二階非線性光學(xué)材料

二階非線性光學(xué)材料具有較大微觀倍頻系數(shù)β的有機分子一般具有較大的π共軛體系，體系兩端分別有推電子基團和拉電子基團(D-π-A型雙受體結(jié)構(gòu))，形成分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移；晶體的宏觀倍頻系數(shù)χ(2)

是組成這一晶體的所有分子微觀倍頻系數(shù)的矢量和，因此，有些有機分子雖然β值很大，但在形成晶體時由于分子間偶極一偶極的靜電作用形成了有中心對稱的晶體空間群，分子在晶體中的排列使偶極相互抵消，所有分子的微觀倍頻系數(shù)矢量和趨于零，最后顯示出的χ(2)為零。編輯課件因此，有機二階非線性光學(xué)晶體應(yīng)具備下述條件：1)非中心對稱的晶體結(jié)構(gòu)：2)為彌補有機晶體的轉(zhuǎn)換效率不高的弱點，χ(2)到達10-8～10-9esu始可考慮應(yīng)用；3)在所要求波長范圍內(nèi)吸收要小；4)滿足位相匹配條件：ω3n(ω3)=ω1n(ω1)+ω2n(ω2)；5)足夠大的晶體尺寸和優(yōu)異的光學(xué)質(zhì)量。另外，將非線性光學(xué)材料做成器件，一般來說，它要經(jīng)受250℃的短時高溫和具有100％左右的承受加工和操作的長時間熱穩(wěn)定性。編輯課件一般說來，二階非線性光學(xué)材料的設(shè)計原那么為：1)設(shè)計和選擇基態(tài)偶極矩小，激發(fā)態(tài)偶極矩大的分子，吸、供電基不要選擇電負性相差懸殊的基團；2)降低分子的中心對稱性，引入手性原子；3)分子內(nèi)引入氫鍵的基團使分子在氫鍵的作用下定向、非中心對稱排列；4)分子成鹽，鹽中分子間庫侖力的作用要大于偶極作用，陽離子分隔屏蔽了有極性的發(fā)色團之間的作用。成鹽提高二階非線性光學(xué)系數(shù)，尤其適用于極性大的分子；5)形成包結(jié)絡(luò)合物。編輯課件典型的二階非線性光學(xué)生色團分子有編輯課件編輯課件常用的電子給予體是：氨基、氧、硫。而常用的電子接受體是：硝基、腈基、羰基、砜、氨磺酰。在相同受、給體的情況下，受、給體強度順序：編輯課件對于具有共軛結(jié)構(gòu)的分子，給體--受體強度越大，越有利于體系形成電荷轉(zhuǎn)移的共振態(tài)，擴大π電子的流動范圍，使分子在外場中更易發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移而有利于增強分子的微觀倍頻效應(yīng)。共軛長度，共軛骨架及其共面性等因素對分子的非線性極化率都有影響。編輯課件編輯課件編輯課件二維電荷轉(zhuǎn)移分子1、Λ形分子編輯課件2、x形二維電荷轉(zhuǎn)移分子編輯課件編輯課件3、Y形二維分子編輯課件4、八極分子編輯課件二階非線性光學(xué)高分子材料一種分子和材料能夠顯示二階非線性光學(xué)響應(yīng)的根本結(jié)構(gòu)條件是它們必須不存在對稱中心。眾所周知，普通的聚合物是一種無定形結(jié)構(gòu)的材料，為使它們能滿足此條件，可以用駐極體制備的方法，在Tg以上施加直流高電壓，使偶極子沿電場方向取向，然后在電場下冷卻下來偶極子取向被凍結(jié)。這就是所謂電場極化法。編輯課件由于這種材料的非線性源于生色團的偶極在電場作用下的極化取向，因此被稱之為“極化聚合物〞編輯課件聚合物的極化方法有許多。常用的方法有平板電場極化，電暈放電極化、全光極化光誘導(dǎo)極化。編輯課件編輯課件極化聚合物的研究始終圍繞3個方面的問題來進行，即對材料非線性的來源與其物理過程的了解、材料的潛在應(yīng)用和開發(fā)新的高性能體系。編輯課件二階非線性光學(xué)高分子材料大致可分為三類：(1)高分子與生色基小分子的主客復(fù)合物，(2)生色基功能化的高分子；(3)LB膜的高分子化。編輯課件1．高分子—生色團低分子的賓主復(fù)合物編輯課件賓主型非線性光學(xué)材料大致可分為三種類型：(1)透明的非晶高分子與二階非線性光學(xué)有機低分子的復(fù)合物.(2)第二種情況是液晶高分子為主體，摻雜生色小分子(3)第三種情況是摻雜的SHG低分子與聚合物相互作用，生成非中心對稱的晶體。編輯課件2．生色基功能化的高分子為了提高高分子—有機生色基分子的復(fù)合物的穩(wěn)定性，一個重要的方法是將生色基分子與高分子主鏈結(jié)合在一起。編輯課件編輯課件編輯課件編輯課件3．LB膜的高分子化編輯課件LB膜有以下幾種類型：(1)單分子膜，(2)交互累積膜(異式Y(jié)型)；(3)X型(或Z型)累積膜；(4)面內(nèi)取向累積膜。編輯課件編輯課件光折變聚合物當一種材料同時具有光電導(dǎo)和線性電光特性時，就會顯示光折變效應(yīng)，即其折射率即使在很弱的激光照射下也會產(chǎn)生很大的空間調(diào)制。編輯課件一、根本概念編輯課件①載流子的產(chǎn)生過程。在相干光的照射下，物質(zhì)的亮區(qū)吸收了光能，導(dǎo)致電子和空穴的別離而產(chǎn)生電荷載流子。②載流子的輸運過程。生成的載流子由于電荷密度梯度引起的擴散或外場作用下的漂移而形成在材料中的傳輸(聚合物材料中往往是后者)。③內(nèi)部空間電荷場的形成過程。通過載流子被材料中的陷阱俘獲及再釋放、再俘獲等一系列過程，亮區(qū)中可被激發(fā)的電荷已耗盡且都轉(zhuǎn)移到暗區(qū)中去了，在物質(zhì)中產(chǎn)生了一個與光強空間分布相對應(yīng)的電荷空間分布，從而形成相應(yīng)的內(nèi)部空間電荷場。④折射率光柵的形成過程。在此空間電荷場的作用下，通過電光或雙折射效應(yīng)，在物質(zhì)內(nèi)形成折射率在空間的調(diào)制變化。根據(jù)靜電泊松方程就可以形成一個正弦變化的折射率光柵，該光柵與初始光波相比有θ度的相移角。編輯課件光折變效應(yīng)有兩個顯著特點：弱激光響應(yīng)和非局域響應(yīng)。前者指其效應(yīng)與激光強度無明顯相關(guān)性，用弱激光如毫瓦量級功率的激光來照射光折變材料，只需足夠長的時間，也會產(chǎn)生明顯的光致折射率變化。一束弱光可以使電荷—個個地移動．從而逐步建立起強電場。后者指通過光折變效應(yīng)建立折射率相位柵不僅在時間響應(yīng)上顯示出慣性，而且在空間分布上其響應(yīng)也是非局域的，折射率改變的最大處并不對應(yīng)光輻照最強處。編輯課件二、聚合物光折變材料的種類顯示光折變效應(yīng)的材料必須包括以下組分：在光激發(fā)后能產(chǎn)生光生載流子的光敏組分；光生載流子的輸運介質(zhì)；載流子的俘獲中心和具有電光特性的二階非線性光學(xué)生色團。編輯課件編輯課件編輯課件編輯課件有機聚合物光折變材料有著明顯的優(yōu)勢：①聚合物材料所具有的大電光系數(shù)、高光學(xué)損傷閾值、低直流介電常數(shù)使其在理論上具有比無機晶體大幾倍的品質(zhì)因數(shù)；②聚合物材料在分子設(shè)計上有很大的靈活性，并且可以利用摻雜不同增感劑來選擇不同的工作波段；③聚合物材料易于加工成各種形狀的薄膜和波導(dǎo)結(jié)構(gòu)器件并使之與集成光學(xué)相匹配等。編輯課件1、以惰性聚合物為主體的摻雜體系2、以電光聚合物為主體的摻雜體系3、以電荷輸運聚合物為主體的摻雜體系4、全功能(單組分)體系編輯課件光限幅響應(yīng)與光限幅器所謂非線性光限幅效應(yīng)是指當激光入射到介質(zhì)時，一般情況下，輸出光強隨入射光強的增加而線性增加。但是，對于某些介質(zhì)，當入射光強到達一定閾值后，輸出光強增加緩慢或不再增加。編輯課件理想的光限幅效應(yīng)可描述為，(a)給出了與入射光強的關(guān)系，當入射光強超過闡值后，其輸出光強將保持為常數(shù)；(b)給出了樣品的透過率與入射光強的關(guān)系，即最初的恒定透過率隨入射光強的增加將迅速減小到很低。編輯課件有機材料的非線性光限幅效應(yīng)包括自散(聚)焦、非線性散射、光折變、雙光子吸收〔TPA)，及反飽和吸收