態(tài)），HOMO為π3，同面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為π4*，異面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。371,3-σ氫遷移：烯炳基自由基的HOMO是ψ2：同面禁阻異面對(duì)稱性允許（但能量要求高，實(shí)際上不可能）381,5-σ氫遷移戊二烯HOMO是ψ3

σ氫遷移規(guī)則：

同面異面【1,3】：禁阻允許【1,5】：允許禁阻【1,7】：禁阻允許392.碳遷移(烷基）

既有面的問(wèn)題以原來(lái)的一瓣成鍵——構(gòu)型保留還有構(gòu)型問(wèn)題

以不成鍵的另一瓣去形成新鍵——構(gòu)型反轉(zhuǎn)403.[3,3]σ鍵遷移[3,3]σ鍵遷移是常見的[i,j]σ鍵遷移。最典型的[3,3]σ鍵遷移是柯普（Cope）重排和克萊森（Claisen）重排。(1)．柯普（Cope）重排由碳-碳σ鍵發(fā)生的[3,3]遷移稱為柯普（Cope）重排。例如：41[3,3]遷移假定σ鍵斷裂，生成兩個(gè)烯丙基自由基的過(guò)渡態(tài)，當(dāng)兩個(gè)自由基處于椅式狀態(tài)時(shí)，最高占有軌道HOMO中，3,3′兩個(gè)碳原子上P軌道的對(duì)稱性是匹配的，可以重疊。在碳原子1和1′之間的鍵開始斷裂時(shí)，3，3′之間就開始成鍵，協(xié)同完成遷移反應(yīng)。42(2).Claisen重排：43在酚醚的克萊森（Claisen）重排反應(yīng)中，首先重排至鄰位，如果兩個(gè)鄰位被占據(jù)，則烯丙基遷移到對(duì)位上。44六、能量相關(guān)原理

環(huán)丁烯對(duì)旋開環(huán)生成丁二烯，在反應(yīng)的每一個(gè)階段都保持有對(duì)稱面：有關(guān)軌道相對(duì)于這個(gè)對(duì)稱面的對(duì)稱性：環(huán)丁烯丁二烯45環(huán)丁二烯和丁二烯的軌道相關(guān)圖：σ

*－A

A－ψ4

π*－AS－ψ3

π－SA－ψ