天津大學(xué)物理化學(xué)課件

電能

化學(xué)能電解電池物理化學(xué)電子教案—第七章2024/1/14第七章電化學(xué)§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律§7.2離子的遷移數(shù)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7.4平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定§7.6原電池?zé)崃W(xué)§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)§7.8電極的種類§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例2024/1/14第七章電化學(xué)§7.10原電池設(shè)計(jì)舉例分解電壓§7.11原電池設(shè)計(jì)舉例極化作用§7.12原電池設(shè)計(jì)舉例電解時(shí)電極反應(yīng)2024/1/14電化學(xué)研究對(duì)象電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。2024/1/14電化學(xué)的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。⒊電分析 ⒋生物電化學(xué)2024/1/14§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理法拉第定律2024/1/141.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。第一類導(dǎo)體2024/1/141.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)第二類導(dǎo)體

又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2024/1/141.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽(yáng)極。Cu(S)→Cu2++2e-電極②：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)電極①：①②電解池2024/1/141.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理離子遷移方向：陰離子遷向陽(yáng)極陽(yáng)離子遷向陰極陰極陽(yáng)極2024/1/142.法拉第定律Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。Q

m

或Q

n

⒉通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2024/1/142.法拉第定律取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為

時(shí)，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n=

為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：或2024/1/142.法拉第定律F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12024/1/14例題例題：

通電于 溶液，電流強(qiáng)度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時(shí)間；⑶陽(yáng)極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2024/1/14例題解:2024/1/142.法拉第定律⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。法拉第定律的意義2024/1/14§7.2離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的測(cè)定2024/1/141.離子遷移數(shù)的定義設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極區(qū)、中間區(qū)及陰極區(qū)三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號(hào)代替。2024/1/141.離子遷移數(shù)的定義2024/1/141.離子遷移數(shù)的定義設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。2024/1/141.離子遷移數(shù)的定義1）設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極區(qū)溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2024/1/141.離子遷移數(shù)的定義2024/1/141.離子遷移數(shù)的定義2）設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍，，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過(guò)。通電結(jié)束，陽(yáng)極區(qū)正、負(fù)離子各少了3mol，陰極區(qū)只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2024/1/141.離子遷移數(shù)的定義2024/1/141.離子遷移數(shù)的定義1)向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量，即總電量Q=Q++Q-。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。離子電遷移的規(guī)律：2024/1/141.離子遷移數(shù)的定義把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號(hào)表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：2024/1/14遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：1.離子遷移數(shù)的定義2024/1/141.離子遷移數(shù)的定義離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：式中E為電場(chǎng)強(qiáng)度，比例系數(shù)u+和u–分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionicmobility），即相當(dāng)于單位電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)離子遷移的速率。它的單位是 。電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。2024/1/141.離子遷移數(shù)的定義由離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率公式，得則可見(jiàn)電場(chǎng)強(qiáng)度并不影響離子遷移數(shù)。2024/1/142.離子遷移數(shù)的測(cè)定(1)Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。小心放出陰極管（或陽(yáng)極管）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2024/1/142.離子遷移數(shù)的測(cè)定2024/1/142.離子遷移數(shù)的測(cè)定Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1)通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，2)電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3)電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4)寫(xiě)出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化。5)判斷離子遷移的方向。2024/1/14例題例題：在Hittorf

遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的CuSO4溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有0.0405gAg(s)析出。陰極區(qū)溶液質(zhì)量為36.434g，據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO4

1.1276g，通電后含CuSO41.109g 。試求和的離子遷移數(shù)。2024/1/14例題解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極區(qū)增加，

2024/1/14例題解法2

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極區(qū)離子的濃度改變。電解時(shí)遷向陽(yáng)極，遷移使陰極區(qū)

減少。2024/1/14例題解法3：如果分析的是陽(yáng)極區(qū)的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。(2)陽(yáng)極區(qū)先計(jì)算遷移數(shù)，陽(yáng)極區(qū)不發(fā)生反應(yīng)，遷入。（1）陽(yáng)極區(qū)先計(jì)算的遷移數(shù)，陽(yáng)極區(qū)Cu氧化成，另外是遷出的，2024/1/14§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)的測(cè)定摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用2024/1/141.定義(1)電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：2024/1/141.定義2024/1/141.定義(2)電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因?yàn)楸壤禂?shù)

稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：2024/1/141.定義(3)摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率

m，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。2024/1/141.定義2024/1/142.電導(dǎo)的測(cè)定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2024/1/142.電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)測(cè)定的裝置電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，電阻待測(cè)。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。2024/1/142.電導(dǎo)的測(cè)定2024/1/142.電導(dǎo)的測(cè)定接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。2024/1/142.電導(dǎo)的測(cè)定因?yàn)閮呻姌O間距離和鍍有鉑黑的電極面積無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池系數(shù) 單位是。2024/1/142.電導(dǎo)的測(cè)定2024/1/142.電導(dǎo)的測(cè)定2024/1/143.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)有

A是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。2024/1/143.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2024/1/143.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。

弱電解質(zhì)，隨著濃度下降，

m也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，

m與不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，

m迅速升高，見(jiàn) 的

m與的關(guān)系曲線。2024/1/144.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率(1)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：這就稱為Kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。2024/1/14例題例題已知25℃時(shí)，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃時(shí)(HAc)。2024/1/14解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：例題=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–12024/1/144.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有(2)無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率離子的導(dǎo)電能力越強(qiáng)，則其轉(zhuǎn)達(dá)輸?shù)碾娏吭蕉?。于?024/1/145.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：2024/1/145.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（2）計(jì)算難溶鹽的溶解度

a．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ，的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。b．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：2024/1/14例7.3.2根據(jù)電導(dǎo)的測(cè)定得出25℃時(shí)氯化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.41

10–4S·m–1。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為1.60

10–4S·m–1。試計(jì)算25℃時(shí)氯化銀的溶解度。例題解：

（溶液）=

（AgCl）+

（H2O）即：

（AgCl）=

（溶液）–

（H2O）=(3.41

10–4–1.60

10–4)S·m–1=1.81

10–4S·m–12024/1/14例題所以氯化銀的溶解度：2024/1/145.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（3）檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為， ，查表得，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。2024/1/145.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(a)用不同的離子交換樹(shù)酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。(b)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。2024/1/145.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：2024/1/145.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用(a)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl(b)用NaOH滴定HAc(c)用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀2024/1/14§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式平均離子活度和平均離子活度因子離子強(qiáng)度德拜-休克爾極限公式2024/1/141.平均離子活度和平均活度因子電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl，2024/1/141.平均離子活度和平均活度因子對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)2024/1/141.平均離子活度和平均活度因子定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數(shù)（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）2024/1/141.平均離子活度和平均活度因子從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)2024/1/14例題例題電解質(zhì)NaCl、K3Fe(CN)6水溶液的質(zhì)量摩爾濃度均為b，正、負(fù)離子的活度因子分別為

+和

–。(i)寫(xiě)出各電解質(zhì)離子平均活度因子

±與

+及

–的關(guān)系；(ii)用b及

±表示各電解質(zhì)的離子平均活度a±及電解質(zhì)活度aB。2024/1/14例題解：（i）2024/1/14例題2024/1/14例題2024/1/142.離子強(qiáng)度式中是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionicstrength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度等于：2024/1/14例題例題分別計(jì)算b=0.500mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強(qiáng)度。解：KNO3

K+

+NO3–2024/1/143.德拜-休克爾極限公式(1)離子氛（ionicatmosphere）若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。2024/1/143.德拜-休克爾極限公式2024/1/143.德拜-休克爾極限公式(2)德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。2024/1/143.德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定的實(shí)驗(yàn)值，用來(lái)檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。2024/1/14§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池反應(yīng)的2024/1/141.可逆電池條件：(1)化學(xué)反應(yīng)可逆(2)能量變化可逆原電池電解池2024/1/141.可逆電池放電反應(yīng)：充電反應(yīng)：電解池陰極：陽(yáng)極：原電池負(fù)極：正極：2024/1/141.可逆電池放電充電為不可逆電池又如：2024/1/141.可逆電池電池的書(shū)寫(xiě)方式：（1）負(fù)極（陽(yáng)極，氧化反應(yīng)，失去電子）在左邊。（2）正極（陰極，還原反應(yīng)，得到電子）在右邊。（3）注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度），一般略去金屬的物態(tài)。（4）相界面用“│”表示，“┊┊”表示鹽橋，兩個(gè)液接界面用“┊”表示。2024/1/141.可逆電池例如：Zn|ZnSO4(b)┊CuSO4(b)|Cu2024/1/141.可逆電池又如：Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag2024/1/142.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池2024/1/142.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：(–)Cd(汞齊)+SO42-

+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小。2024/1/143.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定自學(xué)2024/1/14§7.6原電池?zé)崃W(xué)

由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的

rGm

由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算

rSm

由電動(dòng)勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算

rHm

計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱2024/1/14電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2024/1/14例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)1.由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的

rGm若電池可逆放電，可逆電功等于電動(dòng)勢(shì)與電量的乘積：2024/1/142.由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的

rSm為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)2024/1/143.由電動(dòng)勢(shì)和溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的

rHm2024/1/144.計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱＝0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱>0，Qr>0，電池從環(huán)境吸熱<0，Qr<0，電池向環(huán)境放熱盡管反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，但此時(shí)Qr≠

rHm2024/1/14例題6.2024/1/14例題2024/1/14例題例題：求298K時(shí)，下列電池的溫度系數(shù)，并計(jì)算可逆放電的熱效應(yīng)：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01mol·L–1)|O2(100kPa)|Pt已知E=1.228V，水的

fH

m=2.861×105J·mol–1。解：陽(yáng)極H22H++2e-

陰極1/2O2+2H++2e-H2O(溶液)H2O(純水)電池反應(yīng)H2+1/2O2H2O(純水)反應(yīng)的rHm=

fH

m=2.861×105J·mol–12024/1/14例題可見(jiàn)rHm

Qp2024/1/14例題解：陽(yáng)極：Cl-

1/2Cl2+e-

陰極：AgCl+e-

Ag+Cl-

電池反應(yīng)：AgCl

Ag+1/2Cl2

2024/1/14例題2024/1/14例題2024/1/145.能斯特方程陽(yáng)極

H2(p1)→2H+(aH+)+2e-陰極

Cl2(p2)+2e-→2Cl–(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl–(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt2024/1/145.能斯特方程（1）因?yàn)?024/1/145.能斯特方程（2）一般情況下有：此式為能斯特方程，25℃時(shí)也可表示為：2024/1/145.能斯特方程

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2024/1/145.能斯特方程題解：2024/1/145.能斯特方程2024/1/14§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)電極電勢(shì)液體接界電勢(shì)及其消除2024/1/14電動(dòng)勢(shì)的值E=

接觸+

-

+

擴(kuò)散+

+

接觸

-

擴(kuò)散

+2024/1/141.電極電勢(shì)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2024/1/141.電極電勢(shì)（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。2024/1/141.電極電勢(shì)氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。電極電勢(shì)計(jì)算通式2024/1/141.電極電勢(shì)Cu2++2e-→Cu例如又如O2(g)+4H++4e–

2H2O2024/1/14為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？E(電極)

>0E(電極)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極

給定電極E(電極)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2024/1/141.電極電勢(shì)凈反應(yīng):方法一:電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2024/1/141.電極電勢(shì)凈反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同方法二:2024/1/14例題例7.7.1試計(jì)算25℃時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)。解：由兩電極的電極電勢(shì)求電動(dòng)勢(shì)。先寫(xiě)出電極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)Zn=Zn2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-陰極反應(yīng)Cu2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-=Cu近似取

+=

–=

，查表得

。2024/1/14例題最后，得電池電動(dòng)勢(shì)：

E=E右–E左=0.3007V+0.8557V=1.1564V2024/1/142.液體接界電勢(shì)及其消除液體接界電勢(shì)是由于離子擴(kuò)散速度不同而引起的。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋濃HCl稀HCl例如：設(shè)陽(yáng)離子擴(kuò)散快，陰離子擴(kuò)散慢2024/1/142.液體接界電勢(shì)及其消除為了盡量減小液體接界電勢(shì)，通常在兩液體之間連接一個(gè)稱做“鹽橋”的高濃度的電解質(zhì)溶液。這個(gè)電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。

ZnSO4

CuSO4KCl2024/1/14§7.8電極的種類第一類電極第二類電極氧化還原電極2024/1/141.第一類電極Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-

→2Cl-H+|H2(g)|Pt 2H++2e-

→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-

→H2(g)+2OH-（1）金屬電極和鹵素電極例如（2）氫電極也可以是堿性溶液2024/1/14例題例7.8.1寫(xiě)出下列電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程，并計(jì)算E

{H2O,OH-|H2(g)}Pt|H2(g,100kPa)|H+

OH

-

|H2(g,100kPa)|Pt解：該電池由酸性氫電極作陽(yáng)極，堿性氫電極作陰極．其電極反應(yīng)為2024/1/14例題2024/1/141.第一類電極H2O,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e-

→2H2OH2O,OH-

|O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e-

→4OH-（3）氧電極酸性溶液：堿性溶液：將兩者組成電池，可得兩者的關(guān)系：2024/1/142.第二類電極0.1 0.33351.0 0.2799飽和 0.2410包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。（1）金屬-難溶鹽電極如：甘汞電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-

2Hg+2Cl-2024/1/142.第二類電極又例如：

Cl-|AgCl(s)|Ag電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-

→Ag(s)+Cl-2024/1/14例題解：陽(yáng)極：H2(g)

→2H++2e-

例7.8.2已知25℃時(shí)，下列電池的電動(dòng)勢(shì)E=0.6095V，試計(jì)算待測(cè)溶液的pH。2024/1/14例題所以解得：pH=4.672024/1/142.第二類電極堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O(s)+H2O+2e-

→2Ag(s)+2OH-酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O+2H++2e-→2Ag(s)+H2O（2）金屬-難溶氧化物電極2024/1/143.氧化還原電極電極電極反應(yīng)Fe3+,Fe2+|Pt Fe3++e-→Fe2+Cu2+,Cu+|PtCu2++e-→Cu+MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+H++5e-

→Mn2++4H2O電極極板(Pt)只起輸送電子的任務(wù)，參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中，例如：2024/1/143.氧化還原電極醌·氫醌電極摩爾甘汞電極

醌·氫醌|Pt2024/1/14§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例設(shè)計(jì)原電池2024/1/141.原電池設(shè)計(jì)舉例Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：陽(yáng)極

Zn(s)→Zn2++2e-陰極2H++2e-→H2(g)Zn|ZnSO4(b)||H2SO4(b)|H2(g)|Pt電池反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(g)從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：例12024/1/141.原電池設(shè)計(jì)舉例AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：陽(yáng)極

Ag(s)→Ag++e-陰極AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag|Ag+(a)

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag電池反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：例22024/1/141.原電池設(shè)計(jì)舉例從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：例3化學(xué)反應(yīng)：H2O→H++OH-陽(yáng)極電池Ⅰ:電極反應(yīng)陰極2024/1/141.原電池設(shè)計(jì)舉例從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：例3化學(xué)反應(yīng)：H2O→H++OH-電極反應(yīng)陽(yáng)極電池Ⅱ:陰極2024/1/14例題例7.9.2利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求25℃AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。解：溶解過(guò)程表示為

AgCl(s)=Ag++Cl-陽(yáng)極Ag=Ag++e-陰極AgCl(s)+e-=Ag++Cl-設(shè)計(jì)電池如下：

Ag|Ag+(a)

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag其電動(dòng)勢(shì)為2024/1/14例題查表7.7.1，25℃時(shí)平衡時(shí)：E=0故：2024/1/141.原電池設(shè)計(jì)舉例單液濃差電池a.b.陽(yáng)極：

K(Hg)n(a1)→K+(a)+nHg+e-陰極：K+(a)+nHg+e-→K(Hg)n(a2)陽(yáng)極：H2(p1)→H+(a)+e-陰極：H+(a)+e-→

H2(p2)2024/1/141.原電池設(shè)計(jì)舉例c.單液濃差電池陽(yáng)極：Cl2(p1)→2Cl－(a)+e-陰極：2Cl－(a)+e-→Cl2(p2)2024/1/141.原電池設(shè)計(jì)舉例雙液濃差電池陰極：Ag+

(a2)+e-→Ag陽(yáng)極：Ag→Ag+

(a1)+e-a.Ag|AgNO3(a1)

AgNO3(a2)|Ag

設(shè)a2>a1電池反應(yīng)：Ag+

(a2)→Ag+

(a1)2024/1/141.原電池設(shè)計(jì)舉例雙液濃差電池陽(yáng)極：Ag+Cl－(a1)→AgCl(s)+e-

陰極：AgCl(s)+e-

→

Ag+Cl－(a2)2024/1/141.原電池設(shè)計(jì)舉例電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)濃差電池的特點(diǎn)：2024/1/141.原電池設(shè)計(jì)舉例測(cè)離子平均活度系數(shù)g±和b已知，測(cè)定E，可求出g±2024/1/14例題解：查表可得E

{AgCl(s)|Ag}=0.2224VE

=E

{AgCl(s)|Ag}–E

{H+|H2(g)}=(0.2224–0)V=0.2224Vb2024/1/14例題b2024/1/14§7.10分解電壓在大氣壓力下于lmol·m–3鹽酸溶液中放入兩個(gè)鉑電極，將這兩個(gè)電極與電源相連接。如圖：分解電壓氯氣氫氣2024/1/14§7.11極化作用電極的極化極曲線的測(cè)定方法電解池與原電池的差別2024/1/141.電極的極化電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。超電勢(shì)

=|E–E平|（1）濃差極化以Zn2+的陰極還原為例在電流通過(guò)電極時(shí)，Zn2+沉積到電極上，電極附近濃度降低，故E<E平。攪拌可減小濃差極化。（2）電化學(xué)極化當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，由電極反應(yīng)速率的限制，外電源供給的電子Zn2+來(lái)不及還原，E<

E平。2024/1/142.極化曲線的測(cè)定方法陰極極化曲線測(cè)定極化曲線的裝置2024/1/142.極化曲線的測(cè)定方法

陰=E陰,平

–E陰同樣測(cè)定陽(yáng)極化曲線陽(yáng)極極化曲線氫超電勢(shì)

=a+blgJ塔費(fèi)爾公式

陽(yáng)=E陽(yáng)

–E陽(yáng),平

2024/1/143.電解池與原電池極化的差別2024/1/14§7.12電解時(shí)的電極反應(yīng)對(duì)于在陽(yáng)極、陰極均有多種反應(yīng)可以發(fā)主的情況下，在電解時(shí)，陽(yáng)極上總是極化電極電勢(shì)最低的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行，陰極上總是極化電極電勢(shì)最高的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。EE陰,2E陰,1E陽(yáng),2E陽(yáng),1

陰=E陰,平

–E陰故E陰=E陰,平

–

陰

陽(yáng)=E陽(yáng)

–E陽(yáng),平

E陽(yáng)=

E陽(yáng),平+

陽(yáng)2024/1/14§7.12電解時(shí)的電極反應(yīng)例如：用Zn電解ZnSO4(a

=1)溶液，若某電流密度下氫氣在Zn上的超電勢(shì)為0.7V，結(jié)果有EE陰,H2E陰,Zn

陰=E陰,平

–E陰故E陰=E陰,平

–

陰

所以陰極上Zn2+還原析出。2024/1/14電化學(xué)內(nèi)容關(guān)聯(lián)2024/1/14重要公式：（1）電解質(zhì)溶液2024/1/14重要公式：（2）可逆電池2024/1/14NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.Besideshisscientificresearches,hedevelopedtheNernstlamp,whichusedaceramicbody.Thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwards.2024/1/14NERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.2024/1/14MICHAELFARADAYMICHAELFARADAY(1791-1867) Englishchemistandphysicist,wasacompletelyselftaughtman.In1812,whilestillabookbinder’sapprentice,FaradaywasdrawntochemistrybyattendingDavy’slecturesattheRoyalInstitute.HislifewaschangedbyanaccidentwhenDavywastemporarilyblindedbyanexplosionandtookonFaradayashissecretary.2024/1/14MICHAELFARADAYFaradaypresentedDavywiththecarefulnoteshehadtakenathislectures,andFaradaybecamealaboratoryassistantwhenhispredecessorwasfiredforbrawling.Faraday’sfirstexperimentconsistedinconstructingavoltaicpileusingcopperhalfpennypiecesandzincdiscsseparatedbypapersoakedinsaltsolution.2024/1/14MICHAELFARADAYHedecomposedmagnesiumsulfatewiththepile.Heproducedthefirstknownchloridesofcarbon,C2Cl6andC2Cl4,in1820,anddiscoveredbenzenein1825.Heinvestigatedalloysteelsandopticalglass.Duringthislatterwork,hediscoveredtherotationoftheplaneofpolarizationoflightinamagneticfield.Hediscovereddiamagnetismandcoinedthewordsparamagneticanddiamagnetic.2024/1/14FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHFRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCH(1840-1910),Germanchemistandphysicist,isbestknownforhisworkontheelectricalconductivityofsolutions.Hisworkischaracterizedbyahighdegreeofprecision,asexemplifiedinhisdeterminationoftheelectrochemicalequivalentofsilver.Hismainworkonelectrolyteconductionwasmadpossiblebytherealizationthatpolarizationattheelectrodescouldbeeliminatedbyusingacinsteadofdccurrentsforconductivitymeasurements.2024/1/14FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHIn1876,followingtheworkofHittorfonionmigrations,hestated,“inadilutesolutioneveryelectrochemicalelementhasaperfectlydefiniteresistancepertainingtoit,independentofthecompoundtopublishaninstructionalmanualonlaboratoryphysics.Themanual,LeitfadenderPraktischenPhysik

(1870),waswidelyusedandtranslatedintoseverallanguages,includingEnglish.2024/1/14GILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEWTONLEWIS(1875-1946),Americanchemist,beganhiscareerasasuperintendentofweightsandmeasuresinthePhilippinesin1904,afterreceivingthePhDdegreefromHarvard.HisbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,firstpublishedin1923incollaborationwithM.Randall,isstillinuseinaneweditionrevisedbyK.S.PitzerandL.Brewer.2024/1/14GILBERTNEWTONLEWISIn1916,Lewisobservedthatofthehundredsofthousandsofknownchemicalcompounds,lessthantencontainedanoddnumberofelectrons,and