武大分析化學(xué)課件第三章

1準(zhǔn)確度和精密度絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT3.1分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度:測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％第一頁(yè)第二頁(yè)，共38頁(yè)。真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)理論真值約定真值相對(duì)真值第二頁(yè)第三頁(yè)，共38頁(yè)。偏差:

測(cè)量值與平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=0第三頁(yè)第四頁(yè)，共38頁(yè)。平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值第四頁(yè)第五頁(yè)，共38頁(yè)。標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD第五頁(yè)第六頁(yè)，共38頁(yè)。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系第六頁(yè)第七頁(yè)，共38頁(yè)。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠第七頁(yè)第八頁(yè)，共38頁(yè)。2系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差方法誤差:溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作誤差:顏色觀察試劑誤差:不純－空白實(shí)驗(yàn)主觀誤差:

個(gè)人誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)第八頁(yè)第九頁(yè)，共38頁(yè)。隨即誤差:又稱偶然誤差過(guò)失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無(wú)法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次第九頁(yè)第十頁(yè)，共38頁(yè)。系統(tǒng)誤差a.加減法R=mA+nB-pC

ER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運(yùn)算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對(duì)數(shù)運(yùn)算R=mlgA

ER=0.434mEA/A3誤差的傳遞第十頁(yè)第十一頁(yè)，共38頁(yè)。隨機(jī)誤差a.加減法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數(shù)運(yùn)算R=mAn

sR/R=nsA/Ad.對(duì)數(shù)運(yùn)算R=mlgA

sR=0.434msA/A第十一頁(yè)第十二頁(yè)，共38頁(yè)。極值誤差最大可能誤差R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|第十二頁(yè)第十三頁(yè)，共38頁(yè)。3.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

1有效數(shù)字:分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入:0.03400b數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)d數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65e對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位第十三頁(yè)第十四頁(yè)，共38頁(yè)。m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)第十四頁(yè)第十五頁(yè)，共38頁(yè)。2有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249第十五頁(yè)第十六頁(yè)，共38頁(yè)。禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行0.57490.570.5750.58×第十六頁(yè)第十七頁(yè)，共38頁(yè)。加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)

0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

3運(yùn)算規(guī)則第十七頁(yè)第十八頁(yè)，共38頁(yè)。例0.0192H2O+CO2第十八頁(yè)第十九頁(yè)，共38頁(yè)。3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體樣本樣本容量n,自由度f(wàn)＝n-1樣本平均值總體平均值m真值xT標(biāo)準(zhǔn)偏差sx第十九頁(yè)第二十頁(yè)，共38頁(yè)。1.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

無(wú)限次測(cè)量；單次偏差均方根2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s樣本均值n→∞時(shí)，

→μ，s→σ3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）1標(biāo)準(zhǔn)偏差x第二十頁(yè)第二十一頁(yè)，共38頁(yè)。4.衡量數(shù)據(jù)分散度：標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5.標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系

d＝0.7979σ6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σū=σ/n1/2，s

ū=s/n1/2s

ū與n1/2成反比第二十一頁(yè)第二十二頁(yè)，共38頁(yè)。系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無(wú)法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值的頻數(shù)分布頻數(shù)，相對(duì)頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象分組細(xì)化

測(cè)量值的正態(tài)分布第二十二頁(yè)第二十三頁(yè)，共38頁(yè)。s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s第二十三頁(yè)第二十四頁(yè)，共38頁(yè)。N→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和s代替，x2有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布第二十四頁(yè)第二十五頁(yè)，共38頁(yè)。某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）置信度越高，置信區(qū)間越大平均值的置信區(qū)間第二十五頁(yè)第二十六頁(yè)，共38頁(yè)。

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－解決兩類(lèi)問(wèn)題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過(guò)失誤差的判斷方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性第二十六頁(yè)第二十七頁(yè)，共38頁(yè)?？梢蓴?shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷

4d法

偏差大于4d的測(cè)定值可以舍棄

步驟：求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差

如果Qu-x>4d,舍去

第二十七頁(yè)第二十八頁(yè)，共38頁(yè)。Q檢驗(yàn)法

步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）計(jì)算：第二十八頁(yè)第二十九頁(yè)，共38頁(yè)。（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q<QX保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。第二十九頁(yè)第三十頁(yè)，共38頁(yè)。格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高?；静襟E：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：第三十頁(yè)第三十一頁(yè)，共38頁(yè)。分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)

t計(jì)<

t表,表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測(cè)

平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較

a.計(jì)算t值第三十一頁(yè)第三十二頁(yè)，共38頁(yè)。ｃ查表（自由度f(wàn)＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比較：t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

ｂ計(jì)算ｔ值：