天然氣脫水(固體吸附法)

7.3固體吸附法脫水吸附脫水原理和工藝過程；常用固體吸附劑的性質(zhì)；吸附脫水工藝流程及主要參數(shù)；吸附脫水工藝計(jì)算。一、吸附脫水原理和工藝過程吸附是用多孔性的固體吸附劑處理氣體混合物，使其中一種或多種組分吸附于固體外表上，其他的不吸附，從而到達(dá)別離操作。1.根本原理水是一種強(qiáng)極性分子，分子直徑〔2.76?～3.2?〕很小。不同的多孔性固體的孔徑是不同的，孔徑大于3.2?的，都可以吸附水。吸附能力的大小與多種因素有關(guān)，主要是固體的外表力。1.根本原理2.吸附類型根據(jù)外表力的性質(zhì)可將吸附分為兩大類型：物理吸附化學(xué)吸附

〔1〕物理吸附物理吸附是指流體中被吸附的分子與吸附劑外表分子間為分子間吸引力—范德華力所造成，其吸附速度快，吸附過程類似于氣體凝聚過程。物理吸附當(dāng)氣體壓力降低或系統(tǒng)溫度升高時(shí)，被吸附的氣體可以容易地從固體外表逸出，而不改變氣體原來的性質(zhì)，這種現(xiàn)象稱為脫附。吸附和脫附為可逆過程，工業(yè)上利用這種可逆性，借以改變操作條件，使吸附的物質(zhì)脫附，到達(dá)使吸附劑再生、回收或別離吸附質(zhì)的目的?！?〕物理吸附化學(xué)吸附類似于化學(xué)反響。吸附時(shí)，吸附劑外表的未飽和化學(xué)鍵與吸附質(zhì)之間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移及重新分布，在吸附劑的外表形成一個(gè)單分子層的外表化合物。吸附中將放生的吸附熱?！?〕化學(xué)吸附化學(xué)吸附具有選擇性，它僅發(fā)生在吸附劑外表，且吸附速度較慢，是不可逆的過程。要很高的溫度才能把吸附分子釋放出來，并且釋放出來的氣體常已發(fā)生化學(xué)變化，不復(fù)呈原有的性質(zhì)。為了提高化學(xué)吸附的速度，常常采用升高溫度的方法?！?〕化學(xué)吸附脫水吸附操作方式在天然氣脫水裝置大多是采用半連續(xù)操作，即固定床吸附。4.吸附的傳質(zhì)過程圖7-27吸附轉(zhuǎn)效曲線5.再生方法對(duì)固定床氣—固吸附而言，主要有三種再生方法：〔1〕溫度轉(zhuǎn)換再生法：加熱再生完全后，吸附劑需要冷卻。溫度轉(zhuǎn)換再生法示意圖〔2〕壓力轉(zhuǎn)換再生法：〔3〕沖洗解吸再生法：其原理是用某種適宜的氣體沖洗吸附劑床層，到達(dá)解吸而再生的目的，升高溫度或降低壓力均有利于沖洗解吸。5.再生方法二、常用固體吸附劑的性質(zhì)宏大的比外表積；傳熱速度快；很強(qiáng)的選擇性；能簡便和經(jīng)濟(jì)地再生；較高的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。1.工業(yè)吸附劑應(yīng)具備的性能2.常用的吸附劑目前工業(yè)上常用的吸附劑有活性氧化鋁、硅膠、分子篩和活性炭等。其中除活性炭外，都可以應(yīng)用于天然氣脫水。3.吸附劑的性能參數(shù)〔1〕比外表積吸附劑是固體顆粒，其內(nèi)部有許多微孔和孔道與外表相通。吸附劑顆粒外外表積與顆粒內(nèi)孔穴的外表積之和稱為吸附劑的外表積。單位可用m2/g表示。〔2〕密度由于吸附劑是一種多孔道和微孔的固體顆粒，其體積包括孔穴體積和骨架體積兩局部；在實(shí)際應(yīng)用中，顆粒是堆放在吸附器殼體之中的，故人們常用真實(shí)密度、顆粒密度和堆積密度三個(gè)指標(biāo)來綜合反映吸附劑的密度值。3.吸附劑的性能參數(shù)①真實(shí)密度ρs(kg/m3)吸附劑的真實(shí)密度是指單位骨架體積所具有的質(zhì)量，表達(dá)式為G—吸附劑的質(zhì)量，kg；VS—吸附劑的骨架體積，m3。(7-33)②顆粒密度ρP(kg/m3)顆粒密度又稱假密度，是指單位體積吸附劑所具有的質(zhì)量。表達(dá)式為G—吸附劑的質(zhì)量，kg；VP—吸附劑的骨架體積與孔穴體積之和，m3。(7-34)③堆積密度ρb(kg/m3)

堆積密度又稱為填充密度。是指單位吸附床層體積內(nèi)所填充的吸附劑的質(zhì)量，表達(dá)式為：G—吸附劑的質(zhì)量，kg；Vb—吸附劑床層的填充體積，m3。(7-35)〔3〕孔隙率θ〔%〕吸附劑的孔穴體積占吸附劑體積的百分率稱為吸附劑的孔隙率。表達(dá)式為

VK—吸附劑的孔穴體積，m3；

VP—吸附劑的體積，即孔穴體積與骨架體積之和，m3。(7-36)〔4〕細(xì)孔容積Vx(m3/kg)

細(xì)孔容積是指單位質(zhì)量吸附劑所具有的孔穴體積。表達(dá)式為G—吸附劑的質(zhì)量，kg；VK—吸附劑的孔穴體積，m3。(7-37)〔5〕孔徑孔徑是指固體吸附劑孔穴的直徑，單位用埃(?)表示，1?等于10-10m?？讖绞俏絼┮粋€(gè)比較重要的參數(shù)，它表征出了吸附劑能夠吸附的顆粒大小，對(duì)于孔徑均勻的吸附劑，可以通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算求出孔徑值。〔6〕吸附劑濕容量每100克吸附劑能從氣體中脫除的水汽克數(shù)。吸附劑濕容量有兩種表示：平衡濕容量；轉(zhuǎn)效點(diǎn)濕容量。平衡濕容量平衡濕容量是指在給定溫度下，吸附劑與一定溫度的氣體到達(dá)平衡狀態(tài)，每100克吸附劑吸附的水汽克數(shù)。轉(zhuǎn)效點(diǎn)濕容量轉(zhuǎn)效點(diǎn)濕容量是將一定溫度的氣體通過吸附床層，當(dāng)?shù)竭_(dá)轉(zhuǎn)效點(diǎn)時(shí)平均每100克吸附劑吸附的水汽克數(shù)。吸附劑的濕容量一般與吸附劑的比外表積和其堆積密度的乘積成正比。4.常用吸收劑的性質(zhì)在天然氣脫水中常用的吸附劑有三種：活性氧化鋁；硅膠；分子篩。其主要物性如表7-4所示。表7-4常用吸附劑的物性〔1〕活性氧化鋁活性氧化鋁是一種多孔、吸附能力較強(qiáng)的吸附劑。對(duì)氣體、蒸氣和某些液體中的水分有良好的吸附能力，再生溫度175～315℃。國外天然氣脫水常用的活性Al2O3有F-1型粒狀、H-151型球狀和KA-201型球狀三種，其化學(xué)組成如表5-3-2所示。表7-5典型活性氧化鋁組成活性氧化鋁吸附劑的特點(diǎn)經(jīng)活性氧化鋁吸附脫水后，油田氣的露點(diǎn)最高點(diǎn)可達(dá)-73℃；但再生時(shí)消耗熱量多，選擇性差，易吸附重?zé)N，呈堿性，不宜處理含酸性氣體較多的天然氣。(2)硅膠硅膠是粉狀或顆粒狀物質(zhì)，粒子外觀呈透明或乳白色固體。分子式為mSiO2·nH2O，它是用硅酸鈉與硫酸反響生成水凝膠，然后洗去硫酸鈉，將水凝膠枯燥制成。其典型組成如表7-6所示。表7-6典型硅膠的組成硅膠吸濕量可到達(dá)40%左右。按孔隙大小，分成細(xì)孔和粗孔兩種。粗孔硅脫的比外表積〔3～5〕×102m2/g，細(xì)孔硅膠約為〔6～7〕×102m2/g。天然氣脫水用的是細(xì)孔硅膠，平均孔徑20～30?。硅膠吸附水蒸氣的性能特別好，且具有較高的化學(xué)和熱力穩(wěn)定性。但硅膠與液態(tài)水接觸很易炸裂，產(chǎn)生粉塵，增加壓降，降低有效濕容量。(2)硅膠〔3〕分子篩分子篩是具有骨架結(jié)構(gòu)的堿金屬的硅鋁酸鹽晶體。是的一種高效、高選擇性的固體吸附劑。其分子式如下：

M2/nO

Al2O3

xSiO2

yH2OM—某些堿金屬或堿土金屬離子，如Li、Na、Mg、Ca等；n—M的價(jià)數(shù)；x—SiO2的分子數(shù)；y—水的分子數(shù)。分子篩通常分為X型和A型兩類。它們的吸附機(jī)理是相同的，區(qū)別在于晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部特征。A型分子篩具有與沸石構(gòu)造類似的結(jié)構(gòu)物質(zhì)，所有吸附均發(fā)生在晶體內(nèi)部孔腔內(nèi)?！?〕分子篩

X型分子篩能吸附所有能被A型分子篩吸附的分子，并且具有稍高的容量。13X型分子篩中吸附象芳香烴這樣的大分子。

〔3〕分子篩表7-7常用分子篩的性能表具有選擇性。具有深度脫水特性。露點(diǎn)降大。對(duì)極性分子具有很強(qiáng)的吸附性。在較高的溫度下仍然具有較強(qiáng)的吸附性。分子篩的主要特點(diǎn)5.吸附劑的選用吸附法脫水時(shí)，應(yīng)根據(jù)工藝要求作技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，選擇適宜的吸附劑；分子篩脫水宜用于要求深度脫水的場合〔1ppm以下〕，分子篩宜采用4A型或5A型。當(dāng)天然氣露點(diǎn)要求不很低時(shí)，可采用氧化鋁或硅膠脫水。氧化鋁不宜處理酸性天然氣。低壓氣脫水，宜用硅膠〔或氧化鋁〕與分子篩雙層聯(lián)合脫水。5.吸附劑的選用三、吸附脫水流程及主要參數(shù)目前用于天然氣的吸附脫水裝置多為固定床吸附塔。為保證裝置連續(xù)操作，至少需要兩個(gè)吸附塔。工業(yè)上經(jīng)常采用雙塔流程〔圖7-31〕和三塔流程〔圖7-32〕。1.吸附法脫水流程1—在吸附的枯燥器；2—在再生(包括熱吹和冷吹)的枯燥器；3—程序切換閥；I—含水天然氣；II—脫水后天然氣；III—熱(冷)吹氣入口；IV—熱(冷)吹氣出口圖7-31兩臺(tái)吸附器的運(yùn)行圖1—在吸附的吸附器；2—在熱吹的吸附器；3—在冷吹的吸附器；4—程序切換閥；I—含水天然氣入口；II—脫水后天然氣出口；III—熱吹氣入口；IV—熱吹氣出口；V—冷吹氣入口；VI—冷吹氣出口圖7-32三臺(tái)吸附器時(shí)的運(yùn)行圖圖7-33吸附脫水的原理流程圖2.吸附法脫水工藝參數(shù)吸附法脫水工藝主要由吸附操作和再生操作組成，其操作參數(shù)應(yīng)按照原料組成、氣體露點(diǎn)要求、吸附工藝特點(diǎn)等予以綜合比較確定。〔1〕吸附操作溫度為了使吸附劑能保持較高的濕容量，除分子篩外，其它各種吸附劑操作溫度不宜超過38℃，最高不能超過50℃，否那么應(yīng)考慮使用分子篩作吸附劑。進(jìn)床層的原料氣溫度不宜過高，最高不超過50℃?！?〕吸附操作壓力壓力對(duì)吸附劑濕容量影響甚微，因此，吸附操作壓力可由工藝系統(tǒng)壓力決定，但在操作過程中應(yīng)注意壓力平穩(wěn)，防止波動(dòng)。假設(shè)吸附塔放空過急，床層截面局部氣速過高，會(huì)引起床層移動(dòng)和摩擦，甚至吸附劑顆粒會(huì)被氣流夾帶出塔?！?〕吸附操作周期吸附周期應(yīng)根據(jù)氣中含水量、空塔流速、床層高徑比〔不應(yīng)小于1.6〕、再生能耗、吸附劑壽命作技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，一般為8h～24h。確定吸附脫水操作周期應(yīng)考慮保證吸附塔有足夠的再生和冷卻時(shí)間。對(duì)操作周期為8小時(shí)的雙塔流程：加熱時(shí)間：4.5小時(shí)；冷卻時(shí)間為3小時(shí)；備用和切換時(shí)間：0.5小時(shí)。〔3〕吸附操作周期〔4〕再生氣源和流量再生氣和冷吹氣宜用凈化后的干天然氣。兩者都應(yīng)回收。大約為總原料濕氣體的5%～15%，由具體操作條件而定。再生氣體流量應(yīng)足以保證在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將再生吸附提高到規(guī)定的溫度?！?〕再生溫度和冷卻再生氣的入口溫度應(yīng)根據(jù)吸附劑類型和脫水深度確定：分子篩入口溫度為232~315℃；硅膠入口溫度：234~245℃；氧化鋁入口溫度介于硅膠與分子篩之間而接近于分子篩。對(duì)兩塔流程冷卻床層的氣體一般與再生氣流量相同，冷卻氣出口溫度宜在50℃以下?！?〕吸附劑的濕容量靜態(tài)吸附濕容量在指定溫度和濕度條件下的測量，動(dòng)態(tài)吸附容量參考以下數(shù)據(jù)：氧化鋁：4～7kgH2O/100kg(吸附劑)硅膠：7～9kgH2O/100kg(吸附劑)分子篩：9～12kgH2O/100kg(吸附劑)四、吸附脫水工藝計(jì)算對(duì)于吸附脫水工藝計(jì)算主要是確定：吸附器直徑、吸附劑用量和吸附床層高度、吸附劑的濕容量、吸附操作周期、床層壓降、再生負(fù)荷和再生氣用量等。1.吸附器直徑D吸附器直徑取決于適宜的空塔流速，適宜的高徑比。實(shí)踐證明，采用雷督克斯的半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算出空塔流速的值，然后用轉(zhuǎn)效點(diǎn)核算是可行的。此半經(jīng)驗(yàn)公式如下：G—允許氣體空塔質(zhì)量流速，kg/〔m2·s〕；ρg－操作條件下氣體密度，kg/m3；ρb—吸附劑的堆積密度，kg/m3；。dp—平均顆粒直徑，m；C—常數(shù)，氣體自上而下流動(dòng)C=0.25～0.32，氣體自下而上流動(dòng)C=0.167。(7-38)1.吸附器直徑DQm—?dú)怏w質(zhì)量流量，kg/h。1.吸附器直徑DGPSA推薦方法GPSA工程數(shù)據(jù)手冊(cè)(1987版)推薦基于壓降為0.33psi/ft〔7.53kPa/m〕時(shí)用圖7-34計(jì)算分子篩允許空塔氣速Vg(m/h)。Qv—?dú)怏w體積流量，m3/h。圖7-34分子篩吸附器允許空塔流速2.吸附劑用量和床層高度

在知道吸附劑有效濕容量后，下式計(jì)算吸附劑用量VD(m3)。G1—吸附劑脫出的水量，kg/h；

x—吸附劑的有效濕容量，kg水/100kg吸附劑；τ—吸附操作周期，h。吸附床層高度hT(m)F—床層的橫截面積。(5-3-11)3.傳質(zhì)區(qū)長度hz(m)

A—吸附劑系數(shù)，對(duì)于硅膠A=1，活性氧化鋁A=0.8，分子篩A=0.6；

q—吸附床層水負(fù)荷，kg/(h·m2)；Vg—空塔氣速，m/min；φ—進(jìn)口天然氣相對(duì)濕度，%。(7-39)吸附床層水負(fù)荷q[kg/(h·m2)]：3.傳質(zhì)區(qū)長度hz(m)GPSA氣體加工工程數(shù)據(jù)手冊(cè)〔1987版〕介紹一種吸附傳質(zhì)區(qū)長度hz(m)的計(jì)算方法：Vg一空塔氣速，m/min；Z=3.4〔對(duì)3.2mm直徑的分子篩〕；Z=1.7〔對(duì)1.6mm直徑的分子篩〕。(7-40)3.傳質(zhì)區(qū)長度hz(m)4.吸附劑的有效吸附容量x—吸附劑的有效吸附容量，kg水/100kg吸附劑；xs—吸附劑的動(dòng)態(tài)平衡濕容量，kg水/100kg吸附劑；hz—吸附傳質(zhì)區(qū)的長度，m；hT—床層進(jìn)口端距吸附傳質(zhì)段前沿的長度，m。當(dāng)吸附操作在轉(zhuǎn)效點(diǎn)結(jié)束時(shí)，未用吸附段床層高度為零，此時(shí)hT即為床層總高度，而x為吸附劑轉(zhuǎn)效點(diǎn)的濕容量。常數(shù)0.45是一個(gè)均值，它是吸附段長度的函數(shù)，其變化范圍僅為0.40～0.52。如果x＜xs，那么hT才能滿足要求。4.吸附劑的有效吸附容量5.氣體壓降ΔP(kPa)GPSA氣體加工工程數(shù)據(jù)手冊(cè)〔1987版〕推薦按修正的埃爾根〔Ergun〕公式計(jì)算：μ—?dú)怏w粘度，mPa?s；ρg—?dú)怏w密度，kg/m3；Vg—?dú)怏w空塔流速，mt/min；B、C—常數(shù)，其值由表5-3-5給出。(7-42)B和C的值分子篩BC3.2mm直徑球形4.1550.001353.2mm圓柱條形5.3570.001881.6mm直徑球形11.2780.002071.6mm圓柱條形17.6600.00319吸附塔壓降限制吸附時(shí)氣體通過床層的壓降宜小于0.035MPa，不宜高于0.055MPa，否那么應(yīng)重新調(diào)整空塔氣速。6.轉(zhuǎn)效時(shí)間θB〔h〕驗(yàn)證轉(zhuǎn)效時(shí)間θB與確定的吸附周期τ是否一致。(7-41)吸附塔計(jì)算步驟計(jì)算吸附水量，選取吸附有效濕容量；計(jì)算床層直徑D，圓整并確定外徑；計(jì)算吸附用量和床層總高度；計(jì)算壓降，假設(shè)ΔP>55kPa，那么調(diào)整D，重復(fù)計(jì)算；校核吸附周期，假設(shè)不符，那么從開始重新計(jì)算。7.吸附再生與冷卻過程計(jì)算一般吸附劑的再生溫度為175～260℃。用分子篩時(shí)，再生溫度可高至260～370℃。脫水后干氣露點(diǎn)可降至-100℃。再生操作壓力通常與吸附操作壓力相同，偶而采用較低壓力再生以提高被吸附分子的脫附能力。再生過程的溫度變化曲線。再生過程的溫度變化曲線吸附劑的再生過程可劃分為A、B、C、D四個(gè)階段，在A階段，烴類全部被脫附，水的脫附集中在階段B，階段C主要去除重?zé)N等不易脫附的物質(zhì)，增加再生后吸附劑的濕容量，階段D那么冷卻床層至吸附溫度。T2≈110℃，T3≈127℃，TB≈116℃，T4≈175～260℃。再生氣體溫度和流量控制了每一階段的時(shí)間。7.吸附再生與冷卻過程計(jì)算〔1〕再生氣用量計(jì)算再生加熱所需的熱量為Q，那么

Q1—加熱分子篩的熱量，kJ；

Q2—加熱吸附器本身(鋼材)的熱量，kJ；

Q3—脫附吸附水的熱量，kJ；

Q4—加熱鋪墊的瓷球的熱量，kJ。

吸附器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖7-37。(7-43)圖7-37吸附器結(jié)構(gòu)示意圖設(shè)吸附后床層溫度是t1℃，熱再生氣進(jìn)出口平均溫度為t2℃，那么：(7-45)(7-44)(7-46)(7-47)m1、m2、m3、m4—分別是分子篩、吸附器筒體及附體等鋼材、吸附水和鋪墊物的質(zhì)量，kg；4186.8—是水的脫附熱，kJ/kg；

Cp1，Cp2，Cp4—分別為分子篩、吸附器筒體及附體等鋼材、鋪墊物的定壓比熱，kJ/(kg?℃)；式(7-44)～式(7-47)符號(hào)的意義再生氣用量G〔kg/h〕：

qh—每kg再生氣所放出的熱量，kJ/kg；τh—再生加熱時(shí)間，h；〔1〕再生氣用量計(jì)算Cp—再生氣的定壓比熱，kJ/(kg?℃)；Δt—再生氣的溫降，℃?！?〕再生氣用量計(jì)算再生氣溫降〔℃〕：t2’——再生加熱結(jié)束時(shí)氣體出口溫度，℃；t3—再生氣進(jìn)吸附器時(shí)的溫度，℃；t1—吸附后床層的溫度，℃?！?〕再生氣用量計(jì)算〔2〕冷卻氣量計(jì)算加熱后床層溫度很高，需通入干氣冷卻，必須冷卻到原來吸附開始時(shí)的溫度，此值應(yīng)比吸附正常進(jìn)行時(shí)的床層溫度低3～6℃〔即減去吸附熱使床層溫度升高的溫度〕。冷卻吸附塔需移放的熱量Qc是：(7-48)〔2〕冷卻氣量計(jì)算Q

=Q1+Q2+Q4

吸附器由加熱的平均溫度t2

冷卻到t1

，平均溫度

冷卻時(shí)，干氣不經(jīng)過加熱爐。設(shè)干氣初溫是ta。每千克干氣移去的熱量；

〔2〕冷卻氣量計(jì)算總共需冷卻氣量G

=Q

/qC分子篩對(duì)原料中CO2吸附量很小，其脫附熱可忽略不計(jì)

加熱再生氣的加熱爐熱負(fù)荷：

一般取再生氣出加熱爐的溫度比t3高10～15℃，加熱爐熱負(fù)荷Q

。

式中G

—再生加熱氣量，kg/h；Cpm—平均比熱，kJ/(kg.℃)；ta—再生氣進(jìn)加熱爐溫度，℃。

〔3〕加熱爐熱負(fù)荷QT(k