硅酸鹽物理化學(xué)課件

表面化學(xué)表面現(xiàn)象水滴為什麼是圓形而不是方形表面現(xiàn)象它們?yōu)槭颤N可以漂在水面上水ps水在毛細(xì)管中為什麼會上升介面是相與相之間的交界所形成的物理區(qū)域介面相

是一個準(zhǔn)三維區(qū)域，其廣度無限，而厚度約為幾個分子的線度體系性質(zhì)在體相為常數(shù)，表面相是體系性質(zhì)連續(xù)變化的一個過渡區(qū)域介面按物質(zhì)聚集狀態(tài)，介面可分為五類：固－氣（S-g）、固－液（S-l）、固－固（S-S）、液－氣（l-g）、液－液（l-l）表面表面：凝聚態(tài)物質(zhì)相對於其純氣相的介面。

S－g、L－g介面算作表面

許多文獻(xiàn)中也常常將兩個不同體相間的介面稱為表面，表面化學(xué)這一術(shù)語也被大家廣泛接受了表面現(xiàn)象的微觀成因表面現(xiàn)象的微觀成因表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的趨勢。這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀成因。液體的表面積因而有自發(fā)收縮的趨勢。這解釋了為什麼液滴會以球形的形態(tài)存在液相氣相表面自由能

使液體表面積增大的過程是克服液相分子吸引力,使體相分子轉(zhuǎn)移到表面相的過程，需要環(huán)境對體系做功。以可逆方式做功最少，稱之為表面功：

由吉布斯自由能性質(zhì)可知，在恒溫恒壓下，此表面功即等於體系吉布斯自由能的變化量的相反數(shù)：此式表明，考慮表面相貢獻(xiàn)的多相體系，除了溫度、壓力、組成等因素，表面積也是影響體系熱力學(xué)函數(shù)的一個重要變數(shù)。表面自由能表面化學(xué)基本熱力學(xué)關(guān)係式：表面自由能由熱力學(xué)基本關(guān)係式可知表面自由能的：1.狹義定義：保持體系溫度、壓力、組成不變時，增加單 位表面積，體系吉布斯自由能的變化2.廣義定義：保持體系相應(yīng)變數(shù)不變時，增加單位表面 積，體系熱力學(xué)函數(shù)的變化表面自由能由基本關(guān)係式可知，在恒溫恒壓下，體系表面積增加，則體系吉布斯自由能增加，因而該過程不能自發(fā)進(jìn)行。我們可以利用這一結(jié)論進(jìn)行過程方向性判斷。例如：膠體體系中存在大量直徑100nm以下的固體小顆粒，整個體系固液介面具有很大的表面積，當(dāng)固體顆粒聚集在一起時發(fā)生聚沉現(xiàn)象，從表面化學(xué)的觀點(diǎn)看，此時表面積減小，自由能下降，說明聚沉過程自發(fā)進(jìn)行，膠體體系從熱力學(xué)角度看是不穩(wěn)定的。關(guān)於基本關(guān)係式的討論表面張力從表面現(xiàn)象的微觀成因，我們還可以得出一個結(jié)論：表面相分子密度較液相分子低，因而表面相分子間存在較大吸引力。從宏觀層面來看，液體表面仿佛存在一層緊繃的液膜，在膜內(nèi)處處存在的使膜緊繃的力即為表面張力表面張力的存在解釋了針為什麼可以漂在水面上表面張力

在兩相介面上，處處存在著一種張力，它垂直於表面的單位線段上，指向使表面緊縮的方向並與表面相切。注意：表面張力是作用在單位長度線段上的力，量綱為Ｎm-1注意區(qū)分表面張力產(chǎn)生原因與表面張力的表現(xiàn)作用於單位邊界線上的這種力稱為表面張力

，用g表示，單位是N·m-1。

肥皂膜F表面張力

請同學(xué)們用表面張力的知識思考圖中的現(xiàn)象表面自由能與表面張力

對於表面相，我們從“能”和“力”的角度引出了兩個不同的概念：表面自由能與表面張力。事實(shí)上這兩個概念有著密切的聯(lián)繫一、兩者量綱相同表面自由能的量綱表面張力量綱表面自由能與表面張力二、兩者數(shù)值相同肥皂膜保持張力平衡：（肥皂膜有兩個表面）

肥皂膜F

用表面自由能計算：dx肥皂膜

FlW=

自由能A=

自由能?2l?dx2.用表面張力計算顯然：

肥皂膜F4.影響純物質(zhì)的γ的因素(1)物質(zhì)本身的性質(zhì)（極性液體比非極性液體大，固體比液體大）(2)與另一相物質(zhì)有關(guān)

γ/(Nm-1)水----正庚烷0.0502

苯0.0350

汞0.415純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的空氣之間的介面張力。(3)與溫度有關(guān)對絕大多數(shù)液體T↑,γ↓對Cd,Fe,Cu合金及一些矽酸鹽液體，T↑γ↑。dp=0,dnB=0時，dG=-SdT+dA,由全微分性質(zhì)，溫度不變時，擴(kuò)大單位表面所吸的熱(TdS/dA)>0,因此(/T)A,p,n<0TTc(臨界溫度)時，

＝0（氣液相介面消失）。(4)與壓力的關(guān)係類似的，我們有：等溫等壓條件下，增加液體的表面積，體積幾乎不變，即(

V/

A)T,p,n

0,因此不考慮氣相受壓力影響時，有(/T)A,p,n0。但因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。綜上表面張力一般隨壓力的增加而下降，但影響不大。彎曲液面的力平衡條件回顧：熱力學(xué)力平衡條件:

體系各相壓強(qiáng)相等 p1=p2=p3=p4=…..考慮了表面效應(yīng)後，這一關(guān)係是否還成立彎曲液面的力平衡條件

如圖所示兩相平衡體系，在等溫、等容情況下達(dá)到平衡的判據(jù)為：彎曲液面的力平衡條件考慮到等溫、等容條件，則：此即考慮表面效應(yīng)後兩相力平衡條件彎曲液面的力平衡條件1.

水準(zhǔn)液面：此結(jié)果與不考慮表面相時的結(jié)果完全一致，說明一般情況下，經(jīng)典的力平衡條件是成立的

gl彎曲液面的力平衡條件2.凸液面（液滴）：楊-拉普拉斯公式彎曲液面的力平衡條件3.凹液面（氣泡）：毛細(xì)現(xiàn)象平面下液體的壓強(qiáng)大於凹面下的壓強(qiáng)液體從高壓向低壓流動，毛細(xì)管內(nèi)液體上升毛細(xì)管內(nèi)液體上升直至，同一水平面的液體壓強(qiáng)相等彎曲液面的力平衡條件

毛細(xì)現(xiàn)象：式中R‘為彎曲液面的曲率半徑水在毛細(xì)管中得上升顯然應(yīng)滿足如下關(guān)係：彎曲液面的力平衡條件毛細(xì)現(xiàn)象基本公式亦可表示如下：曲率半徑與毛細(xì)管半徑R的關(guān)係：

R’=R/cosq

為液面與管壁的接觸角彎曲液面的飽和蒸汽壓的變化水準(zhǔn)液面：相平衡時，彎曲液面：相平衡時，彎曲液面的飽和蒸汽壓的變化可近似視為常數(shù)彎曲液面的飽和蒸汽壓的變化1.凸液面（液滴）：一般情況下且Kelvin公式：彎曲液面的飽和蒸汽壓的變化2.凹液面（毛細(xì)管凹面）：Kelvin公式：彎曲液面的飽和蒸汽壓的變化3.氣泡：氣泡穩(wěn)定存在的條件：說明氣泡中存在其他氣體，且壓力為：新相難於生成

過冷蒸汽 過熱液體 過冷液體 過飽和溶液液-固介面現(xiàn)象接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：潤濕親液性固體lsgANM

s-l

s-g

l-g不潤濕憎液性固體lsgANM

s-l

s-g

l-g接觸角(contactangle)接觸角(contactangle)

在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固介面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。

若接觸角大於90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；

若接觸角小於90°，液體能潤濕固體，如水在潔淨(jìng)的玻璃表面。接觸角(contactangle)Young方程:lsgANM

s-l

s-g

l-g接觸角(contactangle)Young方程（1）完全潤濕時，Young方程不成立， 但液體仍然可以在固體表面完全鋪展開來；（2）潤濕固體能為液體所潤濕；接觸角(contactangle)（3）不潤濕固體不能為液體所潤濕；Young方程注：1.接觸角為平衡接觸角；

2.接觸角的測定1.斜板法2.Neumann法粘附過程LSS-g介面L－g介面LSL－S介面粘附功當(dāng)G<0時，粘附過程可以自發(fā)進(jìn)行。定義粘附功WaWa>0時，粘附過程可以自發(fā)進(jìn)行g(shù)asliquids固體浸潤過程浸濕功當(dāng)G<0時，浸濕過程可以自發(fā)進(jìn)行。定義浸濕功WiWi>0時，浸濕過程可以自發(fā)進(jìn)行鋪展過程sSL-g介面可忽略S－g介面SS－L介面L－g介面鋪展過程鋪展係數(shù)當(dāng)G<0時，鋪展過程可以自發(fā)進(jìn)行。定義鋪展係數(shù)SS>0時，鋪展過程可以自發(fā)進(jìn)行粘附功、浸濕功、鋪展係數(shù)粘附功、浸濕功、鋪展係數(shù)根據(jù)Young方程：臨界介面張力臨界介面張力只與固體表面性質(zhì)有關(guān)。液體即可在固體表面完全鋪展液體的鋪展

一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決於兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的介面張力。

一般說，鋪展後，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。

大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。液體的鋪展三相接界點(diǎn):g1,g和g1,2

企圖維持液體1不鋪展；

g2,g的作用是使液體鋪展， 如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。液相2液相1氣相g2,gg1,gg1,2潤濕作用應(yīng)用增加潤濕作用降低潤濕作用礦物浮選1

農(nóng)藥噴灑.由於大多農(nóng)藥水溶性差,對植物的莖葉潤濕不好,一是滾落浪費(fèi),二是不能展開而殺蟲效果差,此時就要用到表面活性劑surfaceactiveagent--SAA,加入表面活性劑SAA,提高潤濕程度,即可大大提高藥效.

2另一類也是利用表面活性劑,但作用正相反,使某些物質(zhì)本是潤濕的變成不潤濕——去潤濕作用.原理是用表面活性物質(zhì)的極性部分選擇性吸附,非極性部分向外呈憎水性.典型的就是礦石的浮選,富集礦物.

一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),內(nèi)壁要疏水化,使用的是矽偶聯(lián)劑,使血液在管內(nèi)不殘留.浮游選礦

首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。

攪拌並從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集並滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。

不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。 浮游選礦浮游選礦的原理圖

選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。

當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便於收集。固體表面的吸附固體表面的特性

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。SolidNaAgNaClMgO石蠟聚乙烯雲(yún)母γ/(mJm-2)200800190120025.433.1

2400大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能

固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集，以求降低表面能的趨勢。

固體表面的氣體或液體的濃度高於其本體濃度的現(xiàn)象，稱為固體的表面吸附。廣泛的應(yīng)用：乾燥劑、防毒面具、脫色劑、色譜、污水處理、催化劑、…

當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。

常用的吸附劑有：矽膠、分子篩、活性炭等。

為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。

2.基本概念

(1)吸附劑、吸附質(zhì)(2)吸附平衡平衡時:ra=rdra:吸附速度rd:解吸速度

(3)吸附量S+G

SG吸附解吸(2)單位品質(zhì)的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位品質(zhì)的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)(4)吸附曲線

對於一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：

通常固定一個變數(shù)，求出另外兩個變數(shù)之間的關(guān)係，例如：(a)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(b)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(c)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。(a)吸附等溫線的類型

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分佈以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)資訊。

常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬於這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。qpT1T2T3VpVpVpVp吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在矽膠上的吸附。吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬於這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬於這種類型。(b)吸附等壓線(c)吸附等量線p1p2p3VTpTV1V2V33.吸附等溫方程(1)Langmuir方程(1916)(a)單分子層吸附.(b)固體表面是一致的(c)吸附分子間不存在相互作用力基本假設(shè)把吸附看成是反應(yīng)G+SSGkakdka,kd:分別為吸附和解吸(脫附)過程的速率係數(shù)吸附速率：p：被吸附氣體的壓力θ：表面覆蓋率1-θ:表面空白率脫附速率：或Langmuir等溫吸附方程a=ka/kd:吸附係數(shù)

(吸附平衡常數(shù)）VpVmax討論:(a)等溫低壓,ap＜＜1,θ＝ap,V∝p

高壓,ap＞＞1,θ＝1,V=VmaxVmax:吸附飽和量

(即固體表面全部鋪滿一層氣體分子時的吸量)

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。(b)方程式可改寫為:以p/V對p作圖,可求Vmax

和a.pp/VΔHa:等壓吸附熱通常ΔHa<0T↑，a↓，?！齌p(d)其他情況

①一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達(dá)到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：Langmuir吸附等溫式②多組分吸附當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時，ra=rdLangmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度θ

較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：吸附與解吸速率方程化學(xué)吸附速率決定於以下幾個因素：(1)氣體分子對固體表面的碰撞頻率；單位時間單位面積上碰撞數(shù)為(2)必須碰撞在表面上空著的活性點(diǎn)上；可表示為表面覆蓋率的函數(shù)(3)吸附活化能應(yīng)有因數(shù)吸附與解吸速率方程所以，化學(xué)吸附速率可表示為：同理，解吸速率與表面上已經(jīng)吸附了粒子的吸附活性位點(diǎn)數(shù)有關(guān)Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的品質(zhì)m：吸附劑品質(zhì)k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用範(fàn)圍比Langmuir公式要寬。（4）BET公式基本假設(shè)

(a)多分子層吸附

(b)表面不均勻並且所吸附分子間有相互作用力(c)第一層以上的吸附熱與氣體的凝固熱相等BET方程（吸附層數(shù)沒有限制）BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。BET公式 為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。BET公式

如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：

若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用於比壓在0.35~0.60之間的吸附。4.物理吸附和化學(xué)吸附

物理吸附和化學(xué)吸附的比較

物理吸附化學(xué)吸附吸附力範(fàn)德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小(～液化熱)較大選擇性無選擇性有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定,易解吸穩(wěn)定分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快,較慢.

受溫度影響小受溫度影響大物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等?；瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特徵吸收帶。

吸附勢能曲線(H2在Ni上）H2(g)H2(表面)2H(表面）Ed:解吸活化能Ea:化學(xué)吸附活化能ΔaH:物理吸附熱ΔrH:化學(xué)吸附(反應(yīng))熱DHH:H2的離解能ΔrHmEdEaΔaHrEpH2(g)HDHH吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：

在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)於氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)於化學(xué)鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，

ΔH<0。吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱

等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。

在吸附劑表面吸附一定量氣體q後，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：溶液的表面張力

H2O

C2H5OH(aq)

NaCl(aq)溶液的表面吸附溶液的表面張力不僅與溫度、壓力有關(guān)，

並且還與溶液的種類和濃度有關(guān)。溶質(zhì)對表面張力的影響1.

非表面活性物質(zhì)無機(jī)鹽、不揮發(fā)酸堿2.

表面活性物質(zhì)

短鏈脂肪酸、醇、醛3.表面活性劑：明顯降低水的表面張力的兩親性質(zhì) 的有機(jī)化合物c20

123

能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。

這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向於把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低於在本體的濃度。

如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。表面活性物質(zhì)(surfaceactivesubstance)

溶液表面張力隨濃度增加而逐漸減小。

低分子量的極性有機(jī)物，如：醇、醛、酸、酯、胺等.Traube規(guī)則：脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一個CH2表面活性約增加3.2倍。希士科夫斯基給出脂肪酸同系物溶液表面張力與體積濃度間的關(guān)係。表面活性劑surfaceactiveagent(surfactant):

當(dāng)濃度很小時，溶液的表面張力便急劇 減小，但減小到一定值後就不再隨濃度 增加而變化。具有長碳鏈（碳原子數(shù)大於8）的極性有機(jī)化合物.從結(jié)構(gòu)上看，表面活性物質(zhì)是兩親分子，一端親水（－OH,－COOH,－SO3Na等),另一端親油（憎水）（－R等）。2溶液的表面吸附現(xiàn)象溶質(zhì)溶劑SurfaceinactivesubstanceC

＜CB負(fù)吸附SurfaceactivesubstanceC

＞CB正吸附C

：表面相濃度CB：本體相濃度

極性端稱為頭基，非極性端稱為尾基。

正因?yàn)楸砻婊钚晕锞哂袃捎H性結(jié)構(gòu)，極性端極力進(jìn)入水相，而非極性端受到水的排斥，有逃出水相的趨勢，于是它被排向水面，在水面上濃集，將憎水部分伸向空氣。微觀上看，表面層表面活性物分子所受的向內(nèi)的拉力比水分子的要小些，即表現(xiàn)出表面活性物質(zhì)溶液的表面張力低于水的表面張力。

溶液表面吸附溶液表面吸附：溶液表面層的組成與本體溶液組成不同的現(xiàn)象表面活性物質(zhì)的表面濃度大於本體濃度，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低於在本體的濃度。表面熱力學(xué)基本關(guān)係式:表面集合公式:3吉布斯等溫吸附式上標(biāo)s表示表面(surface)，令A(yù)為溶劑，B為溶質(zhì)。上兩式對比，可得：溶液相,由吉布斯-杜亥姆方程Gibbs-Duhemequation平衡時，有

表面吉布斯-杜亥姆方程Gibbs-Duhemequation在溶液中，1mol溶劑A中所含溶質(zhì)B的摩爾數(shù)單位面積表面層中的溶劑A在溶液中所應(yīng)含溶質(zhì)B的摩爾數(shù)單位面積表面層實(shí)際所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)定義：Iscalled(relative)surfaceexcessoramountofsurfaceadsorption(表面超額或表面吸附量)物理意義:單位面積表面層中溶劑所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同樣數(shù)量的溶劑在溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的差值.稀溶液中吉布斯吸附等溫式討論：表面活性物質(zhì),正吸附非表面活性物質(zhì),負(fù)吸附應(yīng)用吉布斯公式,先要由實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)公式得到

~c之間的關(guān)係,然後求出(/c)T,p,再求值Γ.溶液表面吸附希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式：（對表面活性物質(zhì)）代入吉布斯等溫吸附式兩親分子在氣液介面上的定向排列

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值後，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，並且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。

這時，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝?。兩親分子在氣液介面上的定向排列

根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G

原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時,G

可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。由這種方法求得醇分子的的S=0.278～0.289nm2,

脂肪酸S=0.302～0.310nm2，結(jié)果一般偏大。這是因?yàn)楸砻鎸又羞_(dá)飽和吸附時仍夾雜著水分子.

從Γ∞還可以求算飽和吸附層的厚度δ:

δ=?！轒/ρ

M：溶質(zhì)的摩爾品質(zhì)；ρ：溶質(zhì)的密度；?！轒為單位面積上的溶質(zhì)品質(zhì),δ量綱為m。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同系物碳鏈增加一個-CH2-時，δ增加0.13～0.15nm.與X－光分析結(jié)果一致。

氣態(tài)氣液平衡液態(tài)固態(tài)4生物膜

大家知道動植物細(xì)胞都有膜，使細(xì)胞對物質(zhì)的透過有選擇性，是細(xì)胞與環(huán)境之間物質(zhì)交換的通道。

生物膜是由磷脂和蛋白質(zhì)組成，磷脂是兩性的，有兩個疏水的碳?xì)滏溂坝H水的磷酸脂。表面活性劑（Surfactant）

及其應(yīng)用表面活性劑的一般結(jié)構(gòu)表面活性劑是指能顯著降低水的表面張力的一類物質(zhì)表面活性劑從結(jié)構(gòu)上看均為兩親分子，即同時具有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性基團(tuán)。極性頭8－18C

長鏈烷基等非極性基團(tuán)非極性基團(tuán)：最常見的是8－18碳的直鏈烷烴，或環(huán)烴等如C17H35－，R－等2.全氟表面活性劑：將上述碳?xì)滏溨械臍湓尤坑梅尤〈纯?。其疏水作用?qiáng)於碳?xì)滏?，其水溶液表面張力可低?0mN/m以下3.矽化合物類：如下所示的聚矽氧烷鏈?zhǔn)杷院芡怀霰砻婊钚詣┓诸惐砻婊钚詣┩ǔ裼闷錁O性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)來分類，離子型非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉澱而失去活性作用。常用表面活性劑1.陰離子表面活性劑

羧酸鹽

RCOO－

例如：肥皂中的表面活性成分硬脂酸鈉等(2)磺酸鹽

R-SO3－

例如：洗衣粉中的十二烷基苯磺酸鈉(ABS)等(3)硫酸酯鹽

R-OSO3－

(4)磷酸酯鹽

R-OPO32－2.陽離子表面活性劑

具有易吸附於一般固體表面及殺菌性兩個特點(diǎn)伯胺鹽

R-NH3＋

(2)季胺鹽

CH3|例如C16H33-N+-CH3Br－

|

CH3十六烷基溴化銨(俗稱1631)(3)吡啶鹽例如C12H25(NC5H5)+

常用表面活性劑季胺鹽水溶液具有強(qiáng)殺菌性，常用作消毒、殺菌劑常用表面活性劑3.兩性表面活性劑(3)卵磷脂類

屬天然表面活性劑，常用作食品添加劑

氨基酸型R-NH2CH2-CH2COO－

洗滌性能良好，常作為特殊洗滌劑(2)甜菜堿型

CH3

R-N+-CH2COO-

CH3去汙力強(qiáng)，對纖維有保護(hù)作用4.非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚

R-O-(CH2CH2O)nH

俗稱平平加系列，具良好濕潤性能(2)烷基酚聚氧乙烯醚

R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

俗稱OP系列，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗氧化性能強(qiáng)(3)聚氧乙烯烷基醯胺

R-CONH(C2H4O)nH

常用作起泡劑、增粘劑

(4)多元醇型

主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物

Span類及Tween類表面活性劑即屬此類具有低毒的特點(diǎn)，廣泛用於醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)以及生化實(shí)驗(yàn)親水基多為聚氧乙烯基構(gòu)成，由所含氧乙烯基數(shù)目控制其親水性。穩(wěn)定性高，與其他類型表面活性劑相容性好，可混合使用SpanTweenGemini

在Gemini表面活性劑中,兩個離子頭基是靠聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵而連接的,由此造成了兩個表面活性劑單體離子相當(dāng)緊密的連接,致使其碳?xì)滏滈g更容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用,即加強(qiáng)了碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力,而且離子頭基間的排斥傾向受制於化學(xué)鍵力而被大大削弱這就是Gemini表面活性劑和單鏈單頭基表面活性劑相比較,具有高表面活性的根本原因。常用表面活性劑性能參數(shù)C20

：降低溶液表面張力20mN·m-1

時所需的表面活性劑濃度,該值愈小表明表面活性劑在介面的吸附能力愈強(qiáng)。2.表面活性劑有效值能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。C20有效值雜質(zhì)的原因20mN/m常用表面活性劑性能參數(shù)CMC

在表面張力對濃度繪製的曲線

上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，3.臨界膠束濃度

(CMC

)(CriticalMicelleConcentration)

表面活性劑溶液中開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

2.起泡作用

4.增溶作用

3.乳化作用5.洗滌作用

化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示法對於一般的化學(xué)反應(yīng)都有：定義反應(yīng)速率為代表反應(yīng)進(jìn)度代表反應(yīng)時間將反應(yīng)進(jìn)度的定義式代入上式可得第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率如果用反應(yīng)物系得體積V表示反應(yīng)速率則有：在恒容條件下還可以用反應(yīng)物質(zhì)得濃度CB表示反應(yīng)速率：第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率二、反應(yīng)物得消耗速率與產(chǎn)物得生成速率上述反應(yīng)產(chǎn)物的生成速率定義為對於恒容條件下，的反應(yīng)，其反應(yīng)物的消耗速率定義為說明：對同一反應(yīng)在某瞬間各種反應(yīng)物的消耗速率及產(chǎn)物的生成速率不一定相同，而與所選取的物質(zhì)有關(guān)第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率方程和反應(yīng)級數(shù)一、基元反應(yīng)的速率方程式a、在其他反應(yīng)條件不變的條件下，表示反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)係，或濃度等參數(shù)與時間關(guān)係的方程式稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程式或動力學(xué)方程式b、化學(xué)反應(yīng)速率方程式時確定反應(yīng)歷程的主要依據(jù)c、所謂反應(yīng)歷程是指反應(yīng)物分子究竟是如何變?yōu)楫a(chǎn)物分子所經(jīng)過的途徑1、基元反應(yīng)的基礎(chǔ)知識第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率方程和反應(yīng)級數(shù)d、基元反應(yīng)：由反應(yīng)物分子相互作用而直接轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物分子的反應(yīng)e、簡單反應(yīng)：只包含一個基元反應(yīng)的反應(yīng)f、複合反應(yīng)：由兩個或兩個以上基元反應(yīng)組成的反應(yīng)g、在基元反應(yīng)中，反應(yīng)物粒子的數(shù)目稱為基元反應(yīng)的分子數(shù)2、基元反應(yīng)的反應(yīng)速率若基元反應(yīng)為則其速率方程式為（品質(zhì)作用定律）反應(yīng)速率速率常數(shù)第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率方程和反應(yīng)級數(shù)二、非基元反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)速率方程式說明：1、nA、nB…稱為物質(zhì)A、B的分級數(shù)，由實(shí)驗(yàn)確定非基元反應(yīng)的速率方程式可由下式表示所有分級數(shù)之和稱為反應(yīng)的總級數(shù)，又稱反應(yīng)級數(shù)以n表示，即：2、k與濃度無關(guān)，其數(shù)值等於各物質(zhì)為單位濃度時的反應(yīng)速率，稱為速率常數(shù)第三節(jié)幾種簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程式一、一級反應(yīng)1、定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)2、一級反應(yīng)反應(yīng)速率的數(shù)學(xué)運(yùn)算式一級反應(yīng)的通式為故其反應(yīng)速率方程式為第三節(jié)幾種簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程式對上式從t=0到某一時刻t定積分可得：所以令：則：第三節(jié)幾種簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程式當(dāng)時，所計算的反應(yīng)時間為反應(yīng)物消耗一半令：所以代入上式：的時間，稱為半衰期，其計算是可知為：第三節(jié)幾種簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程式3、說明：b、對於方程a、反應(yīng)速率常數(shù)k的計算式為單位：時間－1若用對作圖，得一直線，該直線斜率為c、一級反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)成正比，而與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)第三節(jié)幾種簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程式二、二級反應(yīng)1、定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)2、二級反應(yīng)反應(yīng)速率的數(shù)學(xué)運(yùn)算式二級反應(yīng)的通式為故其反應(yīng)速率方程式為和1）和2）第三節(jié)幾種簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程式對1）式從t=0到某一時刻t定積分可得：令：為t時刻反應(yīng)物消耗掉的濃度，則第三節(jié)幾種簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程式令：得代入上式：3、說明：b、半衰期a、反應(yīng)速率常數(shù)k的單位：c、與成線型關(guān)係，斜率為第三節(jié)幾種簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程式三、零級反應(yīng)1、定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)得反應(yīng)稱為零級反應(yīng)2、二級反應(yīng)反應(yīng)速率的數(shù)學(xué)運(yùn)算式第三節(jié)幾種簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程式對上式從t=0到某一時刻t定積分可得：故3、說明：b、半衰期a、反應(yīng)速率常數(shù)k的單位：c、與成線型關(guān)係，斜率為第三節(jié)幾種簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程式四、反應(yīng)級數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定1、積分法：利用反應(yīng)速率的積分式來確定反應(yīng)級數(shù)的方法2、微分法：用反應(yīng)速率公式的微分式確定反應(yīng)級數(shù)的方法積分法半衰法作圖法嘗試法第四節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響一、阿累尼烏斯方程反應(yīng)的速率係數(shù)隨溫度變化的關(guān)係式為：稱為實(shí)驗(yàn)活化能，與溫度無關(guān)，單位為對1）式作不定積分得：為積分常數(shù)以對作圖為一直線，從直線的斜率得出的數(shù)值1）第四節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響若對1）式作定積分得：分別為T1，T2時的速率係數(shù)1）式也可寫成：A為與溫度無關(guān)的一個常數(shù)，成為指前因數(shù)也稱皮頻率因數(shù)第四節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響二、實(shí)驗(yàn)活化能修正的阿累尼烏斯公式：式中A0，n，E為實(shí)驗(yàn)研究的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)同時定義：反映了反應(yīng)分子發(fā)生有效作用的能量要求故有：能發(fā)生反應(yīng)活化分子的平均能量反應(yīng)物分子的平均能量第五節(jié)複合反應(yīng)一、1－1級對峙反應(yīng)由兩個或兩個以上的反應(yīng)組成的反應(yīng)稱為複合反應(yīng)1、定義：正向和逆向反應(yīng)都是一級反應(yīng)通式：2、動力學(xué)方程式:1）反應(yīng)物A產(chǎn)物B第五節(jié)複合反應(yīng)當(dāng)該反應(yīng)達(dá)到平衡時，有即：而且：2）或：第五節(jié)複合反應(yīng)將2）代入1）可得同時，由2）可得以對作圖為一直線，則其斜率為將上面兩式聯(lián)立即可求出和第五節(jié)複合反應(yīng)二、平行反應(yīng)定義：反應(yīng)物同時進(jìn)行著兩個或兩個以上反應(yīng)的反應(yīng)通式：速率方程式的微分式為：反應(yīng)物A產(chǎn)物B產(chǎn)物D第五節(jié)複合反應(yīng)速率方程式的積分式為：另外：說明:對於級數(shù)相同的平行反應(yīng)，其產(chǎn)物濃度之比等於速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物初濃度及時間無關(guān)第五節(jié)複合反應(yīng)三、連串反應(yīng)定義：要經(jīng)過連續(xù)幾步才能達(dá)到最後產(chǎn)物，且前一步的通式：由於中間產(chǎn)物B在第一步做為生成物出現(xiàn)後在第二步反應(yīng)物A產(chǎn)物是後一步反應(yīng)反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物B產(chǎn)物C中又被消耗，所以其對於任意時刻t產(chǎn)物B的濃度為：第五節(jié)複合反應(yīng)又因?yàn)椋河梢陨先娇傻茫核裕旱谖骞?jié)複合反應(yīng)說明：CA只與第一個反應(yīng)有關(guān)，與後續(xù)反應(yīng)無關(guān)，中間產(chǎn)物的濃度與兩個反應(yīng)有關(guān)，隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物A的濃度不斷減小，產(chǎn)物C的濃度不斷增大而中間產(chǎn)物B的濃度先升後降，出現(xiàn)一個最大值

化學(xué)平衡第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度一、反應(yīng)進(jìn)度中物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負(fù)值，

參加反應(yīng)的任意物質(zhì)用B來表示，

產(chǎn)物的化學(xué)計量數(shù)為正值，那麼一般化學(xué)反應(yīng)可表示為是化學(xué)反應(yīng)方程式第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度定義對化學(xué)反應(yīng)

對有限量的變化則有：式子中的稱為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，單位為mol在使用反應(yīng)進(jìn)度時，必須指明化學(xué)計量數(shù)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度二、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件1、物系的吉布斯自由能：若反應(yīng)是在恒溫恒壓且物系不做非體積功的條件下進(jìn)行，則上式變?yōu)椋核裕河洠悍Q為反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度2、將反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變與吉布斯自由能判據(jù)相結(jié)合，可得：<0反應(yīng)正向自動進(jìn)行＝0反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)>0反應(yīng)逆向自動進(jìn)行上式為在任意指定得物系狀態(tài)及恒溫恒壓物系不做非體積功得條件下，化學(xué)反應(yīng)得方向與限度的判據(jù)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度3、化學(xué)反應(yīng)的條件為：即有：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)物的化學(xué)勢的總和等於反應(yīng)物化學(xué)勢總和時，化學(xué)反應(yīng)處於平衡狀態(tài)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度三、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)假設(shè)有以理想氣體的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，則

稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變令：第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度令：

稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)所以：故：第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度說明：b、對各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)已選定的情況，分壓的相對值a、對理想氣體反應(yīng)，它表示反應(yīng)達(dá)到平衡時各物質(zhì)平衡的次冪的連乘積和都是溫度的函數(shù)，與其它條件無關(guān)c、是反應(yīng)限度的標(biāo)誌，其值越大，則平衡混合物中產(chǎn)物的組成越大第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度四、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程1、對上述理想氣體的反應(yīng)是在恒溫下進(jìn)行，反應(yīng)，則反應(yīng)物系的吉布斯自由能變?yōu)橛址瞧胶鈶B(tài)，物系中各物質(zhì)的化學(xué)勢表示為：第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度令：則：所以：以上兩式均為化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度2、判斷恒溫恒壓且物系不做非體積功的條件下，任意化學(xué)反應(yīng)的方向和限度反應(yīng)正向自動進(jìn)行，則反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，則反應(yīng)逆向自動進(jìn)行，則第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡組成計算一、理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的其他表示物中，任一組分B的分壓為pB，則有：1、對理想氣體反應(yīng)，設(shè)達(dá)到平衡時，在理想氣體混合

為體積摩爾濃度定義濃度平衡常數(shù)為則有：因此：第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度2、定義摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)因?yàn)槔硐霘怏w其中xB為摩爾分?jǐn)?shù)，p為總壓故：是指溫度T和總壓p的函數(shù)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度3、定義壓力平衡常數(shù)Kp為表示任一理想氣體B的平衡分壓則：第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡組成計算二、多相化學(xué)平衡

例如：下列反應(yīng)

是一個多相反應(yīng)，其中包含兩個不同的純固體和一個純氣體適用於任何化學(xué)平衡，則上述反應(yīng)達(dá)平衡時：1）第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡組成計算因?yàn)閷腆w（或液體）所選取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T時標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純固體（或純液體），即：而，對於氣體又有：將上述三個式子代入1）式中，可得：第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡組成計算所以說明：對多相反應(yīng)，平衡常數(shù)得表示式中，只含有各氣體得分壓力，而與其它數(shù)量無關(guān)第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡組成計算三、平衡組成的計算1、

2、

說明：在沒有副反應(yīng)的情況下，平衡轉(zhuǎn)化率與平衡產(chǎn)率相等第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變在指定溫度下，有標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定

稱為在此溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能用表示狀態(tài)下指定相態(tài)的某物質(zhì)時，反應(yīng)的吉布斯自由能變注：穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能變?yōu)榱愕谒墓?jié)影響化學(xué)平衡的因素一、溫度對化學(xué)平衡的影響1、

分析：稱為化學(xué)反應(yīng)的等壓方程對於放熱反應(yīng)，則即升高溫度，則減小，也就是平衡向逆方向移動或者說，升高溫度平衡向吸熱方向移動反之，降低溫度平衡向放熱方向移動第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素等壓方程式積分：即2、

根據(jù)等壓方程，可以定量地計算出不同溫度下的a、按常數(shù)處理

皆可按常數(shù)處理據(jù)，若或溫度變化範(fàn)圍不大時，第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素若取不定積分，得：以為縱坐標(biāo)，以為橫坐標(biāo)，作一直線，斜率為，即可求出第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素隨T變化b、由可得：式中可視為積分常數(shù)，將某一溫度下的代入上式，即可求出代入等壓方程並積分得：第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素I為積分常數(shù)第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素二、壓力對化學(xué)平衡的影響為一常數(shù)若反應(yīng)溫度一定，式中的1、判據(jù)2、討論a、當(dāng)若總壓力p增加，因不變，故減小則平衡向產(chǎn)物減小的方向移動，即向著逆反應(yīng)方向移動轉(zhuǎn)化率降低第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素b、當(dāng)若總壓力p增加，因不變，故增加則平衡向產(chǎn)物增加的方向移動，即向著正反應(yīng)方向移動轉(zhuǎn)化率增加則，平衡與總壓力p無關(guān)，c、當(dāng)即總壓力改變不會引起化學(xué)平衡的移動第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素三、惰性組分對化學(xué)平衡的影響對理想氣體反應(yīng)1、判據(jù)第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素如果，恒壓條件下，平衡物系中添加惰性組分增大，減小，則，因而反應(yīng)將正向自動進(jìn)行直到出現(xiàn)新平衡2、討論如果，其情況與上述恰好相反

膠體化學(xué)§1分散系統(tǒng)(dispersedsystem)

把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中：被分散的物質(zhì)稱為分散相(dispersedphase)；另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)(dispersingmedium)。如：鹽水、糖水、牛奶、雲(yún)層等。分散相與分散介質(zhì)分散體系分類分子分散體系<10-9m白酒膠體分散體系1~100nm

金溶膠

粗分散體系>1000nm黃河水按分散相粒子的大小分類：1.分子分散體系

分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有介面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系

分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1nm~

1000nm之間的粒子歸入膠體範(fàn)疇。3.粗分散體系

當(dāng)分散相粒子大於1000nm,目測是混濁不均勻體系，放置後會沉澱或分層，如黃河水。按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類1.液溶膠

將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠如泡沫按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類2.固溶膠

將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：A.固-固溶膠如:有色玻璃，不完全互溶的合金B(yǎng).固-液溶膠如:珍珠，某些寶石C.固-氣溶膠如:泡沫塑料，沸石分子篩按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類3.氣溶膠

將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合後是單相均一體系，不屬於膠體範(fàn)圍.A.氣-固溶膠如:煙，含塵的空氣

B.

氣-液溶膠如:霧，雲(yún)按膠體溶液的穩(wěn)定性分類1.憎液溶膠

半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相介面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。

一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。

這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。按膠體溶液的穩(wěn)定性分類2.

親液溶膠

半徑落在膠體粒子範(fàn)圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度

粒子的大小在10-9~10-7m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)複雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相介面，比表面很大。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性

因?yàn)榱Ｗ有。缺砻娲?，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結(jié)成大粒子。

形成憎液溶膠的必要條件

（1）分散相的溶解度要??；

（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒

易聚結(jié)而聚沉。膠體（Colloid）膠體分散相粒子半徑在1~100nm

的分散體系。溶膠（Sol）：不特別說明，一般指液固溶膠溶膠憎液溶膠（Lyophobicsol） 粒子由很多分子組成，熱力學(xué)不穩(wěn)定、 不可逆體系.大分子溶液（親液溶膠Lyophilicsol） 粒子由即為一個大分子，熱力學(xué)穩(wěn)定、 可逆體系膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)比較複雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然後膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由於正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團(tuán)。膠粒的結(jié)構(gòu)膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。

若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。膠粒的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的KI作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)運(yùn)算式：[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|(AgI)m膠核K+K+K+K+膠團(tuán)I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+膠粒膠團(tuán)構(gòu)造示意圖膠粒的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)運(yùn)算式：[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|(AgI)m膠核膠團(tuán)構(gòu)造示意圖膠團(tuán)NO3-NO3-NO3-NO3-膠粒Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-§4溶膠的光學(xué)性質(zhì)

光散射現(xiàn)象

Tyndall效應(yīng)

Rayleigh公式乳光計原理濁度超顯微鏡光散射現(xiàn)象

當(dāng)光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。可見光的波長約在400~700nm之間。

（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由於粒子大於入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。

（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由於膠粒直徑小於可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。

（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由於溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。Tyndall效應(yīng)

Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法?？捎脕碛^察溶膠粒子的運(yùn)動以及測定大小和形狀。

1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。

溶膠§3 溶膠的動力性質(zhì)

Brown運(yùn)動膠粒的擴(kuò)散沉降平衡高度分佈定律Brown運(yùn)動

1827年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動。

後來又發(fā)現(xiàn)許多其他物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動為布朗運(yùn)動。布朗運(yùn)動示意圖Brown運(yùn)動(Brownianmotion)

1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動越激烈。其運(yùn)動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。Brown運(yùn)動的本質(zhì)1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動的本質(zhì)。認(rèn)為Brown運(yùn)動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由於受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大於5

m，Brown運(yùn)動消失。液體分子對膠體粒子的碰撞Brown運(yùn)動的本質(zhì)Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動與分子運(yùn)動類似，平均動能為。並假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動的公式為:式中是在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑;

為介質(zhì)的粘度;NA為阿伏加德羅常數(shù)。

這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時間等聯(lián)繫起來，也稱愛因斯坦公式。無規(guī)則

無規(guī)律2、膠粒的擴(kuò)散

膠粒也有熱運(yùn)動，因此也具有擴(kuò)散現(xiàn)象。只是溶膠的濃度較稀，膠粒不穩(wěn)定，故這種現(xiàn)象不顯著。 由於分子的熱運(yùn)動和膠粒的布朗運(yùn)動，使溶膠粒子從高濃度區(qū)間向低濃度區(qū)間遷移的現(xiàn)象稱為膠粒的擴(kuò)散作用。 溶膠粒子的擴(kuò)散現(xiàn)象服從斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）.3、沉降與沉降平衡(sedimentationandsedimentationequilibrium)溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由於擴(kuò)散運(yùn)動促使?jié)舛融呾毒弧．?dāng)作用於粒子上的重力fw與擴(kuò)散力fd

相等時,粒子的分佈達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，且這種濃度梯度不隨時間而變。這種平衡稱為沉降平衡。注意沉降平衡不是熱力學(xué)平衡態(tài)，是一種穩(wěn)定態(tài)，一旦外力(重力)消失，系統(tǒng)將回到平衡態(tài)(均勻分佈)。fwfdfwh1h2溶膠中的粒子在高度h處的勢能：r：粒子半徑

粒子，粒子的密度

介質(zhì)：介質(zhì)的密度Boltzmann分佈定律：

這就是高度分佈公式。粒子品質(zhì)愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。通過超顯微鏡測定不同高度溶膠粒子的數(shù)目，結(jié)合某些參數(shù)，可以測定NA。溶膠粒子隨高度的分佈公式在粗分散系統(tǒng)中,當(dāng)擴(kuò)散力不足以抗衡重力時，粒子將發(fā)生沉降。當(dāng)沉降速率達(dá)一定值時，重力與阻力相等:重力：F=mg=V(

－

0)g=

(4/3)

r3(

－

0)g

V為粒子體積，r為半徑，

、

0分別為分散相和分散介質(zhì)的密度。阻力：在粒子運(yùn)動速度不太大時(膠體粒子的沉降屬此列)，阻力與速度成正比(Stock定律)，即：F阻=fu

(f=6

ru,阻力係數(shù)

u——沉降速度)

Stock定律前提：a.粒子速度很慢

b.粒子是剛性球

c.粒子間無作用沉降粒子達(dá)到這種恒速所用時間極短，只需幾個μs（微秒）到幾個ms（毫秒）。由粒子下沉速度又可求其半徑，再求(粒子)平均分子量。也可利用此關(guān)係式求粘度?！两邓俣裙狡胶鈺r：F重＝F阻，此時粒子受到的淨(jìng)力為0，保持恒速運(yùn)動，u——沉降速度。此時有：

(4/3)

r3

(

－

0)g=6

ru只適用於粒徑不超過100m的球形質(zhì)點(diǎn)的稀懸浮液。沉降分析裝置示意圖扭力天平wt

說明：1.散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、紫色光散射作用強(qiáng)。

日光中，短λ：藍(lán)光，紫光－－側(cè)面可見藍(lán)紫光

長λ的有：紅光，黃光－－透過光呈紅橙色。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。

對於溶膠，是非均相，n

相差大，就強(qiáng)；

而真溶液（大分子溶液）為均相，就弱。3.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。應(yīng)用此原理，可製成乳光計，用已知濃度去求未知膠體溶液的濃度。1.電動現(xiàn)象(1)電泳(electrophoresis)

在外加電場作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象稱為電泳?！?溶膠的電學(xué)性質(zhì)+-Fe(OH)3溶膠NaCl溶液(2)電滲(electro-osmosis)

在外加電場作用下，分散介質(zhì)的定向移動現(xiàn)象稱為電滲。

由於膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。

(3)與電滲現(xiàn)象相反的作法是加壓力使液體流過毛細(xì) 管或多孔性物質(zhì)，則在毛細(xì)管或多孔性物質(zhì)兩端 產(chǎn)生電位差——流動電勢，是電滲的反過程。液 體流動產(chǎn)生電(Quincke發(fā)現(xiàn))。

(4)膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降而產(chǎn)生沉降電勢，（Dorn效應(yīng))。帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動產(chǎn)生沉降電勢。

以上四種，均為分散相和分散介質(zhì)的相對移動的有關(guān)電現(xiàn)象——電動現(xiàn)象。溶膠粒子表面電荷的來源(1)吸附

由於膠粒顆粒度小,具有巨大的表面能,因此有吸附分散介質(zhì)中的離子,以降低其表面能的趨勢。FajansRule

具有與膠?；瘜W(xué)組成相同的離子優(yōu)先被吸附。例：AgNO3+KI→AgI+KNO3

若

AgNO3過量，則AgI膠粒吸附Ag＋而帶正電若

KI過量，則AgI膠粒吸附I－而帶負(fù)電。(2)電離SiO2溶膠表面水解

SiO2

＋H2O→H2SiO3若溶液顯酸性,H2SiO3→HSiO2++OH-OH－進(jìn)入溶液，而使膠粒帶正電

若溶液顯鹼性,H2SiO3→HSiO3++H＋

H＋進(jìn)入溶液，而使膠粒帶負(fù)電

例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。（3）兩相對電子的親合力不同

質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)與介質(zhì)的摩擦，在碰撞過程中電子可以從一相流入另一相，如同用玻璃棒摩擦毛皮可以生電一樣。

Coehn提出一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：兩個非導(dǎo)體組成的分散體系中，介電常數(shù)大的一相帶正電，另一相帶負(fù)電。因此玻璃（ε=5～6），在水中（ε=81）及丙酮（ε=21）中帶負(fù)電，在苯中（ε=2)則帶正電。Stern擴(kuò)散雙電層模型＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－反號離子溶劑分子滑移介面（Stern面）φζ膠粒的擴(kuò)散雙電層與ζ電勢擴(kuò)散層緊密層（Stern層）膠粒表面吸附離子反號離子緊密層擴(kuò)散層(離子和溶劑化分子）ζ電勢：膠粒表面滑移介面處的電勢。膠粒表面熱力學(xué)電勢φ和電動電勢（ζ電勢）的區(qū)別：①發(fā)生在不同的部位；②大小不同，一般情況下ζ電勢只是熱力學(xué)電勢的一部分，其絕對值小於φ。擴(kuò)散雙電層模型③φ即為電極電勢，與電極本身及參與電極反應(yīng)的離子（電位離子）活度有關(guān)；ζ電勢的值還與溶膠中的外加電解質(zhì)有關(guān)。當(dāng)溶膠中有外加電解質(zhì)存在時，可使緊密層中反粒子濃度增加，擴(kuò)散層變薄，ζ電勢的絕對值減小，甚至變?yōu)榱慊蛳喾吹闹怠＂苣z粒的電泳速率與ζ電勢的關(guān)係：ε：分散介質(zhì)的介電常數(shù)η：分散介質(zhì)的粘度E：外加電場強(qiáng)度前提：膠粒的大小與雙電層厚度相當(dāng)。影響溶膠穩(wěn)定性的因素2.

濃度的影響。

濃度增加，粒子碰撞機(jī)會增多。3.

溫度的影響。

溫度升高，粒子碰撞機(jī)會增多，碰撞強(qiáng)度增加。4.

膠體體系的相互作用。

帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。1.

外加電解質(zhì)的影響。

這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使

電位下降，促使膠粒聚結(jié)?！?溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的聚沉(1)電解質(zhì)的聚沉作用

在溶膠中加入少量電解質(zhì)，可以使膠粒吸附的離子增加，ζ電勢提高，增加溶膠的穩(wěn)定性，稱為穩(wěn)定劑。當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大,部分反粒子進(jìn)入緊密層，而使ζ電勢降低,擴(kuò)散層變薄,膠粒之間靜電斥力減小而導(dǎo)致聚沉，則稱為聚沉劑。聚沉值 使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉