氧化還原滴定法

第7章氧化復(fù)原滴定法利用能斯特方程計(jì)算氧化復(fù)原平衡體系中有關(guān)電對的電極電位、條件電位，氧化復(fù)原反響的方向及進(jìn)行的程度，平衡常數(shù)的計(jì)算，滴定過程中電極電位的計(jì)算〔特別是sp、突躍范圍的計(jì)算〕，滴定曲線，指示劑的選擇。高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理及其應(yīng)用。教學(xué)重點(diǎn)第1節(jié)氧化復(fù)原平衡一、概述氧化劑或復(fù)原劑的氧化或復(fù)原能力的強(qiáng)弱可以用有關(guān)電對的電極電位〔電極電勢〕來表示。Electrodepotential氧化復(fù)原電對電極電位如果，E1>E2

例：可逆電對不可逆電對對稱電對不對稱電對幾個(gè)術(shù)語可逆氧化復(fù)原電對的電極電位可用能斯特方程來表示?！獦?biāo)準(zhǔn)電極電位(電勢〕，Standardelectrodepotential熱力學(xué)常數(shù)，溫度的函數(shù)。二、條件電勢〔條件電位、條件電極電位〕代入，得當(dāng)CO=CR=1mol/L時(shí)，得E°′——條件電勢例題計(jì)算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L時(shí)，Ce4+/Ce3+電對的電位。解查條件電位表1mol/LHCl溶液中，E°′=1.28特定條件下三、影響條件電位的因素1、離子強(qiáng)度的影響假設(shè)無副反響發(fā)生，條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異僅僅是由離子強(qiáng)度(I)引起。I時(shí)，決定于氧化態(tài)、復(fù)原態(tài)的電荷數(shù)Zi

i？？I時(shí)，?Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電對在不同離子強(qiáng)度下的條件電位如下：E°=0.355vI時(shí)，影響條件電位的因素2、副反響條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異主要是由副反響決定，離子強(qiáng)度的影響可不考慮。沉淀形成的影響絡(luò)合物形成的影響酸度的影響例題沉淀生成的影響XRX

[R][X]=Ksp,RX[R]

,E

設(shè)參加X,生成XR,O無副反響，當(dāng)Co=1mol/L,例題例題Cu2++e=Cu+E°〔Cu(II)/Cu(I)〕=0.17vKsp,CuI=210-12

求CKI=1mol/L時(shí)的Cu(II)/Cu(I)電對的條件電位，另外AOA

O(A)BRB

R(B)電極電位的變化決定于氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對大小?！纬山j(luò)合物的影響例求pH=3,CF-=0.10mol/L時(shí)電對Fe3+/Fe2+的條件電極電位。H+HF[F-]F-

Fe(F)lg

1=5.2,lg

2=9.2,lg

3=11.9答案酸度的影響OH-、H+參與反響的電對MnO4-

+8H++5e=

Mn2+

+4H2O弱酸堿參與反響的電對H3AsO4

+2H++2e=

H3AsO3

+2H2OH+HjOH+HiR

O(H)……

R(H)Kai(O)Kai(R)H3AsO4

+2H++2e=H3AsO3+2H2O例題E°(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))＝0.56v,E°〔I2/I-)=0.54v,求pH=8和CHCl=4mol/L時(shí)的E°′As(Ⅴ)/As(Ⅲ)。并說明反響H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2的方向與pH的關(guān)系。H3AsO4：pKa1=2.20,pKa2=7.00,pKa3=11.50。H3AsO3：pKa=9.22解：C(HCl)=4mol/L時(shí)pH=8.0時(shí)H3AsO4+2H++2I-H3AsO3+2H2O+I2=-0.11V三、氧化復(fù)原反響平衡常數(shù)根本思路反響的程度K′CO、CRE平衡常數(shù)、條件平衡常數(shù)設(shè)氧化復(fù)原反響為：有關(guān)氧化復(fù)原電對的半反響反響到達(dá)平衡時(shí)，E1-E2=0n1=n2=1,p=1n1=2,n2=3,p=6同理：推導(dǎo)推導(dǎo)反響到達(dá)平衡時(shí)，E1-E2=0p為兩電對得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化復(fù)原反響實(shí)際上的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。四、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反響進(jìn)行的程度化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反響進(jìn)行的程度可以由產(chǎn)物與反響物濃度的比值來表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。例：計(jì)算在1mol/LHCl介質(zhì)中Fe3+與Sn2+反響的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反響進(jìn)行的程度。解1mol/LHCl中,E°′Fe(III)/Fe(II)

=0.68v,E°′Sn(IV)/Sn(II)

=0.14v化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)得T>99.99%K′氧化復(fù)原反響滴定進(jìn)行的條件n1=n2=n=1定量進(jìn)行：T99.9%n1=n2=n=2n1=1,n2=2,n=2問題氧化復(fù)原反響定量完全的判據(jù)推導(dǎo)n1=n2=n=1n1=n2=n=2同左n1=1,n2=2,n=2ΔEθ′≥0.4vn1與n2互為質(zhì)數(shù)a與b互為質(zhì)數(shù)如果僅考慮反響的完全程度，常將作為氧化復(fù)原反響能夠直接進(jìn)行滴定的條件氧化復(fù)原反響速度的差異熱力學(xué)上如果，E°′1>E°′

2

動(dòng)力學(xué)上氧化復(fù)原反響速度差異很大。例如：E°=1.23

vpH=7.0,E°′=0.817

vO2為中等強(qiáng)度的氧化劑，H2O是中等強(qiáng)度的復(fù)原劑。但SnCl2在水溶液中有一定的穩(wěn)定性。這里速度起決定作用。五、影響反響速率的因素速率的影響因素氧化劑、復(fù)原劑的性質(zhì)濃度的影響溫度的影響催化劑的作用誘導(dǎo)作用電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵電極電位反響歷程表觀反響式分步反響，一次轉(zhuǎn)移1個(gè)電子：第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)慢反響分步進(jìn)行在氧化復(fù)原反響中，每一步得失的電子數(shù)與電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。1、過渡族金屬離子間反響時(shí)，氧化數(shù)變化1。2、非過渡族金屬離子間反響時(shí)，氧化數(shù)變化2。3、過渡族金屬離子與非過渡族金屬離子間反響，氧化數(shù)變化可以是1或2。只涉及電子轉(zhuǎn)移的反響快一般規(guī)律涉及斷鍵的反響慢電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵的影響條件電位差的影響

反應(yīng)速度分析化學(xué)涉及的氧化復(fù)原反響歷程大體分三類：1、不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子的形成，例如Cr(V),Cr(IV)；2、自由基的反響，例如總反響3、活潑中間絡(luò)合物的形成，例如總反響反響歷程反響物濃度的影響一般來說，反響物的濃度越大，反響的速率也越快溫度的影響對大多數(shù)反響，升高溫度，可以提高反響的速度。1〕提高反響物的溫度，要視反響物的性質(zhì)控制適當(dāng)?shù)臏囟取?〕并不是在所有的情況下都允許用升高溶液溫度的方法來加快反響速率。對于易揮發(fā)的物質(zhì)，如I2，如將溶液加熱，那么會(huì)引起揮發(fā)損失；對于易被空氣中O2氧化的物質(zhì)，如Sn2+、Fe2+等，如將溶液加熱，就會(huì)促進(jìn)它們的氧化，從而引起誤差。注意：催化反響催化劑的使用能顯著改變反響的速度。催化劑的作用主要在于改變反響歷程，或降低原來反響的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)離子，而是利用反響生成的Mn(II)離子對反響進(jìn)行催化，稱作自動(dòng)催化反響。自催化反響的特點(diǎn)是：有一個(gè)誘導(dǎo)期，開始反響慢，隨著反響產(chǎn)物的生成，反響加快。誘導(dǎo)反響在實(shí)際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進(jìn)行或進(jìn)行很慢的反響，由于另外一個(gè)反響的進(jìn)行，而以較快的速度進(jìn)行。例如：反響很慢由于下述反響而顯著加快：受誘反響誘導(dǎo)反響作用體誘導(dǎo)體受誘體注意誘導(dǎo)反響和催化反響的區(qū)別。誘導(dǎo)反響誘導(dǎo)體參與反響變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反響催化劑參與反響恢復(fù)到原來的狀態(tài)誘導(dǎo)反響誘導(dǎo)反響的發(fā)生與氧化復(fù)原反響中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中間價(jià)態(tài)離子，這些中間價(jià)態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反響第2節(jié)氧化復(fù)原滴定原理一、〔可逆〕氧化復(fù)原滴定曲線〔一〕對稱的氧化復(fù)原滴定反響滴定曲線方程：滴定曲線例：在1mol/LH2SO4

介質(zhì)中，用0.1000mol/LCe4+

滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一點(diǎn)到達(dá)平衡時(shí)，體系中兩電對的電位相等：滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))滴定百分?jǐn)?shù)為T%時(shí)T%=50%T%=99.9%化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩式相加，得想一想？假設(shè)滴定反響涉及不對稱電對，Esp是否與濃度無關(guān)？——對稱氧化復(fù)原滴定反響化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的計(jì)算公式化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后T%=200%T%=100.1%滴定曲線的特征點(diǎn)T%=50%T%=99.9%化學(xué)計(jì)量點(diǎn)T%=100.1%T%=200%可逆對稱電對T%=1000.1%滴定突躍區(qū)間：滴定曲線的特征點(diǎn)滴定曲線特征滴定曲線特點(diǎn)總結(jié)-1滴定曲線特點(diǎn)總結(jié)-2n1

n2

時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向n值大的一邊，如：MnO4-

滴定Fe2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向滴定劑一方。如果滴定中涉及不可逆電對，計(jì)算出的滴定曲線與實(shí)際測出的滴定曲線相差較大，其主要差在不可逆電對控制的一段。如：MnO4-

滴定Fe2+：〔二〕不對稱的氧化復(fù)原滴定反響涉及不對稱電對的氧化復(fù)原滴定，其化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的計(jì)算較復(fù)雜，這里不作詳細(xì)討論，但推導(dǎo)的根本思想是相同的有H+參加的，還要包含反映H+濃度的項(xiàng)。如：分類自身指示劑特殊(專屬)指示劑本身發(fā)生氧化復(fù)原反響的指示劑〔氧化復(fù)原指示劑〕電對自身顏色變化，

MnO4-/Mn2+吸附絡(luò)合淀粉吸附I2血紅色鄰二氮菲亞鐵二、氧化復(fù)原滴定指示劑表7-1常用的氧化復(fù)原指示劑氧化復(fù)原指示劑通用指示劑In(O)+ne=In(R)顯In(O)色顯In(R)色理論變色點(diǎn)理論變色范圍指示劑選擇的原那么：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。1.260.86鄰二氮菲-Fe(Ⅱ)1.06→鄰苯氨基苯甲酸0.89→二苯胺磺酸鈉0.85→0.79H2SO4－H3PO4例子為什么以二苯胺磺酸鈉為指示劑時(shí)K2Cr2O7滴定Fe2+須在硫磷混酸介質(zhì)中進(jìn)行？鄰二氮菲亞鐵指示劑在強(qiáng)酸中或有能與鄰二氮菲生成絡(luò)合物的離子〔如Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+等〕時(shí)，指示劑會(huì)緩慢分解氧化復(fù)原指示劑例如：用Ce(IV)滴定Fe(II),加In(R)滴加Ce(IV),Es

當(dāng)時(shí)，指示劑變色。三、氧化復(fù)原滴定終點(diǎn)誤差〔n1=n2〕〔n1≠n2〕時(shí)，第3節(jié)氧化復(fù)原滴定前的預(yù)處理在預(yù)處理中，通常是將待測組分氧化為高價(jià)態(tài)，以便使用復(fù)原劑來滴定；或者是將待測組分復(fù)原為低價(jià)態(tài)，以便使用氧化劑來滴定。什么是預(yù)處理？滴定分析前使待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)檫m當(dāng)價(jià)態(tài)的操作步驟必要性在進(jìn)行氧化復(fù)原滴定之前，經(jīng)常需要進(jìn)行預(yù)處理，使待測物質(zhì)處于一定的價(jià)態(tài)。例如：試樣中Mn和Cr的測定，Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+預(yù)氧化劑和復(fù)原劑的選擇1、定量反響，產(chǎn)物的組成確定；2、選擇性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+測總量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-測Fe(III)3、過量的預(yù)氧化劑或復(fù)原劑易于去除。去除的方法加熱分解沉淀過濾化學(xué)反響控制用量〔NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示劑控制SnCl2復(fù)原Fe3+。分析化學(xué)手冊上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)復(fù)原劑，以及它們的應(yīng)用，反響條件，除去的方法。 P117常用的氧化復(fù)原滴定法第4節(jié)KMnO4法PermanganatetitrationK2Cr2O7法Dichromatetitration碘量法碘滴定法Iodimetry

滴定碘法IodometryKBrO3法Bromometry鈰量法Cerimetry要求：有關(guān)電對的反響式，適用介質(zhì)及反響條件，指示劑，應(yīng)用例如。一、KMnO4法概述KMnO4，強(qiáng)氧化劑氧化能力復(fù)原產(chǎn)物與pH有關(guān)酸性介質(zhì)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE°=1.51v在中性或弱堿性MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E°=0.59v在堿性介質(zhì)MnO4-+e=MnO42-E°=0.56vKMnO4法的特點(diǎn)氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛KMnO4可作為自身指示劑不穩(wěn)定不宜在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定選擇性較差終點(diǎn)誘導(dǎo)反應(yīng)滴定條件KMnO4的配制與標(biāo)定配制純度99.0%~99.5%,含有MnO2及少量的雜質(zhì)。加熱微沸~1小時(shí)過濾MnO(OH)2棕色瓶中，用時(shí)標(biāo)定標(biāo)定常用Na2C2O4

作基準(zhǔn)物質(zhì)0.5~1mol/LH2SO4終點(diǎn)時(shí)，0.2~0.5mol/L催化反應(yīng)酸度速度溫度KMnO4法的滴定方式與應(yīng)用直接滴定復(fù)原性物質(zhì)：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42-、堿金屬及堿土金屬的過氧化物間接滴定例如Ca的測定返滴定MnO2、PbO2等氧化物的測定有機(jī)物的測定〔在堿性介質(zhì)中〕：甘露醇、酒石酸、檸檬酸、苯酚、甲醛、等等返滴定例如MnO2準(zhǔn)確加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-〔剩余〕KMnO4Mn2+CO2氧化物的測定返滴定例如有機(jī)物的測定有機(jī)物標(biāo)液KMnO4OH-CO2MnO42-MnO4-（余）H+MnO4-MnO2I-Mn2+I2a有機(jī)分子bNa2S2O3H+FeSO4Mn2+Fe2+KMnO4或Na2S2O3I-例子例子請?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)用KMnO4法測定琥珀酸的方案琥珀酸Ca2+的測定用此法測定Ca2+時(shí)，為了保證Ca2+與C2O42-間的1:1的計(jì)量關(guān)系并獲得顆粒較大的便于過濾和洗滌的CaC2O4沉淀，必須控制一定的反響條件。為此，可先在待測定的含Ca2+的酸性試液中參加過量的(NH4)2C2O4，然后用稀氨水慢慢中和試液至甲基橙顯黃色，以使沉淀緩慢地生成，沉淀完全后需陳化一段時(shí)間，用蒸餾水洗去沉淀外表吸附的C2O42-。假設(shè)在中性或弱堿性溶液中沉淀，會(huì)有局部Ca(OH)2或堿式草酸鈣生成，將使測定結(jié)果偏低。為減少沉淀的溶解損失，應(yīng)當(dāng)用盡可能少的冷水洗滌沉淀。注意：化學(xué)需氧量〔COD〕的測定COD：ChemicalOxygenDemandCOD是表示水體受復(fù)原性物質(zhì)〔主要是有機(jī)物〕污染程度的綜合性指標(biāo)。它是指水體易被強(qiáng)氧化劑氧化的復(fù)原性物質(zhì)所消耗的氧化劑所相當(dāng)?shù)难趿?，以mg/L表示。試樣標(biāo)液KMnO4H2SO4沸水加熱KMnO4〔過量〕標(biāo)液Na2C2O4Na2C2O4（過量）KMnO4二、K2Cr2O7法概述K2Cr2O7

，強(qiáng)氧化劑酸性介質(zhì)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE°=1.33vK2Cr2O7法的特點(diǎn)氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛不可作為自身指示劑非常穩(wěn)定試劑易提純選擇性較高應(yīng)用例如1.鐵礦石中全鐵含量的測定原理：用濃鹽酸加熱溶解試樣，趁熱用SnCl2溶液還原Fe〔Ⅲ〕為Fe〔Ⅱ〕，冷卻后，過量的SnCl2用HgCl2氧化除去，然后參加H2SO4-H3PO4混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，立即用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫色為終點(diǎn)。1〕生成絡(luò)合物Fe(HPO4)+，降低Fe3+/Fe2+電對的電位，使二苯胺磺酸鈉的變色點(diǎn)電位落入滴定的電位突躍范圍之內(nèi)，從而減小指示劑的終點(diǎn)誤差；2〕生成無色Fe(HPO4)+，消除了FeCl3的黃色，有利于終點(diǎn)顏色的觀察，從而提高了測定的準(zhǔn)確度。參加H3PO4的目的：原理：試樣分解后，先用SnCl2復(fù)原大局部的Fe〔Ⅲ〕，再以鎢酸鈉為指示劑，用TiCl3復(fù)原剩余的Fe〔Ⅲ〕，至藍(lán)色的W〔V〕〔俗稱鎢藍(lán)〕出現(xiàn)，即說明Fe〔Ⅲ〕已全部被定量復(fù)原。滴加稀K2Cr2O7至藍(lán)色剛好褪去，以除去過量的TiCl3，其后的測定步驟與有汞法相同。SnCl2-TiCl3聯(lián)合復(fù)原法2.化學(xué)需氧量的測定高錳酸鉀法適合于地表水、飲用水和生活污水等污染不十分嚴(yán)重的水體COD的測定，而重鉻酸鉀法那么適合于工業(yè)廢水COD的測定。3.試樣中有機(jī)物的測定三、碘量法I2的氧化性和I-的復(fù)原性I2+2e-=2I-

用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定S2-、S2O32-、Sn〔Ⅱ〕和維生素C等強(qiáng)復(fù)原劑直接碘量法〔或稱碘滴定法〕:I-可與許多氧化性物質(zhì)如MnO4-、H2O2、Cu2+、Fe3+等反響定量地析出I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I2，從而間接地測定這些氧化性物質(zhì)間接碘量法〔或稱滴定碘法〕:碘量法特點(diǎn)I2

/I-電對的可逆性好副反響少，選擇性好電位在很大的pH范圍內(nèi)〔pH＜9〕不受酸度和其它絡(luò)合劑的影響淀粉指示劑靈敏度很高應(yīng)用十分廣泛碘量法的主要誤差來源一是I2易揮發(fā)二是I-易被空氣中的氧氧化〔2〕防止加熱，通常反響在室溫下進(jìn)行。另外溫度升高會(huì)使淀粉指示劑的靈敏度降低。防止I2揮發(fā)采取以下措施：〔1〕參加過量的KI，使之與I2形成溶解度較大的I3-絡(luò)離子，過量的I-還可提高淀粉指示劑的靈敏度?！?〕析出碘的反響最好在帶塞的碘量瓶中進(jìn)行，滴定時(shí)勿劇烈搖動(dòng)?！?〕因酸度增高能加速氧氣對I-的氧化，反響應(yīng)在適宜的酸度下進(jìn)行。如反響需在較高的酸度下進(jìn)行，在滴定前應(yīng)將溶液稀釋以降低酸度。防止I-被空氣中的氧氧化采取以下措施：〔1〕避光。應(yīng)將反響置于暗處進(jìn)行，滴定時(shí)還應(yīng)防止陽光直射；I3-溶液應(yīng)保存在棕色瓶中，因?yàn)楣庹漳艽呋疘-的氧化?！?〕在間接碘量法中，當(dāng)析出I2的反響完成后，應(yīng)立即用Na2S2O3滴定，滴定速度也應(yīng)適當(dāng)加快。直接碘量法〔碘滴定法〕直接碘量法在應(yīng)用上受到限制。I2是一種較弱的氧化劑，只能用于滴定較強(qiáng)的復(fù)原劑滴定反響可在酸性或中性條件下進(jìn)行堿性條件下，I2會(huì)發(fā)生歧化反響：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O強(qiáng)酸性條件下，I-易被溶解氧氧化：

4I-+O2+4H+=2I2+2H2O淀粉指示劑也易水解和分解。測定時(shí)，首先是將待測物與過量的I-反響，定量生成與待測物計(jì)量相當(dāng)?shù)腎2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，從而間接地測出該氧化物的含量。間接碘量法〔滴定碘法〕I-是一種中等強(qiáng)度的復(fù)原劑，由于反響的速率較慢，且缺少適宜的指示劑，所以不能用來直接滴定氧化性物質(zhì)，而只能間接地測定。間接碘量法根本反響如下：待測氧化物+I-〔過量〕→I2I2+2S2O32-=2I-+S4O62-滴定反響一般在中性或弱酸性條件下進(jìn)行在強(qiáng)酸條件下S2O32-易分解：

S2O32-+2H+=S↓+H2SO3在堿性條件下I2發(fā)生歧化，同時(shí)局部S2O32-將會(huì)被I2氧化成為SO42-，影響反響的計(jì)量關(guān)系間接碘量法的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛在間接碘量法中淀粉指示劑只能在臨近終點(diǎn)，即I2的黃色接近褪去時(shí)參加。否那么會(huì)有較多的I2與淀粉絡(luò)合，而這局部I2在終點(diǎn)時(shí)解離速率較慢，從而導(dǎo)致終點(diǎn)滯后。注意淀粉指示劑的參加時(shí)機(jī)直接碘量法中淀粉指示劑可以在滴定開始時(shí)就參加標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

Na2S2O3溶液的配制和標(biāo)定Na2S2O3含有雜質(zhì)，配制好的溶液不穩(wěn)定，容易分解配制Na2S2O3溶液時(shí)，需要用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，參加少量Na2CO3使溶液呈弱堿性。Na2S2O3溶液的標(biāo)定：K2Cr2O7、KIO3、純銅1〕酸度酸度越大，反響速率越快，但酸度太大，碘離子易被氧化一般以0.2-04mol·L-1為宜2〕反響時(shí)間K2Cr2O7與KI作用時(shí)，應(yīng)將溶液貯于碘量瓶或錐形瓶〔蓋上外表皿〕中在暗處放置一定時(shí)間KIO3與KI作用時(shí)，不需要放置，宜及時(shí)進(jìn)行滴定。反響條件：3〕所用KI溶液中不應(yīng)含有KIO3或I24〕重藍(lán)現(xiàn)象滴至終點(diǎn)后，很快又轉(zhuǎn)變?yōu)镮2-淀粉的藍(lán)色K2Cr2O7與KI的作用未進(jìn)行完全需另取溶液重新標(biāo)定。I2溶液的配制和標(biāo)定由于碘的揮發(fā)性及對天平的腐蝕，不宜在分析天平上稱取，所以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液常用間接法配制。在托盤天平上稱取一定量的碘，參加過量的KI，置于研缽中，加少量水研磨，待I2全部溶解，將溶液稀釋，傾入棕色瓶中于暗處保存。防止I2溶液與橡皮等有機(jī)物接觸，也要防止I2溶液見光遇熱，否那么濃度將發(fā)生變化。I2溶液的標(biāo)定：已標(biāo)定好的Na2S2O3溶液，As2O31.間接碘量法測銅應(yīng)用例如CuI沉淀外表會(huì)吸附一些I2，造成結(jié)果偏低?？稍谂R近終點(diǎn)時(shí)參加KSCN或NH4SCN，使CuI轉(zhuǎn)化為溶解度更小且?guī)缀醪晃絀2的CuSCN：CuI+SCN-=CuSCN↓+I-這樣可將被CuI沉淀外表吸附的I2釋放出來，從而提高測定的準(zhǔn)確度。Cu2+與過量的KI反響，生成與之計(jì)量相當(dāng)?shù)腎2，然后以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I2至藍(lán)色恰好褪去為終點(diǎn)。2Cu2++4I-=2CuI↓+I22S2O32-+I2=2I-+S4O62-I-：復(fù)原劑沉淀劑絡(luò)合劑1〕KSCN或NH4SCN應(yīng)當(dāng)在滴定接近終點(diǎn)時(shí)參加，否那么SCN-會(huì)復(fù)原I2而使結(jié)果偏低注意：3〕試樣中有鐵存在時(shí)，F(xiàn)e3+也能氧化I-為I2，干擾銅的測定。這時(shí)可參加NH4HF2，使Fe3+生成穩(wěn)定的FeF63-，從而降低Fe3+/Fe2+電對的電勢，使Fe3+不能將I-氧化為I2。2〕為了防止Cu2+水解，反響必須在酸性溶液中進(jìn)行，一般控制pH值在3～4之間。酸度過低，反響速度慢，終點(diǎn)拖長；酸度過高，I-那么被空氣氧化為I2，使結(jié)果偏高2.漂白粉中有效氯的測定3.返滴定法測定葡萄糖含量4.直接碘量法測硫卡爾費(fèi)休法測定微量水分

費(fèi)休試劑：I2，SO2，C5H5N，CH3OH

根本原理：屬于非水滴定，所有容器都需枯燥。1、硫酸鈰法〔鈰量法〕其它方法2、溴酸鉀法3、高碘酸鉀法4、亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法氧化復(fù)原滴定結(jié)果的計(jì)算第5節(jié)切入點(diǎn)根據(jù)價(jià)態(tài)的變化或電子的得失，找出化學(xué)計(jì)量關(guān)系。aA+bB=cC+dD電子轉(zhuǎn)移數(shù)ZA

ZB有：反響的物質(zhì)的量的比與電子轉(zhuǎn)移數(shù)之比有必然的聯(lián)系。直接滴定例1在酸性介質(zhì)中用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4。2〕5〕