多孔鐵基和釩基氧化物催化劑的可控制備及消除有機(jī)污染物的催化性能

多孔鐵基和釩基氧化物催化劑的可控制備及消除有機(jī)污染物的催化性能消除環(huán)境污染迫在眉睫，催化氧化技術(shù)被公認(rèn)為最有發(fā)展前景的治理手段之一，開展新型高效多相催化材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)、可控制備、催化性能評(píng)價(jià)以及構(gòu)效關(guān)系探討具有重要的學(xué)術(shù)意義和實(shí)用價(jià)值。眾所周知，對(duì)于氣相中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的完全氧化反應(yīng)，鈣鈦礦型氧化物的催化性能與其化學(xué)組成、表面元素組成、比表面積、孔結(jié)構(gòu)及氧化還原能力等因素有關(guān)；對(duì)于水體中各種有機(jī)污染物（如染料和VOCs等）的光催化降解反應(yīng)，可見光響應(yīng)型催化劑的活性與其化學(xué)組成、能帶結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、粒子形貌、比表面積以及孔結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。具有較高穩(wěn)定性、大比表面積和發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合氧化物已在電、磁、吸附和催化等領(lǐng)域顯示出遠(yuǎn)大的應(yīng)用前景。本論文以多鐵性鐵基鈣鈦礦型氧化物和新型釩基復(fù)合氧化物為研究對(duì)象，圍繞著多孔材料的設(shè)計(jì)、制備以及如何改善其物化性質(zhì)以提高其氧化有機(jī)污染物的催化性能而展開。本論文的第3~5章的主要內(nèi)容為：采用葡萄糖輔助的水熱法和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）硬模板法制備一系列規(guī)整形貌或多孔結(jié)構(gòu)的AFeO3（A=Sr,La,Eu）和三維有序大孔（3DOM）結(jié)構(gòu)的Eu0.6Sr0.4FeO3負(fù)載的Co3O4納米粒子催化劑，利用多種表征技術(shù)測(cè)定其物化性質(zhì)，評(píng)價(jià)其對(duì)典型VOCs（如甲苯等）完全氧化反應(yīng)的催化活性，并探討其催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；本論文的第6~8章的主要內(nèi)容為：采用PMMA硬模板法、等體積浸漬法、低溫沉積法以及鼓泡還原法制備一系列3DOM結(jié)構(gòu)的釩酸鹽（3DOMMVO4，M=In,Bi）及其多組分復(fù)合結(jié)構(gòu)的新型高效可見光響應(yīng)型催化材料，利用多種分析技術(shù)表征其物化性質(zhì)，評(píng)價(jià)其在可見光照射下對(duì)水體中有機(jī)污染物（羅丹明B、亞甲基藍(lán)、苯酚、對(duì)氯苯酚等）的光催化降解活性，探討有機(jī)污染物在催化劑上的光催化降解機(jī)理。論文取得如下研究結(jié)果：（1）建立一種簡(jiǎn)易制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型氧化物催化劑的葡萄糖輔助的一鍋水熱法，獲得多孔空心球狀SrFeO3δ和具有均勻介孔結(jié)構(gòu)的LaFeO3塊體催化劑。多孔空心球狀SrFeO3δ催化劑的適宜制備條件為：前驅(qū)液pH值約為4.2，葡萄糖濃度為0.3mol/L，乙二胺體積為1.0mL，水熱溫度為170oC，反應(yīng)時(shí)間為20h，由此所得催化劑對(duì)甲苯氧化反應(yīng)顯示最高的催化活性[當(dāng)空速（SV）為20000mL/(gh)時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)90%時(shí)的反應(yīng)溫度（T90%）為298oC]，這與其較大的比表面積（26.5m2/g）、較小的晶粒尺寸（42.5nm）、較高的表面吸附氧濃度[表面吸附氧物種與表面晶格氧物種的摩爾比（Oads/Olatt）為1.94]和較好的低溫還原性能有關(guān)。介孔結(jié)構(gòu)的LaFeO3催化劑的適宜制備條件為：前驅(qū)液pH值約為9.3，葡萄糖濃度為0.3mol/L，乙二胺體積為1.0mL，水熱溫度為170oC，反應(yīng)時(shí)間為14h，由此所得LaFeO3催化劑的比表面積為25.8m2/g、晶粒尺寸為32.8nm、表面Oads/Olatt摩爾比為2.42，在SV為20000mL/(gh)時(shí)其對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的T90%為275oC，表觀活化能為50.1kJ/mol。研究結(jié)果表明，水熱反應(yīng)中金屬源的種類可影響目標(biāo)催化劑的粒子形貌或孔結(jié)構(gòu)以及催化性能，發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積和表面吸附氧量以及優(yōu)異的低溫還原性能有助于提高催化劑的活性。（2）采用PMMA硬模板法制備了具有良好質(zhì)量的3DOMEu1xSrxFeO3(x=0,0.4,1.0)催化劑。其中，3DOMSrFeO3δ呈立方晶相結(jié)構(gòu)，晶粒（37nm）較大，孔壁較厚，比表面積（61.4m2/g）較大，表面吸附氧量和初始?xì)錃庀牧恳沧畲螅?DOMEuFeO3呈正交晶相結(jié)構(gòu)，比表面積（20.6m2/g）較小，表面吸附氧量較少，低溫還原性較差；A位摻雜后形成的3DOMEu0.6Sr0.4FeO3具有最小的晶粒尺寸（25nm）、適中的比表面積（31.3m2/g）和表面吸附氧量，低溫還原性最好。在SV為20000mL/(gh)時(shí)，甲苯在3DOMSrFeO3δ、3DOMEuFeO3和3DOMEu0.6Sr0.4FeO3催化劑上氧化的T90%分別為310oC、347oC和305oC，在3DOMEuFeO3和3DOMEu0.6Sr0.4FeO3催化劑上的表觀活化能分別為82.0kJ/mol和81.1kJ/mol。研究結(jié)果還表明，各催化劑的制備條件因前驅(qū)液中金屬硝酸鹽的物化性質(zhì)差異而有所區(qū)別，獲得目標(biāo)產(chǎn)物的3DOM結(jié)構(gòu)或形貌特征也因催化劑的化學(xué)組成不同而不同，良好的3DOM結(jié)構(gòu)和A位摻雜有助于提高催化劑對(duì)甲苯完全氧化反應(yīng)的催化活性，并降低反應(yīng)所需的表觀活化能。（3）采用等體積浸漬法制備了比表面積為22.6~27.8m2/g的1~10wt%Co3O4/3DOMEu0.6Sr0.4FeO3催化劑，通過與體相結(jié)構(gòu)的催化劑的活性對(duì)照后可知，3DOM結(jié)構(gòu)的催化劑的活性優(yōu)于其對(duì)應(yīng)體相結(jié)構(gòu)的催化劑的，且當(dāng)Co3O4負(fù)載量為3~6wt%時(shí)得到的催化劑的活性最高：在空速為20000mL/(gh)時(shí)，甲苯在3~6wt%Co3O4/3DOMEu0.6Sr0.4FeO3催化劑上的T50%和T90%分別為250oC和270oC，比3DOMEu0.6Sr0.4FeO3的降低了約30oC，比3DOMCo3O4的也降低了10~20oC；同時(shí)，對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的表觀活化能也有所降低（如在6wt%Co3O4/3DOMEu0.6Sr0.4FeO3上的為71.6kJ/mol，在3DOMEu0.6Sr0.4FeO3上的為81.1kJ/mol，在3DOMCo3O4上的為73.9kJ/mol）。3~6wt%Co3O4/3DOMEu0.6Sr0.4FeO3催化劑優(yōu)良的催化性能與其高質(zhì)量的3DOM結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較高的表面吸附氧濃度、多種價(jià)態(tài)金屬離子的共存以及較好的低溫還原性等相關(guān)。（4）提出了將3DOM結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)和等離子體效應(yīng)相結(jié)合制備高效光催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念，采用PMMA硬模板法和聚乙烯醇保護(hù)的鼓泡還原法制備了3DOMInVO4–BiVO4（InBi-3D）以及負(fù)載少量（0.2wt%左右）貴金屬M(fèi)（M=Au、Ag、Pt和Pd）納米粒子（3~4nm）的多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的可見光響應(yīng)型催化劑材料（M/InBi-3D）。各催化劑的帶隙能較為接近（2.50~2.56eV），負(fù)載貴金屬可改善催化劑的表面組成。Au/InBi-3D樣品在可見光照射下降解亞甲基藍(lán)和羅丹明B的光催化性能最好，主要是由于其結(jié)構(gòu)特征提高了材料對(duì)光能的捕獲和轉(zhuǎn)化能力，促進(jìn)了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。具有層級(jí)分布的3DOM納米結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積（25.1m2/g）、孔容（0.253cm3/g）和較高的孔隙率（74%），有利于染料分子的吸附與傳質(zhì)，而且3DOM納米結(jié)構(gòu)有益于貴金屬組分的均勻分散，表面暴露的活性位點(diǎn)更多，從而有助于反應(yīng)速率的提高。此外，根據(jù)MB+RhB混合染料在Au/InBi-3D光催化劑上的降解活性并借助動(dòng)力學(xué)分析，提出了混合染料在光催化劑上的“競(jìng)爭(zhēng)”降解機(jī)制。（5）采用PMMA硬模板法、等體積浸漬法和低溫沉積法分別制備了由n型3DOMBiVO4（Eg=2.56eV）負(fù)載窄帶隙的p型Fe2O3半導(dǎo)體構(gòu)成的p-Fe2O3/3DOMn-BiVO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑以及負(fù)載光敏材料AgBr構(gòu)成的AgBr/3DOMBiVO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，二者均具有低結(jié)晶度表面（即梯級(jí)結(jié)構(gòu)表面），但前者具有二級(jí)帶隙能（2.51eV和1.89eV），后者保持一級(jí)帶隙能（2.61eV）。采用聚乙烯醇保護(hù)的鼓泡還原法將貴金屬M(fèi)納米簇負(fù)載到這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑表面而制得M/p-Fe2O3/3DOMn-BiVO（4M=Au、Pt、Pd）和M/AgBr/3DOMBiVO4（M=Au、Pt、Pd）三相復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑。將二者分別用于在可見光照射下初始濃度為0.4mmol/L的苯酚和初始濃度為15mg/L的對(duì)氯苯酚溶液的降解反應(yīng)。結(jié)果表明，Pd/Fe2O3/3DOMBiVO4和Pd/AgBr/3DOMBiVO4光催化劑對(duì)苯酚和對(duì)氯苯酚降解顯示出最高的光催化活性，苯酚在前者光催化劑上完全降解的反應(yīng)時(shí)