材料科學(xué)基礎(chǔ)第九章：材料的亞穩(wěn)態(tài)

第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)（1）穩(wěn)態(tài)：體系自由能最低的平衡狀態(tài)。亞穩(wěn)態(tài)：體系高于平衡態(tài)時自由能的狀態(tài)的一種非平衡。同一化學(xué)成分的材料，其亞穩(wěn)態(tài)時的性能不同于平衡態(tài)時的性能，而且亞穩(wěn)態(tài)可因形成條件的不同而呈多種形式，它們所表現(xiàn)的性能迥異，在很多情況下，亞穩(wěn)態(tài)材料的某些性能會優(yōu)于其處于平衡態(tài)時的性能，甚至出現(xiàn)特殊的性能。因此，對材料亞穩(wěn)態(tài)的研究不僅有理論上的意義，更具有重要的實(shí)用價值。

非平衡的亞穩(wěn)態(tài)大致有以下幾種類型：（1）細(xì)晶組織：當(dāng)組織細(xì)小時，界面增多，自由能升高，故為亞穩(wěn)狀態(tài)。（2）高密度晶體缺陷的存在晶體缺陷使原子偏離平衡位置，晶體結(jié)構(gòu)排列的規(guī)則性下降，故體系自由能增高。（3）形成過飽和固溶體即溶質(zhì)原子在固溶體中的濃度超過平衡濃度，甚至在平衡狀態(tài)是互不溶解的組元發(fā)生了相互溶解。（4）發(fā)生非平衡轉(zhuǎn)變，生成具有與原先不同結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)新相例如鋼及合金中的馬氏體、貝氏體，以及合金中的準(zhǔn)晶態(tài)相（5）由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，由結(jié)構(gòu)有序變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)無序，自由能增高。納米晶材料9.1.1納米晶材料的結(jié)構(gòu)

納米晶材料（納米結(jié)構(gòu)材料）是由（至少在一個方向上）尺寸為幾個納米的結(jié)構(gòu)單元（主要是晶體）所構(gòu)成。納米晶材料是一種非平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)，其中存在大量的晶體缺陷。納米材料也可由非晶物質(zhì)組成由不同化學(xué)成分物相所組成的納米晶材料，通常稱為納米復(fù)合材料。nanomaterialsubmicronultrafine100nm500nm1000nm零維一維二維三維納米晶材料的二維模型納米晶Fe78B13Si9的晶粒大小與平均正電子壽命的關(guān)系CdS嵌在SiO2非晶基體中的納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)摻雜晶界的納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖Bi于納米晶Cu中Ga于納米晶W中Zn納米粉的TEM圖象Fe納米粉的TEM圖象納米晶材料的性能納米晶材料不僅具有高的強(qiáng)度和硬度，其塑性韌性也大大改善。納米晶導(dǎo)電金屬的電阻高于多晶材料，納米半導(dǎo)體材料卻具有高的電導(dǎo)率，納米鐵磁材料具有低的飽和磁化強(qiáng)度、高的磁化率和低的矯頑力。納米材料的其他性能，如超導(dǎo)臨界溫度和臨界電流的提高、特殊的光學(xué)性質(zhì)、觸媒催化作用等也是引人注目的。納米材料的性質(zhì)1）小尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子的尺度與光波波長、德布羅意波長及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特性尺寸相當(dāng)或更小時，周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、電磁、熱力學(xué)等均呈現(xiàn)新的尺寸效應(yīng)。2）表面效應(yīng)

粒子尺寸越小，表面積越大，表面原子數(shù)目指數(shù)級增加。3）量子尺寸效應(yīng)粒子的尺寸降到一定值時，費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗墸展庾V值向短波方向移動。4）宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)納米晶金屬與通常的多晶或非晶態(tài)的性能性能單位金屬多晶單晶納米晶熱膨脹系數(shù)10-6K-1Cu161831比熱容(295K)J/(g

K)Pd0.24-0.37密度g/cm3Fe7.97.56彈性模量GPaPd123-88剪切模量GPaPd43-32斷裂強(qiáng)度MPaFe-1.8%C700-8000屈服強(qiáng)度MPaCu83-185飽和磁化強(qiáng)度(4K)4

10-7Tm3/kgFe222215130磁化率4

10-9Tm3/kgSb-1-0.0320超導(dǎo)臨界溫度KAl1.2-3.2擴(kuò)散激活能eVAg于Cu中2.0-0.39德拜溫度

KCu自擴(kuò)散2.04-0.64納米晶銅和多晶銅的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線Ni3Al析出相尺寸對Ni-Al合金流變應(yīng)力的影響納米晶與通常的WC-Co材料的（a）硬度（b）耐磨性比較波音飛機(jī)渦輪發(fā)動機(jī)噴嘴

波音飛機(jī)渦輪發(fā)動機(jī)AlNi活化燒結(jié)添加劑

活化燒結(jié)添加劑

高效助燃劑

高性能磁記錄材料

吸波材料

高效催化劑

美容、防曬劑納米晶材料的形成以非晶態(tài)（金屬玻璃或溶膠）為起始相，使之在晶化過程中形成大量的晶核而生長成為納米晶材料。對起始為通常粗晶的材料，通過強(qiáng)烈地塑性形變（如高能球磨、高速應(yīng)變、爆炸成形等手段）或造成局域原子遷移（如高能粒子輻照、火花刻蝕等）使之產(chǎn)生高密度缺陷而致自由能升高，轉(zhuǎn)變形成亞穩(wěn)態(tài)納米晶。通過蒸發(fā)、濺射等沉積途徑，如物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、電化學(xué)方法等生成納米微粒然后固化，或在基底材料上形成納米晶薄膜材料。沉淀反應(yīng)方法，如溶膠-凝膠（sol-gel），熱處理時效沉淀法等，析出納米微粒。Atransmissionelectronmicroscoperevealsthemultiwallnatureofthecarbonnanotube.Hereweseea10nminnerdiameter,9concentricwalls,andaclearinnerchannel.Clickagainforacloseupview.

納米碳管的大量制備及儲氫性能研究發(fā)表在《SCIENCE》上，1999年被評為中國十大科技進(jìn)展準(zhǔn)晶態(tài)（對稱性，5次和高于6次的對稱）準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)

準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)既不同于晶體、也不同于非晶態(tài)。1.一維準(zhǔn)晶這類準(zhǔn)晶相常發(fā)生于二十面體相或十面體相與結(jié)晶相之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)變的中間狀態(tài)，故屬亞穩(wěn)狀態(tài)。2.二維準(zhǔn)晶它們是由準(zhǔn)周期有序的原子層周期地堆垛而構(gòu)成的，是將準(zhǔn)晶態(tài)和晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特征結(jié)合在一起。3.二十面體準(zhǔn)晶可分為A和B兩類。A類以含有54個原子的二十面體作為結(jié)構(gòu)單元；B類則以含有137個原子的多面體為結(jié)構(gòu)單元；A類二十面體多數(shù)是鋁-過渡族元素化合物，而B族極少含有過渡族元素。準(zhǔn)晶態(tài)Al65Cu25Fe15合金的高分辨電子顯微像準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的單元拼砌模型準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的單元拼砌模型FormationsofamorphousandquasicrystalphasesinTi–Zr–Ni–Cualloys五次對稱性及Ti-Ni準(zhǔn)晶相的發(fā)現(xiàn)與研究獲國家自然科學(xué)一等獎準(zhǔn)晶的形成：有形核和長大兩個過程，必須有合適的冷卻速度。在一定條件下，準(zhǔn)晶會變成結(jié)晶相，是一個熱激活的過程。在一定條件下，非晶會變成準(zhǔn)晶相，說明準(zhǔn)晶相對穩(wěn)定。準(zhǔn)晶的性能

到目前為止，人們尚難以制成大塊的準(zhǔn)晶態(tài)材料，最大的也只是幾個毫米直徑，故對準(zhǔn)晶的研究多集中在其結(jié)構(gòu)方面，對性能的研究測試甚少報道。

但從已獲得的準(zhǔn)晶都很脆的特點(diǎn)，作為結(jié)構(gòu)材料使用尚無前景。準(zhǔn)晶的密度低于其晶態(tài)時的密度，這是由于其原子排列的規(guī)則性不及晶態(tài)嚴(yán)密，但其密度高于非晶態(tài)，說明其準(zhǔn)周期性排列仍是較密集的。準(zhǔn)晶的比熱容比晶態(tài)大，準(zhǔn)晶合金的電阻率甚高而電阻溫度系數(shù)則甚小,其電阻隨溫度的變化規(guī)律也各不相同。非晶態(tài)什么是非晶態(tài)材料？？？屬于非晶態(tài)材料的種類很多狹義：以非晶態(tài)半導(dǎo)體和非晶態(tài)金屬為主的一些普通低分子的非晶態(tài)材料廣義：非晶態(tài)材料還包括傳統(tǒng)的氧化物玻璃、非氧化物玻璃和非晶態(tài)高分子聚合物等

非晶態(tài)材料非晶態(tài)半導(dǎo)體amorphoussemiconductor非晶態(tài)金屬amorphousmetal非晶態(tài)合金amorphousalloy玻璃合金metallicglass

應(yīng)用廣泛非晶硒鼓，磁頭，敏感元件，傳感器1998年，Zr-Al-Ni-Cu大塊非晶合金，高爾夫球桿外表與傳統(tǒng)結(jié)晶態(tài)Ti合金球桿相同，而彎曲屈服強(qiáng)度和彎曲疲勞強(qiáng)度均比Ti合金高兩倍，在與Ti合金具有相同韌性水平時，彈性模量低40%，延伸率高10倍，并且擊球時有較好的球感。

非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)特征長程無序短程有序雙體概率分布函數(shù)g(r)式中

0表示材料的平均原子數(shù)密度；

(r)表示當(dāng)以任一原子為中心時，半徑為r的球面上的平均原子數(shù)密度。非晶態(tài)材料的傳統(tǒng)制備方法液相急冷單輥法雙輥法錘砧法氣相沉積濺射法輝光放電法真空蒸發(fā)法化學(xué)氣相沉積法非晶的制備過程亞穩(wěn)相亞穩(wěn)相1960年，加州理工學(xué)院的Dumez等人首次采用快速凝固的方法，以106K/s的冷卻速率從液態(tài)急冷而制得Au70Si30金屬玻璃傳統(tǒng)金屬玻璃體系的非晶形成能力普遍較弱，制備需要極高的臨界冷卻速率（≥105K/s），所以獲得的金屬玻璃材料大多是薄帶或細(xì)絲（＜100

m）因此，非晶合金的研究和工業(yè)應(yīng)用都受到限制

非晶態(tài)材料的穩(wěn)定性材料是否處于穩(wěn)定狀態(tài)或穩(wěn)定相，要由體系的自由能是否最小來確定。

過冷熔體熱力學(xué)的亞穩(wěn)態(tài)平衡的亞穩(wěn)態(tài)非晶態(tài)材料熱力學(xué)的亞穩(wěn)態(tài)不平衡的亞穩(wěn)態(tài)自由能G穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)非晶亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫非晶晶態(tài)晶化大塊非晶合金的發(fā)展1960年，美國加州理工學(xué)院的Duwez教授首先采用快速凝固的方法得到了Au70Si30金屬玻璃，開創(chuàng)了金屬玻璃的新紀(jì)元。其臨界冷卻速率Rc高達(dá)100萬度/s,只能得到幾十μm細(xì)絲和薄帶重要突破：90年代以來，日本東北大學(xué)的Inoue教授發(fā)現(xiàn)了La基、Mg基、Ti基及Zr基等具有很強(qiáng)GFA的BMG體系，其Rc可降至100K/s以下。（1mm～10mm）1993年，美國加州理工學(xué)院的Johnson教授發(fā)現(xiàn)了Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金體系，其Rc已降至1K/s，接近傳統(tǒng)氧化物玻璃，可制得直徑達(dá)十多厘米，重達(dá)20多公斤的BMG。大塊金屬玻璃的性能及應(yīng)用從顏色和外觀上看，大塊金屬玻璃與普通金屬合金沒有什么不同，但是它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在力學(xué)、物理、化學(xué)、機(jī)械性能等方面卻發(fā)生了顯著的變化。作為一種新型材料，大塊金屬玻璃不僅具有極高的強(qiáng)度、韌性、耐磨性和抗腐蝕性，而且還顯示出優(yōu)良的軟磁性能、儲氫能力、超導(dǎo)特性和低磁損耗等特點(diǎn)。非晶的性能和應(yīng)用力學(xué)性能：極高的強(qiáng)度、韌性、耐磨性，很高的彈性極限、彈性能和沖擊斷裂能化學(xué)性能：優(yōu)異的抗腐蝕性能物理性能：高磁導(dǎo)率，高磁感、低鐵損低矯頑力（一）力學(xué)性能高拉伸強(qiáng)度高硬度高彎曲強(qiáng)度高斷裂韌性低彈性模量，高彈性極限低的彈性模量及高的彈性極限復(fù)合裝甲的夾層，可延長射彈與裝甲的作用時間，減少沖擊；同時由于它的無定形結(jié)構(gòu)，可使坦克破甲彈爆炸產(chǎn)生的噴流對裝甲的沖擊得到分散，避免了晶態(tài)材料制備的裝甲沿晶破裂的缺陷。經(jīng)W絲增強(qiáng)的Zr/Ti基大塊金屬玻璃復(fù)合材料其W絲的體積分?jǐn)?shù)已經(jīng)可達(dá)到80％，其楊氏模量可達(dá)350GPa，密度可達(dá)到16.7g/cm3。這種新型大塊金屬玻璃具有類似于貧鈾合金的高絕熱剪切敏感性和更高的強(qiáng)度，使得它適合于用來制造穿甲彈，同時因其具有“自銳”效應(yīng)可大大提高穿甲能力，因而已引起美國軍方的高度重視。大塊非晶合金在過冷液相區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出很大的粘滯流動性其應(yīng)變速率敏感指數(shù)約為1.0，表明過冷液體能產(chǎn)生理想的超塑性變形，如La55Al25Ni20大塊非晶合金在過冷液相區(qū)內(nèi)拉伸形變超過15000%，在過冷液相區(qū)模鍛可制出表面光滑具有良好金屬光澤的微型齒輪和精密光學(xué)器件。輕型、抗輻射、高強(qiáng)度的Ti基和Mg基大塊金屬玻璃航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。（二）物理性能原子的無序堆砌，沒有晶界、位錯等釘扎磁疇壁高磁導(dǎo)率，高磁感、低鐵損和低矯頑力等特性，而且無磁各向異性良好的軟磁性磁阻小只有硅鋼片的1/3~1/10日本每年由于電器設(shè)備中鐵芯發(fā)熱而損失電量80億度，若用大塊金屬玻璃來代替硅鋼片，則可節(jié)電3/4。美國每年由于磁阻造成的鐵芯發(fā)熱損失近百億美元，如果用大塊金屬玻璃做配電變壓器，粗略估計每年可節(jié)省約400億kWh的電能，可大大減少石油消耗，減少環(huán)境污染。（三）化學(xué)性能非常強(qiáng)的抗腐蝕性能無晶界、位錯及相界面等易導(dǎo)致腐蝕的誘因能迅速形成致密、均勻、穩(wěn)定的鈍化膜與晶態(tài)合金相比，大塊金屬玻璃鈍化膜的形成速率較快。由于大塊金屬玻璃組織結(jié)構(gòu)均勻，不存在晶界、位錯、成分偏析等腐蝕形核部位，所以鈍化膜非常均勻用Zr基大塊金屬玻璃制造的手術(shù)刀異常鋒利，刀口不易鈍化，性能穩(wěn)定，使用壽命長。在整形外科領(lǐng)域，Zr基大塊金屬玻璃被用來制造耐磨、耐蝕、高強(qiáng)度的人造關(guān)節(jié)和接骨板等。大塊金屬玻璃優(yōu)異的抗腐蝕性能使其成為燃料電池理想的電極支撐材料。大塊金屬玻璃和晶態(tài)不銹鋼在6％FeCl3溶液中的腐蝕速率大塊金屬玻璃的制備早期首先用液相急冷法得到非晶粉末（或?qū)⒂靡合嗉崩浞ǐ@得的非晶薄帶破碎成粉末）然后用粉末冶金方法將粉末壓制或粘結(jié)成形，如熱壓燒結(jié)等由于非晶合金的硬度高，粉末壓制的致密度受到限制。壓制后的燒結(jié)溫度又不可能超過其晶化溫度，因而燒結(jié)后的整體強(qiáng)度無法與非晶顆粒本身的強(qiáng)度相比。燒結(jié)成形時，由于塑化劑的加入使大塊金屬玻璃材料的有效密度下降，而且粘結(jié)后的性能在很大程度上取決于塑化劑的性質(zhì)。后來具有極低臨界冷卻速率的合金體系被發(fā)現(xiàn)避免非均勻形核磁懸浮熔煉法靜電懸浮熔煉法落管技術(shù)低熔點(diǎn)氧化物包裹法單向熔化法緩冷凝固水淬法銅模鑄造法電弧熔化法吸入鑄造法高壓鑄造法磁懸浮熔煉法線圈中的高頻梯度電磁場使樣品中產(chǎn)生與外部電磁場相反方向的感生電動勢該感生電動勢與外部電磁場之間的斥力與其自身的重力抵消，使樣品懸浮在線圈中。樣品中的渦流使樣品加熱熔化向樣品吹入惰性氣體使其冷卻、凝固由于磁懸浮熔煉時樣品周圍沒有容器壁，避免了器壁引起的非均勻形核，因而使得臨界冷卻速率更低。

磁懸浮熔煉法樣品的懸浮與加熱是同時通過樣品中的渦流實(shí)現(xiàn)的，樣品在冷卻時也必須處于懸浮狀態(tài)，所以樣品在冷卻時還必須克服懸浮渦流給樣品帶來的熱量，冷卻速度不可能很快。靜電懸浮熔煉法將樣品置于負(fù)極板上，然后在正負(fù)電極板之間加上直流高壓，兩電極板間產(chǎn)生一梯度電場（中央具有最大電場強(qiáng)度）。同時樣品也被充上負(fù)電荷。當(dāng)電極板間的電壓足夠高時，帶負(fù)電荷的樣品在電場作用下將懸浮于兩電極板之間。用激光照射樣品，便可將樣品加熱熔化。停止照射，樣品便冷卻。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于樣品的懸浮和加熱系統(tǒng)是分開的，因而樣品的冷卻速率可以很快。靜電懸浮熔煉法

落管技術(shù)將樣品密封在石英管中，內(nèi)部抽真空或充保護(hù)氣體。樣品在石英管上端熔化，然后讓其在管中自由下落（不與管壁接觸），并在下落中完成凝固過程。與懸浮法相似，落管法可以實(shí)現(xiàn)無器壁凝固，可用來研究非晶相的形成動力學(xué)，過冷金屬熔體的非平衡凝固過程等。落管技術(shù)低熔點(diǎn)氧化物包裹法將樣品用低熔點(diǎn)的氧化物包裹起來，然后置于容器中熔煉。氧化物包裹的作用吸取合金熔體中的雜質(zhì)顆粒，使合金純化，這類似于煉鋼時的造渣；將合金熔體與器壁隔離開來，由于包覆物的熔點(diǎn)低于合金熔體，因而合金凝固時包覆物仍處于熔化狀態(tài)，不能作為合金非均勻形核的核心。落管技術(shù)B2O3meltingpoint：723K水淬法這是一種最早用于制備大塊金屬玻璃的工藝，也是最簡單的工藝：熔體在石英管中融化后，連同石英管一起投入水中冷卻，可獲得102～103K/s的冷卻速率。很多合金系均用此工藝制成了塊體非晶。例如，直徑16mm、長200mm的ZrAlNiCu系大塊金屬玻璃，還有直徑40mm、長40mm的PdNiCuP系大塊金屬決玻璃。各合金系直徑的差異反映了他們玻璃形成能力的差異。注意抑制熔體與石英管發(fā)生反應(yīng)盡早把石英管投入水中，并在水中攪拌，以提高冷卻速度銅模鑄造法與普通的金屬模鑄造法一樣，把熔體注入帶有各種形狀的內(nèi)腔的銅制模具中，即可形成外部輪廓與模具內(nèi)腔相同的大塊金屬玻璃。該工藝所能獲得的冷卻速率與水淬法相近，約為102～103K/s。該工藝的關(guān)鍵是要盡量抑制在銅模內(nèi)壁上生成不均勻晶核并保持良好的液流狀態(tài)。粘度相比之下，低熔點(diǎn)、低粘度的Mg-Ln-TM和Ln–Al-TM（如La55Al25Ni20合金）系更適合與用此工藝制備。熔煉次數(shù)熔體的熔煉次數(shù)對所能獲得的臨界冷卻速率影響很大，即重復(fù)熔煉數(shù)次后，Rc明顯下降。這是因?yàn)榉磸?fù)熔煉提高了熔體的純度，消除了非均勻形核點(diǎn)。電弧熔化法這是一種在普通的水冷銅床上用電弧將合金熔化，然后冷凝的十分簡單的工藝。由于銅床與