第十章醇酚醚

第十章醇、酚、醚[目的要求]：1、掌握醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)及命名；2、理解醇、酚、醚的的物理性質(zhì)及醇、酚的光譜性質(zhì)；3、掌握醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)4、掌握醇、苯酚、醚的制備；5、掌握β-消除反應(yīng)歷程及消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)；6、了解一些重要的醇、酚、醚的用途。關(guān)凌霄制作1§10－1醇關(guān)凌霄制作2§10－3酚§10－4醚§10－2消除反應(yīng)歷程教學(xué)內(nèi)容關(guān)凌霄制作31．結(jié)構(gòu)：在醇分子中：

O-H鍵是O原子以一個(gè)SP3雜化軌道與H原子的1S軌道互相重疊結(jié)合。

C-O鍵是O原子以一個(gè)SP3雜化軌道與C原子的SP3軌道互相重疊結(jié)合。此外，O原子還有兩對(duì)未共享的電子對(duì)分別占據(jù)其它兩個(gè)SP3雜化軌道。2．醇的分類和異構(gòu)現(xiàn)象①

據(jù)含-OH數(shù)目可分為：一元醇CH3CH2OH；二元醇OHCH2CH2OH；多元醇等。②

據(jù)-OH所連的C原子雙可分為：伯醇：1°-CH2OH；

仲醇：2°-CHOH；叔醇：3°-COH④

醇的同分異構(gòu)：構(gòu)造異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)。3．命名①普通命名法：根據(jù)和烴基相連的烴基名稱來命名。③據(jù)-OH所連的烴基可分為：飽和醇：CH3CH2OH；不飽和醇：CH2=CHCH2OH；CH≡CCH2OH

脂環(huán)醇：芳香醇：一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名§10－1醇醇可以看成是烴分子中的H原子被-OH取代后的生成物。關(guān)凌霄制作4

②

甲醇衍生物③

系統(tǒng)命名法

主鏈：選含-OH的最長(zhǎng)碳鏈，母體稱為“某醇”。編號(hào)：離-OH近的一端開始。④多元醇：羥基前用大寫數(shù)字并寫，用小寫數(shù)字標(biāo)明-OH位次。一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名§10－1醇關(guān)凌霄制作5⑤

俗名：甲醇—木醇；丙三醇—甘油⑥

醇中同時(shí)還含有其它官能團(tuán)時(shí)，需要按規(guī)定的官能團(tuán)次序選擇前面的一個(gè)官能團(tuán)為母體，其它官能團(tuán)則作為取代基。LUPAC規(guī)定的次序規(guī)則大體上為：

正離子（如銨鹽）、羧酸，磺酸，酸的衍生物（酸、酰鹵、酰胺等），腈，醛，酮，醇，酚，硫醇，胺，醚，硫醚，過氧化物。象-X，-NO2等官能團(tuán)只作為取代基命名。一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名§10－1醇關(guān)凌霄制作6二、物理性質(zhì)1.

狀態(tài)氣味：2.沸點(diǎn)：可形成分子間氫鍵，所以有較高的沸點(diǎn)。3.溶解性：4.比重：C1—C4R醇有酒味和流動(dòng)液體；C5—C11的醇具有不愉快氣味的油狀液體；C12以上的醇為無臭無味的蠟狀固體。a

較相近分子量的烷烴要高得多。甲醇（32）64.9℃；乙烷(30)-88.6℃b．

隨C原子數(shù)增加而有規(guī)律的上升，每增加一個(gè)系差（CH2）沸點(diǎn)將升高18-20℃。

c．C原子數(shù)相同的醇則含支鏈愈多的沸點(diǎn)愈低。

醇在水中的溶解度隨著C原子的增多而下降。醇分子之間可形成分子間的氫鍵。

烷醇的比重大于烷烴，但小于1；芳香醇的比重大于1?！?0－1醇三、光譜性質(zhì)5.低級(jí)醇能和一些無機(jī)鹽類形成結(jié)晶狀分子化合物。醇的—OH有兩個(gè)吸收峰，未締合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形較銳的吸收帶；締合—OH在3600—3210cm-1有一外形較寬的吸收帶；1.IR：醇的C—O吸收峰出現(xiàn)在1000—1200cm-1，其中：伯醇約在1060—1030cm-1區(qū)域；仲醇約在1100cm-1附近；叔醇約在1140cm-1附近。酚的C—O吸收峰出現(xiàn)在1230cm-1。2.NMR：NMR：醇的—OH質(zhì)子由于氫鍵的存在而移向低場(chǎng)，NMR信號(hào)可在δ值1—5.5范圍內(nèi)出現(xiàn)。關(guān)凌霄制作7四、化學(xué)性質(zhì)1.與活潑金屬的反應(yīng)

A．反應(yīng)：酸性：醇＜HOH；堿性：RO-＞OH-§10－1醇B．醇羥基中氫的反應(yīng)活性：CH3O-H＞1°＞2°＞3°C．醇鈉的用途：

a．醇鈉在有機(jī)合成中用作堿性試劑，其堿性比NaOH強(qiáng)。

b．醇鈉也常作分子中引入烷基（RO-）的親核試劑。D．還可與其它活潑金屬反應(yīng)：如Mg，Al-Hg關(guān)凌霄制作82.與無機(jī)酸反應(yīng)

A．與HX反應(yīng)活性：HX：HI＞HBr＞HCl；醇：烯丙醇＞3°＞2°＞1°

Lucas試劑：HCl（濃）+ZnCl2配制的溶液。利用Lucas試劑可區(qū)分三種不同的醇。四、化學(xué)性質(zhì)§10－1醇B.與硫酸用途：十二烷基硫酸鈉可作潤(rùn)濕劑、洗滌劑、發(fā)泡劑。硫酸二甲基酯是常用的甲基化試劑（劇毒）。C．與硝酸、亞硝酸，生成相應(yīng)的酯。三硝酸甘油酯是一種烈性炸藥。關(guān)凌霄制作9D．歷程：酸催化下的親核取代反應(yīng)SN1歷程：烯丙醇、三級(jí)醇、二級(jí)醇可通過SN1歷程。四、化學(xué)性質(zhì)§10－1醇SN2歷程：一級(jí)醇、二級(jí)醇可能按SN2反應(yīng)歷程。關(guān)凌霄制作103.

消除反應(yīng)分子內(nèi)脫水生成烯烴；分子間脫水生成醚。反應(yīng)活性：

3°OH＞2°OH＞1°OH分子內(nèi)脫水遵循扎依采夫規(guī)則：主產(chǎn)物趨向于生成碳碳鍵上烴基最多的比較穩(wěn)定的烯烴。四、化學(xué)性質(zhì)§10－1醇例：CH3CH2CH2OH→CH3C≡CH關(guān)凌霄制作11用CrO3/稀硫酸溶液氧化醇怕反應(yīng)在有機(jī)分析中還可用來將伯醇、仲醇和烯烴、炔烴區(qū)別開來，因?yàn)楹髢烧卟槐谎趸?。這個(gè)氧化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)現(xiàn)象很明顯，溶液的顏色從清徹的橙色變成渾濁的蘭綠色。B.脫氫4.

氧化或脫氫反應(yīng)α-CH鍵的反應(yīng)。A．氧化四、化學(xué)性質(zhì)§10－1醇關(guān)凌霄制作125.

α-二元醇的特性

A．與金屬絡(luò)合可用于鑒別鄰二醇。B．被HIO4氧化C．片吶醇重排四烴基乙二醇，與硫酸作用時(shí)，脫水生成片吶酮。四、化學(xué)性質(zhì)§10－1醇關(guān)凌霄制作131．鹵代烴水解2．醛、酮的還原①

可催化加氫。②也可用EtOH+Na；LiAlH4；NaBH4等化學(xué)還原劑。五、醇的制備§10－1醇關(guān)凌霄制作144．由Grignars試劑合成5．烯烴的水合①直接水合②

間接水合五、醇的制備§10－1醇3．烯的硼氫化-氧化反應(yīng)

特點(diǎn)：步驟簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。通過硼氫化反應(yīng)所得的醇與烯烴直接酸催化加成得到的醇相反，相當(dāng)于和碳碳雙鍵的的馬式加成產(chǎn)物。關(guān)凌霄制作15返回關(guān)凌霄制作161.

反應(yīng)歷程E2雙分子消除歷程動(dòng)力學(xué)呈二級(jí)反應(yīng)。ν=k[CH3CH2CH2Br][CH3CH2OH]與SN2比較：

競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)

E2和SN2是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。一、β-消除§10－2消除反應(yīng)歷程親核試劑進(jìn)攻的位置不一樣:在E2中進(jìn)攻β-H原子:而在SN2中則進(jìn)攻α-C原子。關(guān)凌霄制作17歷程E1單分子消除動(dòng)力學(xué)呈一級(jí)反應(yīng)，ν=k[(CH3)3C-L]一、β-消除§10－2消除反應(yīng)歷程關(guān)凌霄制作182.

消除反應(yīng)的取向A.

Saytzeff規(guī)則：優(yōu)先生成具有較多烷基取代的（也是較穩(wěn)定的）烯烴。

E2：過渡態(tài)（Ⅰ）比過渡態(tài)（Ⅱ）有較大的超共軛效應(yīng)，因此，過渡態(tài)（Ⅰ）較穩(wěn)定，形成時(shí)所需的活化能小。所以消除反應(yīng)的主產(chǎn)物是2-戊烯。E1：一、β-消除§10－2消除反應(yīng)歷程關(guān)凌霄制作19B.

消除反應(yīng)的活性E2：3°＞2°＞1°E1：3°＞2°＞1°C.

空間效應(yīng)影響消除方向

離去基團(tuán)的體積增大對(duì)E2消除方向有影響，L（離去基團(tuán)）越大，不利于生成Saytzeff取向產(chǎn)物。β-H的空間位阻對(duì)消除方向的影響，β-H的空間位阻越大，不利于生成Saytzeff取向產(chǎn)物。

堿性試劑體積越大，不利于生成Saytzeff取向產(chǎn)物。3.

消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)A．烴基結(jié)構(gòu)一、β-消除§10－2消除反應(yīng)歷程關(guān)凌霄制作20B．

進(jìn)攻試劑

進(jìn)攻試劑堿性越強(qiáng)，濃度越大，有利于E2；試劑的親核性強(qiáng)則易于發(fā)生SN2反應(yīng)。

強(qiáng)堿性的弱親核性試劑將有利于E1；弱堿性的強(qiáng)親核性有利于SN1。

進(jìn)攻試劑的體積越大，將不易于接近α-C原子，而容易與β-H原子接近，即有利于E2反應(yīng)的進(jìn)行。C．

溶劑：增加溶劑的極性有利于取代反應(yīng)，不利于消除。D．

溫度：高溫有利于消除，低溫有利于取代。一、β-消除§10－2消除反應(yīng)歷程關(guān)凌霄制作21例：C6H5C*HBrC*HCH3C6H5含兩個(gè)手性中心,有兩對(duì)對(duì)映體.4.消除反應(yīng)的立體化學(xué)

——反式消除一、β-消除§10－2消除反應(yīng)歷程關(guān)凌霄制作22在同一碳原子上，消除兩個(gè)原子或基團(tuán)產(chǎn)生活性中間體叫卡賓（Carbenes），稱α-消除?？ㄙe為亞甲基（CH2）及其衍生物的總稱?？ㄙe又稱碳烯。:CH2；:CCl2；:CF2；1.卡賓的產(chǎn)生例，卡賓的獲取可以通過重氮甲烷的熱解或光分解而形成。2.

卡賓的電子結(jié)構(gòu)A．單線態(tài)卡賓：是兩個(gè)未成鍵電子占據(jù)同一軌道。單線態(tài)卡賓是較不穩(wěn)定的。二、α-消除§10－2消除反應(yīng)歷程關(guān)凌霄制作23B.三線態(tài)卡賓：兩個(gè)未成鍵電子分別占據(jù)一個(gè)軌道。是個(gè)雙游離基。三線態(tài)能量比單線態(tài)低42KJ/mol。3.

卡賓的反應(yīng)A．卡賓和碳雙鍵的加成：可得到環(huán)丙烷衍生物。

單線態(tài)卡賓與烯烴加成，得到立體專一性產(chǎn)物。三線態(tài)卡賓與烯烴加成，得到非立體專一性產(chǎn)物?？ㄙe是典型的缺電子化合物，一般情況下它們的反應(yīng)是親電為特征的。B．插入反應(yīng)在有機(jī)反應(yīng)中，卡賓也是活性中間體之一。在有機(jī)合成和反應(yīng)研究方面都很重要。返回關(guān)凌霄制作241.

結(jié)構(gòu)：通式Ar-OH，羥基直接和芳環(huán)相連。2.命名一般酚為母體，加上其它取代基的名稱和位次。一、結(jié)構(gòu)和命名§10－3酚關(guān)凌霄制作25

二、物理性質(zhì)§10－3酚大多為固體，沸點(diǎn)很高，因?yàn)榭尚纬煞肿娱g氫鍵。

三、光譜性質(zhì)—OH的IR：3640—3600cm-1伸縮振動(dòng)吸收帶?！狾H的NMR：δ值通常在4.5—8.0顯示信號(hào)；如單體δ值通常在4.5左右。關(guān)凌霄制作26四、化學(xué)性質(zhì)1.

酚羥基的反應(yīng)A．酚的酸性：PKa=10.0Ⅱ.

取代酚的酸性隨取代基的不同而異。Ⅰ.

苯氧負(fù)離子的穩(wěn)定性比烷氧負(fù)離子的穩(wěn)定性大。

吸電子基使酚的酸性增強(qiáng)。供電子基使酚的酸性減弱。B．與FeCl3顏色反應(yīng)

注意：與三氯化鐵的顏色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有這個(gè)反應(yīng)。§10－3酚關(guān)凌霄制作27C.成醚反應(yīng)D．成酯反應(yīng)2.

苯環(huán)上的親電反應(yīng)A．鹵代§10－3酚四、化學(xué)性質(zhì)關(guān)凌霄制作28B.硝化C.磺化3.氧化反應(yīng)§10－3酚四、化學(xué)性質(zhì)關(guān)凌霄制作291．異丙苯法2．從芳鹵衍生物制備3．磺化法§10－3酚五、苯酚的制備返回關(guān)凌霄制作301．結(jié)構(gòu)：通式Ar-O-Ar；R-O-R；R-O-R`；Ar-O-R。

當(dāng)與氧相連的兩個(gè)基團(tuán)相同時(shí)，為簡(jiǎn)單醚。當(dāng)與氧相連的兩個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，為混合醚。2．命名：①

簡(jiǎn)單醚：寫出烴基名稱，加上“醚”字。CH3-O-CH3二甲醚（簡(jiǎn)稱甲醚）②

混合醚：一般把較小的烴基放在前面。CH3-O-CH2CH3甲乙醚③

結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚：可當(dāng)作烴的烷氧衍生物來命名，將較大的烴基當(dāng)作母體。剩下的OR部分（烷氧基）看作取代基。④環(huán)醚：一般叫做環(huán)氧某烴。⑤多元醚：多元醇的衍生物。首先寫出多元醇的名稱，再寫出另一部分烴基的數(shù)目和名稱，最后加上“醚”字?！?0－4醚一、結(jié)構(gòu)、命名

醚不是線型分子，因?yàn)槊阎械腛原子為sp3雜化，C-O-C間有一定的角度。關(guān)凌霄制作31①

大多數(shù)醚為易燃液體。②沸點(diǎn)，比分子量相近的醇要低得多。③

水中溶解度與同碳數(shù)的醇相近。④

是弱極性分子。⑤是良好的有機(jī)溶劑。三、

化學(xué)性質(zhì)

醚是一類相當(dāng)不活潑的化合物（環(huán)醚除外）。醚鏈對(duì)于堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定。醚在常溫下和金屬鈉不起反應(yīng)，可以用金屬鈉來干燥。醚的穩(wěn)定性稍次于烷烴，酸性不很強(qiáng)的試劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可用醚作溶劑。1.

穩(wěn)定性2.烊鹽的生成：所有的醚都能溶于強(qiáng)酸中，由于醚鏈上的O原子具有未共享的電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的H+而生成烊鹽。

烊鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，在水中分解，醚即重新分出。§10－4醚二、物理性質(zhì)關(guān)凌霄制作32

醚還可以和Lewis酸生成烊鹽。（缺電子化合物生成絡(luò)合物。）3.醚鏈的斷裂§10－4醚三、化學(xué)性質(zhì)關(guān)凌霄制作334.

過氧化