一文教你如何挑選摻雜劑抑制高鎳正極產氣

背景介紹高鎳層狀氧化物正極(LiNixMn1-x-y-zCoyAlzO2;x>0.8)的氣體釋放會危及電池的整體性能和安全特性。使用常見的摻雜劑(如Ni、Co、Al和Mn)進行合理的正極設計以抑制氣體析出對電池安全至關重要，但這仍有待進行全面評估。正文部分

01成果簡介使用在線電化學質譜(OEMS)對9種高鎳正極材料進行了原位氣體分析，結果表明，無論摻雜與否，從正極晶格釋放活性氧仍然是氣體演化的關鍵過程。一系列的比較表明，氣體釋放的強度和SOC起始點與正極成分有很大的關系。值得注意的是，Al和Mn是抑制4.4V正極氣體析出最有效的摻雜劑。此外，這九種組合物的晶格穩(wěn)定性極限在85%到93%荷電狀態(tài)之間。02圖文導讀【圖1】本文所用的所有高鎳正極樣品煅燒后的SEM圖像。在合成過程中保持對顆粒形態(tài)的精確控制是對這些正極材料之間的產氣特性進行徹底評估的必要條件。較高的正極表面積將加劇正極氣體的釋放。因此，大量的氫氧化物前體通過共沉淀法合成。圖1顯示了氫氧前驅體煅燒后所有正極上的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像?？傮w而言，無論正極成分如何，所有顆粒都表現出均勻的球形二次顆粒形態(tài)(~10μm)。然而，初級顆粒的大小根據正極成分和煅燒條件而變化，這就需要對正極表面積進行分析。對所有煅燒正極進行Brunauer–Emmett–Teller(BET)表面積分析。然后，測量的比表面積可用于歸一化用OEMS獲得的氣體演變曲線。煅燒后各組分的平均比表面積為0.225±0.027m2g-1，表明正極顆粒成功合成且具有嚴格的形貌一致性。高鎳正極的氣體演化受幾種不同電化學或化學過程的影響，這些過程與電壓、SOC和正極成分等變量密切相關。因此，很難對任何單個參數進行解耦。用恒定電壓控制必然會在樣品之間引入SOC差異，這將由正極的電壓曲線決定。然而，對于具有低摻雜水平正極材料之間的比較，不同材料SOC之間的差異可以在高的上截止電壓下最小化。例如，以恒定的C/10倍率充電至4.4VvsLi/Li+時，LNO(250mAhg-1)和NA-95(243mAhg-1)之間只有7mAhg-1的差異。因此，這些摻雜劑對氣體析出的影響可以從恒定上截止電壓下高鎳正極的比較中推斷出來。【圖2】充電至4.4V時，鋰金屬半電池中所有9個正極的產氣曲線和電壓曲線(灰色)。圖2給出了對所有9種正極材料進行的OEMS測量。所有正極都充電到4.4VvsLi/Li+的上截止電壓，并在恒定電壓(CV)下保持6小時。在之前關于OEMS的文獻中，通常使用長CV保持或極高的上截止電壓來加劇正極的氣體析出。32h后氣體釋放總量見表1?！颈?】圖2所示正極中的產氣量。在氣體演化曲線中存在許多特征，這些特征是所有層狀氧化物正極所共有的。在曲線中，釋放出的氣體中最大的一部分是二氧化碳，其次是正極釋放出的O2和CO。有兩種CO2釋放機制，分別發(fā)生在~4.0和~4.4VvsLi/Li+，與之前報道一致。從~4.0V開始，所有正極的CO2析出都有輕微的線性增加，這是由于電解液中雜質的電化學氧化導致，如乙二醇，這將不可避免地從碳酸鹽基溶劑中形成。然而，相對于釋放的最大二氧化碳量，這些雜質氧化形成的二氧化碳量是可以忽略不計的(~3%)，不會顯著影響本研究將得出的結論。當電池電壓接近~4.4V時，CO2的所有氣體演化曲線都急劇增加，這與O2和CO的釋放非常吻合。在這些電壓下，這種CO2釋放模式歸因于電解質與活性表面晶格氧的分解。先前一種被提出的機制表明，當正極脫鋰時，在正極表面形成活性單線態(tài)氧。這些物質可以化學分解碳酸鹽電解質形成CO2和CO，也可以物理淬滅形成穩(wěn)定的三線態(tài)氧。事實上，不穩(wěn)定的晶格氧與電解質之間的化學反應被廣泛認為是氣體演化的主要原因。需要強調的是，對于所有九個正極，無論摻雜劑的特性如何，CO2、O2和CO都是在高SOC下同時析出的，這反映了該過程對氣體析出的重要性。在4.4V恒壓保持期間，表面殘余鋰雜質的化學分解也可能導致CO2釋放總量的增加。然而，這比其他過程(如長期溶劑分解)產生的危害要小，因為商業(yè)電池在化成后需要脫氣。此外，本團隊之前已經用線性掃描伏安法對Li|C65碳半電池進行了OEMS測量，結果表明，在4.4VvsLi/Li+時，LP57電化學氧化產生的CO2量可以忽略不計。接下來通過對LNO、NC-95、NA-95和NM-95的OEMS譜比較，闡明了在LNO中摻入5%Co、Al或Mn對氣體演化的影響。氣體總釋放量以LNO最多(837μmolm-2)，其次為NC-95(667μmolm-2)、NM-95(503μmolm-2)和NA-95(448μmolm-2)。顯然，在LNO中摻雜5%的Al或Mn有利于抑制正極在充電過程中的氣體釋放。值得注意的是，NM-95或NA-95釋放的氧氣量(~25μmolm-2)約為NC-95或LNO(~70μmolm-2)的33%。再加上NM-95和NA-95釋放的二氧化碳量減少，這些觀察結果表明，摻雜Mn和Al的正極表面晶格氧的損失減少。18O同位素標記實驗表明，二氧化碳釋放的主要機制涉及不穩(wěn)定的晶格氧。因此，TM-O鍵的強度和材料保留氧的能力應該直接影響正極氣體的釋放。前人的研究表明，對于TM-O，Al-O的結合強度大于對Ni-O的結合強度。例如，Al-O的鍵能為512.0kJmol-1，而Ni-O的鍵能為382.0kJmol-1)。Jiao等的計算結果表明，TM–O鍵強度隨著Ni2+–O<Ni3+–O<Co3+–O<Mn4+–O而增加。此外，隨著Ni的氧化增加，單線態(tài)氧的形成更有利，因為Ni4+與電解質的反應性特別強。Mn在合成過程中氧化為Mn4+，將Ni3+還原為Ni2+，這將降低較高SOCs下活性Ni4+的總濃度。因此，錳和鋁是抑制過充正極產氣的兩種最有效的摻雜劑。商業(yè)正極配方通常采用兩種或兩種以上摻雜劑。因此，可以比較三元層狀氧化物正極NMC-90、NCA-90和NMA-90，以評估摻雜劑組合之間的任何潛在協(xié)同效應或有害影響。例如，Han等人采用了一系列光譜技術來證明在Mn含量較高的成分中Al和Mn摻雜劑之間的不相容性。比較了單摻雜的NC-90和NM-90，它們分別取代了10%的Co和Mn。沒有評估LiNi0.9Al0.1O2，因為Al含量>5%會觸發(fā)各種表面雜質相的形成，如LiAlO2和Li5AlO4。這些正極之間釋放的氣體總量證實，氣體釋放的強度取決于晶格中摻雜劑的特性。氣體釋放量:NMA-90(207μmolm–2)<NM-90(239μmolm–2)<NCA-90(290μmolm–2)<NMC-90(336μmolm–2)<NC-90(513μmolm–2)。雖然共摻雜劑之間可能會對其他性能產生協(xié)同效應，但在NM-90和NMA-90之間產生的氣體量相似，表明這種影響可能很小。事實上，Mn或Al摻雜量可能比任何特定的共摻雜組合對抑制氣體釋放的影響更大。因此，相對于NCA-90和NMC-90(Mn/Al含量為5%)，NM-90和NMA-90(Mn/Al含量為10%)的氣體析出總量較低，并且相對于NC-90(Mn/Al含量為0%)在很大程度上受到抑制。在LNO、NC-95和NC-90以及LNO、NM-95和NM-90之間進行的兩組比較說明了Co或Mn取代Ni對氣體釋放的影響。用Co取代Ni產生的氣體總量隨著LNO(837μmolm–2)>NC-95(667μmolm–2)>NC-90(513μmolm–2)而減少。用Mn取代Ni產生的氣體總量隨著LNO(837μmolm–2)>NM-95(503μmolm-2)>NM-90(239μmolm-2)而減少。在這兩種比較中，Ni含量較高的材料釋放出更多的氣體。不出所料，Mn取代Ni對抑制正極氣體析出總量的影響大于Co。層狀氧化物的結構重組形成尖晶石或巖鹽相的過程中，伴隨O2從正極釋放。即使是一層薄薄的表面重建層的形成也會引起“巖鹽相釘扎”，從而限制了電池對活性物質的利用。正極O2釋放量隨Ni含量的增加而增加，為NM-90(4μmolm–2)<NMA-90(6μmolm–2)<NCA-90(10μmolm–2)<NMC-90(15μmolm–2)<NM-95(20μmolm–2)<NC-90(21μmolm–2)<NA-95(27μmolm–2)<NC-95(67μmolm–2)<LNO(74μmolm–2)。在鎳含量為95%和90%的正極組中，Al或Mn含量較高的化合物表現出較低的氧釋放量。因此，錳和鋁含量較高的正極化合物對O2釋放的敏感性降低?！緢D3】本研究評估的一系列層狀氧化正極中CO2和O2氣體演化的起始SOC。在~4.4V時大量CO2和O2釋放的開始與層狀氧化物正極的結構穩(wěn)定性極限有關。因此，對9種正極材料產氣的SOC起始點進行了分析(圖3)。90%、95%和100%Ni含量正極的平均SOC穩(wěn)定性極限分別為~85%、~89%和~93%。這一觀察結果與Oswald等人的OEMS結果一致，他們得出的結論是，Ni含量高的化合物SOC穩(wěn)定性極限更高。有趣的是，Mn和Al在延遲氣體釋放的SOC起始點方面的作用是微不足道的。NC-95、NA-95和NM-95之間的穩(wěn)定性限分別為~91%、~87%和~88%。然而，鎳的氧化態(tài)也被認為是正極穩(wěn)定性的一個重要參數。值得注意的是，NMC材料的氣體演化開始于一個狹窄的平均Ni氧化態(tài)范圍(3.85+-4.00+)之間。在高SOC下，O2-氧化成O-導致活性氧的形成，然后活性氧可能繼續(xù)化學氧化電解質或釋放O2。用Streich等人使用相同的假設對Ni的平均氧化態(tài)進行近似，結果顯示LNO、NC-95、NA-95和NM-95的平均氧化態(tài)值分別為3.93+、3.96+、3.93+和3.88+。在不同的Ni含量下，LNO、NC-95和NC-90氣體釋放點Ni的平均氧化態(tài)分別為3.93+、3.96+和3.93+，表明鎳的氧化態(tài)作為正極穩(wěn)定性預測指標具有顯著的一致性?！緢D4】鋰金屬半電池中LNO在充電至(a)4.15和(b)4.25V時的產氣曲線和電壓曲線(灰色)。氣體釋放也可以通過限制正極的電壓和SOC來抑制。如圖4所示，最不穩(wěn)定的正極LNO充電至4.15和4.25VvsLi/Li+的上截止電壓。在這些電壓下，LNO表現出合理的恒流容量，大約為190和230mAhg-1，但釋放的氣體明顯減少。值得注意的是，當充電至4.25V(259μmolm-2)時，LNO釋放的氣體量比充電至4.4V(837μmolm-2)時減少了4倍。當最高截止電壓進一步降低到4.15V時，氣體的演化有效消除。這表明，氣體從正極的演變強烈依賴于電池的循環(huán)條件。因此，限制循環(huán)過程中的最高截止電壓是減少二氧化碳和氧氣等氣體形成的另一個有前途的途徑?？偨Y和展望本工作系統(tǒng)地研究了9種高鎳正極材料在4.4V過充電條件下正極成分對氣體析出的影響。結果表明，在高壓下，所有9個正極上，無論摻雜物種類如何，二氧化碳和氧氣的產量都會隨之上升。Al和Mn比Ni和Co對抑制正極氣體釋放的強度和速率有更大的作用。另外，對90%鎳正極的比較證實，氣體析出程度與Al/Mn摻雜量密切相關。結果表明，隨著Ni含量的降低，氣體演化幅度減小。對不同正極間氣體釋放的荷電狀態(tài)起始點分析表明，Ni氧化態(tài)在晶格氧不