稀貴金屬材料化學3

稀貴金屬化學昆明理工大學材料科學與工程學院胡勁第三章銠銥銠銥是同一年被發(fā)現(xiàn)的，在化學性質(zhì)上有諸多相似之處。他們都能生成廣泛的傳統(tǒng)絡(luò)合物以及π鍵化合物。兩者的化學價主要為+3價，+1價也是常見的價態(tài)，而對于銥其+4價也是存在的，很少有+2價。第二章銠銥一、元素特點銠(Rhodium),是在1803年由W.H.Wollaston發(fā)現(xiàn)的，他將鉑族金屬溶解于王水后，發(fā)現(xiàn)當他將鉑和鈀提出后，得到一種紅色的溶液。從溶液中他獲得了Na3RhCl6，并通過通氫復原得到一種金屬粉末，因此以該種金屬的溶液顏色的希臘名予以命名〔rhodon〕。第二章銠銥一、元素特點Atomicnumber45Atomicmass102.91g.mol

-1ElectronegativityaccordingtoPauling2.2Density12.4g.cm-3

at20°CMeltingpoint1970°CBoilingpoint3727°CIsotopes9Electronicshell[Kr]4d8

5s1Energyoffirstionisation742kJ.mol

-1StandardPotential0.6VDiscoveredbyWilliamWollastonin1803第二章銠銥一、元素特點銥〔iridium〕是SmithsonTennant在1803年發(fā)現(xiàn)的，他將鉑礦用王水溶解后得到的黑色不溶物，和氫氧化鈉進行熔融，將熔融物用水進行溶解，將溶液用鹽酸處理后得到藍色的溶液，在加熱條件下變成紅色，將獲得紅色的晶體加熱分解得到一種金屬，SmithsonTennant用希臘語iris對其進行命名。第二章銠銥一、元素特點Atomicnumber77Atomicmass192.2g.mol

-1ElectronegativityaccordingtoPauling2.2Density22.4g.cm-3

at20°CMeltingpoint2450°CBoilingpoint4527°CVanderwaalsradius0.126nmIonicradius0.066nm(+4)Isotopes11Electronicshell[Xe]4f14

5d7

6s2Energyoffirstionisation886kJ.mol

-1Standardpotential+1.0V(Ir2+/Ir)DiscoveredbySmithsonTennantin1804第二章銠銥一、元素特點兩種金屬皆為銀白色金屬，熔點高，rhodium(m.p.1976℃,b.p.3730℃)，iridium(m.p.2410℃℃〕。金屬銥密度是僅次于鋨，為22.65gcm-3，而銠僅為12.41gcm-3，兩者的晶格結(jié)構(gòu)皆為fcc具有很好的加工性。兩者都不與王水反響，只有在紅熱狀態(tài)下才與氧或鹵素氣體反響。第二章銠銥一、元素特點金屬銠主要是和鉑配合作為汽車尾氣凈化催化劑材料，在化學工業(yè)中主要作為合成醋酸的催化劑，以及烯烴的加氫催化劑，以及利用氨合成硝酸的催化劑。金屬銥主要是利用其金屬惰性，如高溫坩堝，電極保護層，熱電偶等，以及在國防、核工業(yè)、以及航空航天業(yè)。曾經(jīng)最廣泛的用途是與金屬鋨形成合金制備筆尖。第二章銠銥一、元素特點金屬銠和銥的提起一般是將王水的不溶物與PbO或PbCO3共熔，并用硝酸處理共熔物，依次出去金屬銀和金屬鉛，將殘留物與NaHSO4共熔反響，使金屬銠變成可溶于水的Rh2(SO4)3，再利用過氧化物對剩余物進行共熔獲得不溶于水的IrO2。傳統(tǒng)工藝一般采用反復的溶解沉淀方法指導獲得純鹽，(NH4)3MC16(M—Rh,Ir)，并在1000℃下通氫復原，現(xiàn)代改進工藝一般采用溶劑萃取法，效率高，別離徹底。第二章銠銥二、鹵化物金屬銠可形成三價鹵化物，報導為可溶于水的鹵化物，以及不溶于水的鹵化物，前者可認為是一種水和物。1、銠的鹵化物第二章銠銥二、鹵化物銠的三價鹵化物皆為AlCl3結(jié)構(gòu)，鍵長為Rh-F：1.961A，Rh-Cl：2.337A，Rh-Br：2.48A，可溶性的三氯化銠和三溴化銠是將其氧化物溶解于適宜的酸中制備的。金屬銠的三價鹵化物以及絡(luò)合物〔如：K3RhBr6〕，一般作為感光劑添加劑，以提高感光劑別，〔俗稱：銠效應(yīng)〕。第二章銠銥二、鹵化物第二章銠銥二、鹵化物2、銥的鹵化物第二章銠銥二、鹵化物3、鹵代化合物第二章銠銥二、鹵化物3、鹵代化合物第二章銠銥二、鹵化物4、氧化物銠和銥皆能形成M2O3andMO2氧化物。在空氣或氧氣氛下加熱銠至(300-1000℃，就可獲得棕色的Rh2O3。也可將硝酸銠在730℃加熱獲得：存在兩種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，一種是α-剛玉結(jié)構(gòu)〔Al2O3)，八面體配位，金屬銠-氧鍵長為：Rh-O2.03-2.07A)，另一種為β-金紅石型結(jié)構(gòu)，亦為高溫結(jié)構(gòu)，也是八面體配位，如黑色RhO2，鍵長為：。可將Rh2O3在400-900℃下氧氣氛中加熱，并加壓至3500atm。第二章銠銥二、鹵化物4、氧化物銠和銥皆能形成M2O3andMO2氧化物。在空氣或氧氣氛下加熱銠至(300-1000℃，就可獲得棕色的Rh2O3。也可將硝酸銠在730℃加熱獲得：存在兩種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，一種是α-剛玉結(jié)構(gòu)〔Al2O3)，八面體配位，金屬銠-氧鍵長為：Rh-O2.03-2.07A)，另一種為β-金紅石型結(jié)構(gòu)，亦為高溫結(jié)構(gòu)，也是八面體配位，如黑色RhO2，鍵長為：。可將Rh2O3在400-900℃下氧氣氛中加熱，并加壓至3500atm。第二章銠銥二、鹵化物4、氧化物可通過將K2IrCl6與Na2CO3共同加熱即可制備Ir2O3，這是一種不純的棕色固體。像RhO2，IrO2也是金紅石結(jié)構(gòu)，可將金屬銥在氧氣氛中加熱得到，或那么通過將四價Ir4+水溶液水解得到水和氧化物沉淀進行加熱脫水得到IrO2。氧化物加熱分解如下：第二章銠銥二、鹵化物4、氧化物將堿小心參加到Na3RhCl6中即可得到三價銠的氫氧化物Rh(OH)3.