煤中全硫的測定方法

煤中全硫的測定方法GB/T214-2007煤焦講座目錄1.范圍2.艾士卡法3.庫侖滴定法4.高溫熄滅中和法1.范圍規(guī)范規(guī)定了測定煤中全硫的艾士卡法、庫侖法、高溫熄滅中和法的方法原理、試劑和資料、儀器設備、實驗步驟、結(jié)果計算及精細度等，在仲裁分析時，應采用艾士卡法。本規(guī)范適用于褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭，也適用于水煤漿枯燥煤樣。2.艾士卡法

2.1原理:將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計算煤中全硫的含量。2.艾士卡法

2.2試劑和資料2.2.1艾士卡試劑〔以下簡稱艾氏劑〕：以2份質(zhì)量的化學純輕質(zhì)氧化鎂與1份質(zhì)量的化學純無水碳酸鈉混勻并研細至粒度小于0.2mm后，保管在密閉容器中。2.2.2鹽酸溶液：〔1+1〕，1體積鹽酸加1體積水混勻。2.2.3氯化鋇溶液：100g/L,10g氯化鋇溶于100mL水中。2.2.4甲基橙溶液:2g/L，0.2g甲基橙溶于100mL水中。2.2.5硝酸銀溶液：10g/L,1g硝酸銀溶于100mL水中，參與幾滴硝酸，貯于深色瓶中。2.2.6瓷坩堝：容量為30mL和〔10~20〕mL兩種.2.2.7濾紙：中速定性濾紙和致密無灰定量濾紙。2.艾士卡法

2.3儀器設備2.3.1分析天平：感量0.1mg。2.3.2馬弗爐：帶溫度控制安裝，能升溫到900℃，溫度可調(diào)并可通風。2.艾士卡法

2.4實驗步驟2.4.1在30mL瓷坩堝內(nèi)稱取粒度小于0.2mm的空氣枯燥煤樣〔1.00±0.01〕g(稱準至0.0002g)和艾氏劑2g〔稱準至0.1g〕，仔細混合均勻，再用1g(稱準至0.1g)艾氏劑覆蓋在煤樣上面。2.4.2將裝有煤樣的坩堝移入通風良好的馬弗爐中，在〔1~2〕h內(nèi)從室溫逐漸加熱到〔800~850〕℃，并在該溫度下堅持〔1~2h。2.4.3將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻倒室溫。用玻璃棒將坩堝中的灼燒物仔細攪松搗碎〔如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤粒，應繼續(xù)灼燒30min〕，然后把灼燒物轉(zhuǎn)移到400mL燒杯中。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，將洗液收入燒杯，再參與〔100~150〕mL鋼煮沸的蒸餾水，充分攪拌。假設此時髦有黑色煤粒漂浮在液面上，那么本次測定作廢。2.4.4用中速定性濾紙以傾瀉法過濾，用熱水沖洗3次，然后將殘渣轉(zhuǎn)移到濾紙中，用熱水仔細清洗至少10次，洗液總體積約為〔250~300〕mL。2.艾士卡法

2.4.5向濾液中滴入〔2~3〕滴甲基橙指示劑，用鹽酸溶液中和并過量2mL，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇10mL，并在微沸情況下堅持約2h，溶液最終體積約為200mL。2.4.6溶液冷卻或靜置過夜后用致密無灰定量濾紙過濾，并用熱水洗至無氯離子為止〔硝酸銀溶液檢驗無混濁〕。2.4.7將帶有沉淀的濾紙轉(zhuǎn)移到知質(zhì)量的瓷坩堝中，低溫灰化濾紙后，在溫度為〔800~850〕℃的馬弗爐內(nèi)灼燒〔20~40〕min,取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入枯燥器冷卻到室溫后稱量。2.4.8每配制一批艾氏劑或改換其他任何一種試劑時，應進展2個以上空白實驗〔除不加煤樣外，全部按本規(guī)范2.4進展〕硫酸鋇沉淀的質(zhì)量極差不得大于0.0010g，取算數(shù)平均值作為空白值。2.艾士卡法

2.5結(jié)果計算測定結(jié)果按式〔1〕計算：St,ad=(m1-m2)*0.4/m*100………(1)式中：St,ad——普通分析煤樣中全硫質(zhì)量分數(shù)，%；m1——硫酸鉀質(zhì)量，單位為克〔g〕；m2——空白實驗的硫酸鋇質(zhì)量，單位為克〔g〕；0.4——由硫酸鋇換算為硫的系數(shù)；m——煤樣質(zhì)量，單位為克〔g〕。2.艾士卡法

2.6方法的精細度艾士卡法全硫測定的反復性限和再現(xiàn)性臨界差如表1規(guī)定。

表1艾士卡法測定煤中全硫精細度全硫質(zhì)量分數(shù)St/%重復性限St,ad/%再現(xiàn)性臨界差St,d/%≤1.500.050.101.50(不含)~4.000.100.20>4.000.200.303.庫侖滴定法

3.1原理:煤樣在催化劑作用下，與空氣流中熄滅分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進展滴定，根據(jù)電解所耗費的電量計算煤中全硫的含量。3.庫侖滴定法

3.2試劑和資料3.2.1三氧化鎢。3.2.2變色硅膠：工業(yè)品。3.2.3氫氧化鈉：化學純。3.2.4電解液稱取碘化鉀(GB/T1272)、溴化鉀〔GB/T649〕各5.0g，溶于〔250~300〕mL水中并在溶液中參與冰乙酸〔GB/T676〕10mL。3.2.5熄滅舟：素瓷或剛玉制品，裝樣部分長約60mm，耐溫1200℃以上。3.庫侖滴定法

3.3儀器設備庫侖測定儀：主要有以下各部分構(gòu)成。3.3.1管式高溫爐能加熱到1200以上‘并有至少70mm長的(1150±10)℃高溫恒溫帶，帶有鉑銠-鉑熱電偶測溫及控溫安裝，爐內(nèi)裝有耐溫1300℃以上的異徑熄滅管。3.3.2電解池和電磁攪拌器電解池高(120-180)mm，容量不少于400mm,內(nèi)有面積約150mm2的鉑電解電極對和面積約15mm2的鉑指示電極對。指示電極呼應時間應小于1s,電磁攪拌器轉(zhuǎn)速月500r/min且延續(xù)可調(diào)。3.庫侖滴定法

3.3.3庫侖積分器電解電流〔0～350〕mA范圍內(nèi)積分線性誤差應小于0.1%，配有〔4～6〕位數(shù)字顯示器或打印機。3.3.4送樣程序控制器可按規(guī)定的程序靈敏前進，后退。3.3.5空氣供應及凈化安裝由電磁泵和凈化管組成。供氣量約1500ml/min,抽氣量約1000ml/min,凈化管內(nèi)裝氫氧化鈉及變色硅膠。3.庫侖滴定法

3.4實驗步驟3.4.1實驗預備 3.4.1.1將管式高溫爐升溫至1150℃，用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定熄滅管中高溫帶的位置，長度及500℃的位置。3.4.1.2調(diào)理送樣程序控制器，使煤樣預分解及高溫分解的位置分別處于500℃和1150℃處。3.4.1.3在熄滅管出口處充填洗凈、枯燥的玻璃纖維棉；在距出口端約〔80一100)mm處充填厚度約3mm的硅酸鋁棉。3.4.1.4將程序控制器、管式高溫爐、庫侖積分器、電解池、電磁攪拌器和空氣供應及凈化安裝組裝在一同。熄滅管、活塞及電解池之間銜接時應口對口緊接，并用硅橡膠管密封。3.4.1.5開動抽氣和供氣泵，將抽氣流量調(diào)理到1000mL/min，然后封鎖電解池與熄滅管間的活塞，假設抽氣量能降到300mL/min以下，那么證明儀器各部件及各接口氣密性良好，可以進展測定；否那么檢查儀器各個部件及其接口情況。3.庫侖滴定法

3.4.2儀器標定3.4.2.1標定方法：運用有證煤規(guī)范物質(zhì)、按以下方法之一進展測硫儀標定。3.4.2.1.1多點標定法：用硫含量能覆蓋被測樣品硫含量范圍的至少3個有證煤規(guī)范物質(zhì)進展標定；3.4.2.1.2單點標定法：用與被測樣品硫含量相近的規(guī)范物質(zhì)進展標定。3.庫侖滴定法

3.4.2.2標定程序3.4.2.2.1按GB/T212測定煤規(guī)范物質(zhì)的空氣枯燥基水分，計算其空氣千燥基全硫St,ad規(guī)范值。3.4.2.2.2按3.3步驟，用被標定儀器測定煤規(guī)范物質(zhì)的硫含量。每一規(guī)范物質(zhì)至少反復測定3次，以3次測定值的平均值為煤規(guī)范物質(zhì)的硫測定值。3.4.2.2.3將煤規(guī)范物質(zhì)的硫測定值和空氣枯燥基規(guī)范值輸入測硫儀〔或儀器自動讀取〕，生成校正系數(shù)。注：有些儀器能夠需求人工計算校正系數(shù)，然后再輸入儀器。3.庫侖滴定法

3.4.2.3標定有效性核驗另外選取〔1~2〕個煤規(guī)范物質(zhì)或者其他控制樣品，用被標定的測硫儀按照3.3步驟測定其全硫含量。假設測定值與規(guī)范值〔控制值〕之差在規(guī)范值〔控制值〕的不確定度范田〔控制限〕內(nèi)，闡明標定有效，否那么應查明緣由，重新標定。3.庫侖滴定法

3.43測定步驟3.4.3.1將管式高溫爐升溫并控制在〔1150士10〕℃。3.4.3.2開動供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調(diào)理到1000mL/min。在抽氣下，將電解液參與電解池內(nèi)，開動電磁攪拌器。3.4.3.3在瓷舟中放入少量非測定用的煤樣，按3.4所述講行終點電位調(diào)整實驗。如實驗終了后庫侖積分器的顯示值為0，應再次測定，直至顯示值不為0。3.4.3.4在瓷舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣枯燥煤樣〔0.05士0.005)g〔稱準至0.0002g)，并在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將瓷舟放在送樣的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，煤樣即自動送進爐內(nèi)，庫侖滴定隨即開場。實驗終了后，庫侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或質(zhì)最分數(shù)，或由打印機打印。3.庫侖滴定法

3.4.4標定檢查儀器測定期間應運用煤規(guī)范物質(zhì)或者其他控制樣品定期〔建議每10～15次測定后〕對測硫儀的穩(wěn)定性和標定的有效性進展核對，假設煤規(guī)范物質(zhì)或者其他控制樣品的測定值超出規(guī)范值的不確定度范圍〔控制限〕，應按上述步驟重新標定儀器，并重新測定自上次檢查以來的樣品。3.庫侖滴定法

3.5結(jié)果計算當庫侖積分器最終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時，全硫質(zhì)量分數(shù)按式〔2〕計算：St,ad=m1/m×100…………(2)式中： St,ad—普通分析煤樣中全硫質(zhì)量分數(shù)，%；m1—庫侖積分器顯示值，單位為毫克〔mg)；m—煤樣質(zhì)量，單位為毫克〔mg)。3.庫侖滴定法

3.6方法的精細度庫侖滴定法全硫測定的反復性和再現(xiàn)性如表2規(guī)定。

表2庫侖滴定法測定煤中全硫精細度全硫質(zhì)量分數(shù)St/%重復性限St,ad/%再現(xiàn)性臨界差St,d/%≤1.500.050.151.50（不含）～4.000.100.25＞4.000.200.354.高溫熄滅中和法

4.1原理：煤樣艾催化劑作用下于氧氣流中熄滅，煤中硫生成硫氧化物，被過氧化氫溶液吸收構(gòu)成硫酸，用氫氧化鈉溶液滴定，根據(jù)耗費的氫氧化鈉規(guī)范溶液量，計算煤中全硫含量。4.高溫熄滅中和法

4.2試劑和資料4.2.1氧氣〔GB/T3863〕:99.5%。4.2.2堿石煤：化學純，粒狀。4.2.3三氧化鎢〔HG10-1129〕。4.2.4無水氧化鈣〔HG/T2327〕:化學純。4.2.5混合指示劑將0.125g甲基紅〔HG/T3-958〕溶于100ml乙醇〔GB/T679〕中：另將0.083亞甲基藍〔HGB3369〕溶于100ml乙醇〔GB/T678〕中，分別儲存于棕色瓶中，運用前按等體積混合。4.高溫熄滅中和法4.2.6鄰苯二甲酸氫鉀〔GB1257〕：優(yōu)級純。4.2.7酚酞溶液：1g/L，0.1g酚酞〔GB/T10729〕溶于100ml60%的乙醇溶液中。4.2.8過氧化氫溶液：體積分數(shù)為3%取30ml質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫〔GB/T6684〕參與970ml水，加2滴混合指示劑，用稀硫酸〔GB625〕溶液或稀氫氧化鈉〔GB/T629〕溶液中和至溶液呈鋼灰色。此溶液該當天運用當天中和。4.高溫熄滅中和法4.2.9氫氧化鈉規(guī)范溶液：c〔NaOH〕=0.03mol/L4.2.9.1氫氧化鈉規(guī)范溶液的配制稱取優(yōu)級純氫氧化鈉〔GB/T629〕6.0g，溶于5000ml經(jīng)煮沸并冷卻后的蒸餾水中，混合均勻，裝入瓶內(nèi)，用橡皮塞塞緊。4.2.9.2氫氧化鈉規(guī)范溶液濃度的標定稱取預先在120℃下枯燥過1h的鄰苯二甲酸氫鉀〔0.2～0.3〕g(稱準至0.0002g)于250ml錐形瓶中，用20ml左右水溶液；以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉規(guī)范溶液滴定至紅色，按式〔3〕計算其濃度：c=m/0.2042V…(3)式中：c——氫氧化鈉規(guī)范溶液的濃度，單位為摩爾每升〔mol/L〕；m——領(lǐng)苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，單位為克〔g〕；V——氫氧化鈉規(guī)范溶液的用量，單位為毫升〔mL〕；0.2042——領(lǐng)苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾〔g/mmol〕。4.高溫熄滅中和法4.2.9.3氫氧化鈉規(guī)范溶液滴定度的標定：稱取0.2g左右煤規(guī)范物質(zhì)〔稱準至0.0002g〕，置于熄滅舟中，蓋上一薄層三氧化鎢。按4.4進展實驗并記下滴定時氫氧化鈉溶液的用量，按式〔4〕計算其滴定度：T=m*S’t,ad/100V……………(4)式中：T——氫氧化鈉規(guī)范溶液的滴定度，單位為克每毫升〔g/ml〕；M——煤規(guī)范物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克〔g〕。S＇t,ad——煤規(guī)范物質(zhì)的空氣枯燥基全硫質(zhì)量分數(shù)〔見4.4.2.2.1〕，%；V——氫氧化鈉溶液的用量，單位為毫升〔ml〕。4.高溫熄滅中和法

4.2.10羥基氰化汞溶液稱取6.5g左右羥基化汞，溶于500ml去離子水中，充分攪拌后，放置片刻，過濾。往濾液中參與〔2-3〕滴混合指示劑，用稀硫酸溶液中和，儲存于棕色瓶中。此溶液有效為7d。4.2.11酸鈉純度規(guī)范物質(zhì)：GBW06101，運用方法見規(guī)范物質(zhì)證書。4.2.12硫酸規(guī)范溶液：c(1/2H2SO4)=0.03m0l/L。4.高溫熄滅中和法

4.2.12.1硫酸規(guī)范溶液的配制:于1000ml容量瓶中他，參與約40ml蒸餾水，用移液管汲取0.7ml硫酸〔GB/T625〕漸漸參與容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分混勻。4.高溫熄滅中和法

4.2.12.2硫酸規(guī)范溶液的標定于錐形瓶中稱取0.05g碳酸鈉純度規(guī)范物質(zhì)〔稱準至0.0002g〕，參與〔50-60〕ml蒸餾水使之溶解，然后參與〔2-3〕滴甲基橙，用硫酸規(guī)范溶液定到由黃色變?yōu)槌壬?。煮沸，趕出二氧化碳，冷卻后，繼續(xù)滴定到橙色。硫酸濃度按式〔5〕計算：c=m/0.053V…(5)式中：c——硫酸規(guī)范溶液的濃度，單位為摩爾每升〔mol/L〕；m——碳酸鈉純度規(guī)范物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克〔g〕；V——硫酸規(guī)范溶液的用量，單位為毫升〔mL〕；0.053——碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾〔g/mmol〕。4.高溫熄滅中和法

4.3儀器設備4.3.1管式高溫爐：能加熱到1250℃，并有80mm長的〔1200±10〕℃高溫恒溫帶，附有鉑銠-鉑熱電偶測溫暖控溫安裝。4.3.2異徑熄滅管：耐溫1300℃以上，總長約750mm；一端外徑約22mm，內(nèi)徑約19mm，長約690mm；另一端外徑約10mm，內(nèi)徑約7mm，長約60mm。4.3.3氧氣流量計：丈量范圍〔0~600〕mL/min。4.3.4吸收瓶：250mL或300mL錐形瓶。4.3.5氣體過濾器：用G1~G3型玻璃熔板制成。4.3.6枯燥塔：容積250mL，下部〔2/3〕裝堿石棉，上部〔1/3〕裝無水氯化鈣。4.高溫熄滅中和法

4.3.7貯氣桶：容量為〔30~50〕L。注：用氧氣鋼瓶正壓供氣是可不配備貯氣桶。4.3.8酸滴定管：25mL和10mL兩種。4.3.9堿滴定管：25mL和10mL兩種。4.3.10鎳鉻絲鉤：用直徑約2mm的鎳鉻絲制成，長約700mm，一端彎成小鉤。4.3.11帶橡皮塞的T型管。4.3.12洗耳球。4.3.13熄滅舟：瓷或剛玉制品，耐溫1300以上，長約77mm，上寬約12mm，高約8mm。4.高溫熄滅中和法

4.4實驗步驟4.4.1實驗預備4.4.1.1把熄滅管插入高溫爐，是細徑管端伸出爐口100mm，并接上一段長約30mm的硅橡膠管。4.4.1.2將高溫爐加熱并穩(wěn)定在〔1200±10〕℃，測定熄滅管內(nèi)高溫恒溫帶及500℃溫度帶部位和長度。4.4.1.3將枯燥塔，氧氣流量計、高溫爐的熄滅管和吸收瓶銜接好，并檢查安裝的氣密性。4.高溫熄滅中和法

4.4.2測定手續(xù)4.4.2.1將高溫爐加熱并控制在〔1200±10〕℃。4.4.2.2用量筒分別量取100mL已中和的過氧化氫溶液，倒入2個吸收瓶中，塞上帶有氣體過濾器的瓶塞并銜接到熄滅管的細徑端，再次檢查其氣密性。4.4.2.3稱取粒度小于0.2mm的空氣枯燥煤樣〔0.020±0.01〕g(稱準至0.0002g)于熄滅舟中，并蓋上一薄層三氧化鎢。4.4.2.4將盛有煤樣額熄滅舟放在熄滅管入口端，隨即又帶橡皮塞的T形管塞緊，然后以350mL/min的流量通入氧氣。用鎳鉻絲推棒將熄滅舟推到500℃溫度區(qū)并堅持5min，再將舟推到高溫區(qū)，立刻撤回推棒，是沒有在該區(qū)熄滅10min。4.高溫熄滅中和