工業(yè)催化課件

緒論緒論引言催化作用的意義，催化作用與熱力學(xué)催化作用與催化劑的定義、概念催化劑的一般組成催化體系的分類催化科學(xué)的發(fā)展催化科學(xué)的范圍講授內(nèi)容緒論

緒論催化是最常見的自然現(xiàn)象之一生物過程酶催化無處不在自然過程酸堿是地質(zhì)、巖石、土壤演化的催化劑人類很久以來即利用催化過程發(fā)面、釀酒、釀醋催化現(xiàn)象與利用

緒論1、催化劑在國計民生中的作用

催化劑－現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)過程：

80%以上的化工反應(yīng)過程是催化過程。催化劑直接銷售額~100億美元/年。催化劑消耗量>100萬噸/年。產(chǎn)生的產(chǎn)品價值>10000億美元/年。一、催化作用的意義緒論一、催化作用的意義

緒論2、催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域已實現(xiàn)的重大進步（1）合成氨及合成甲醇（2）石油煉制與合成燃料（3）無機化學(xué)工業(yè)：硫酸和硝酸的生產(chǎn)（4）基本有機合成工業(yè)：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成纖維（6）精細化工產(chǎn)品（7）生物化工（8）環(huán)境化學(xué)：尾氣凈化等待突破的重大技術(shù)（1）水的光催化分解（2）煤液化技術(shù)（3）天然氣利用技術(shù)（4）高效環(huán)境凈化技術(shù)（5）高效、綠色的催化技術(shù)一、催化作用的意義

緒論3、自然界

生物界：一切生命活動都離不開酶催化

地質(zhì)：地質(zhì)催化，如：石油生成的催化作用，低熟油或未熟油成因

日常生活：金屬和金屬氧化物的催化作用、酶催化空氣凈化、催化燃爐

應(yīng)用舉例:天然氣合成氨過程

緒論1、原料氣脫硫加氫脫硫：吸附脫硫：吸附劑ZnO脫除微量CH3SH和H2S2、轉(zhuǎn)化反應(yīng)：一段：500~800

C,二段：800~1000

C

3、CO變換反應(yīng)：WGSR－WatergasshiftreactionCO+H2OH2+CO2

中變：300~500

C,Fe3O4/Al2O3

催化劑低變：200~280

C，Cu/Al2O3

催化劑應(yīng)用舉例:天然氣合成氨過程

緒論4、甲烷化反應(yīng)：脫除微量的CO和CO2CO＋3H2

CH4

＋H2O

CO2

＋4H2

CH4

＋2H2O250~400

C，Ni/Al2O3

催化劑5、氨合成反應(yīng)：

N2

＋3H2

2NH3200~280

C，20~30MPa，F(xiàn)e催化劑應(yīng)用舉例:天然氣合成氨過程

緒論N2

＋3H2

2NH3活化能高達57kcal/mole催化劑通過以下機理H22HaN22NaNa+HaNHaNHa+Ha(NH2)a(NH2)a+Ha(NH3)a(NH3)aNH3加速反應(yīng)，其中氮的解離吸附是速率控制步驟，活化能僅有12kcal/mole。在500oC使反應(yīng)速率增加約1013倍！應(yīng)用舉例:石油煉制及合成燃料

緒論過程或產(chǎn)品催化劑反應(yīng)條件催化裂化Al2O3-SiO2,分子篩500~550

C,0.1~2MPa加氫裂化Co-Mo/Al2O3-SiO2Ni/Al2O3-SiO2Pd/分子篩320~420

C,10~20MPa加氫脫硫（精制）Co-Mo/Al2O3Ni-Mo/Al2O3300~420

C,5~10MPa石腦油催化重整Pt-Re/Al2O3,Pt-Sn/Al2O3470~530

C,1~4MPa輕汽油或二甲苯異構(gòu)化Pt-Pd/Al2O3-SiO2Pt-Pd/分子篩320~500

C,2~4MPa甲苯歧化制苯和二甲苯Pt/Al2O3-SiO2，Pt/分子篩420~550

C,0.5~3MPa烯烴齊聚H3PO4/硅藻土，分子篩，Al2O3-SiO2200~340

C,2~6MPa應(yīng)用舉例:無機化學(xué)合成

緒論過程或產(chǎn)品催化劑反應(yīng)條件甲烷或輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣Ni/Al2O3750~950

C,3~3.5MPaCO變換Fe/Cr2O3Cu/ZnO350~450

C,2~3MPa150~260

C,2~3MPa甲烷化Ni/Al2O3500~700

C,2~4MPa氨合成Fe3O4（K2O,Al2O3)450~500

C,25~40MPaSO2氧化為SO3V2O5/載體400~500

CNH3氧化為NO2Pt-Rh網(wǎng)~900

CClaus法制硫磺2H2S+SO23S+2H2O鋁礬土，Al2O3300~350

C有機化學(xué)合成－加氫

緒論過程或產(chǎn)品催化劑反應(yīng)條件甲醇合成CO＋2H2

CH3OHZnO-Cr2O3CuO-ZnO-Cr2O3250~400

C,20~30MPa230~280

C,~6MPa油脂硬化Ni/Cu150~200

C,0.5~1.5MPa苯加氫制環(huán)己烷RaneyNi貴金屬或Ni/Al2O3液相200~220

C,~5MPa氣相~400

C,2~3MPa醛和酮加氫制醇Ni、Cu、Pt100~150

C,3MPa酯加氫制醇CuCr2O4250~300

C,25~50MPa腈加氫制胺RaneyNi貴金屬或Ni/Al2O3100~200

C,4~5MPa100~200

C,20~40MPa有機化學(xué)合成－脫氫、氧化

緒論過程或產(chǎn)品催化劑反應(yīng)條件脫氫乙苯脫氫制苯乙烯Fe3O4(Cr、K的氧化物）500~600

C,0.12MPa丁烷脫氫制丁二烯Cr2O3/Al2O3500~600

C,0.1MPa氧化乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷Ag/載體200~250

C,1~2MPa甲醇氧化制甲醛Ag晶體~600

C苯或丁烷制順酐V2O5/載體400~450

C,0.1~0.2MPa丙烯制丙烯醛Bi/Mo氧化物350~450

C,0.1~0.2MPa有機化學(xué)合成－氨氧化、羰基化等

緒論過程或產(chǎn)品催化劑反應(yīng)條件氨氧化丙烯制丙烯腈鉬酸鉍(U、Sb氧化物)400~450

C,1~3MPa甲烷制HCNPt/Rh網(wǎng)800~1400

C,0.1MPa乙烯氯氧化制氯乙烯CuCl2/Al2O3200~240

C,0.2~0.5MPa羰基化甲醇羰基合成醋酸Rh配合物（均相）150~200

C,3~7MPa烷基化甲苯和丙烯制異丙基苯H3PO4/SiO2~300

C,4~6MPa烯烴聚合乙烯聚合制聚乙烯Cr2O3/MoO350~150

C,2~8MPa三大合成材料－聚氨酯

緒論第一章催化作用與催化劑

催化作用與熱力學(xué)、動力學(xué)

1、化學(xué)反應(yīng)體系實現(xiàn)的2個基本要素?zé)崃W(xué)可行性：反應(yīng)能否進行、進行的程度熱力學(xué)平衡：化學(xué)反應(yīng)的極限，反應(yīng)的方向

動力學(xué)可能性：反應(yīng)進行的速度、何時達到平衡

二者缺一不可例子：熱力學(xué)上是可行的：平衡常數(shù)很大，在常溫、常壓下即可以自發(fā)進行動力學(xué)可能性很?。悍磻?yīng)速度極其緩慢，不可能實現(xiàn)催化作用與熱力學(xué)、動力學(xué)

2、催化劑的作用（1）加快反應(yīng)速度催化劑能改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能催化只能加快熱力學(xué)可行的反應(yīng)速度不能改變反應(yīng)平衡常數(shù)正反應(yīng)和逆反應(yīng)同樣加速

只能加快熱力學(xué)上可行的反應(yīng)，“催化不是萬能的”

（2）提高選擇性改變反應(yīng)歷程降低反應(yīng)活化能加快主要反應(yīng)速度催化學(xué)科與其他學(xué)科的關(guān)系

催化作用與催化劑一、催化作用1、催化作用早期的歷史最早的催化－Biocatalysis：中國，公元前，發(fā)酵－釀酒、制醋、醬和醬油制做、饅頭和面包制做等非生物催化－1740年，英國，Ward，硝酸鉀促進硫磺的燃燒反應(yīng)－1781年，法國，Parmentier，硫酸促進淀粉水解－1816年，英國，Davy，鉑促進甲烷和醇的氧化反應(yīng)－1820年，德國，Dobereiner，鉑粉促進氫氣和氧氣的化合（化學(xué)演示反應(yīng)）特點：只是有意識地應(yīng)用了催化作用，并不知道催化作用，并未提出“催化”一、催化作用2、催化作用的提出吸附與接觸

－1824年，意大利，Bellani，認識到氫飽和的鉑綿的催化作用，提出“吸附”使物質(zhì)的質(zhì)點相互接近－1831年，英國，Phillips，鉑催化SO2的空氣氧化，“接觸”法生產(chǎn)硫酸，日本和臺灣至今仍沿用“觸媒”表示催化劑－1834年，德國，Mitscherlich，用“接觸反應(yīng)”來解釋乙醇的醚化和金屬上氣體的反應(yīng)－1835年，瑞典，Berzelius，首次提出“催化作用”，提出只有當(dāng)?shù)谌N物質(zhì)存在時，反應(yīng)才能發(fā)生，而這種物質(zhì)在在反應(yīng)過程中并沒有發(fā)生變化。認為必然存在一種新的力，稱之為“催化力”。特點：認識到了“吸附與接觸”與“催化作用”的關(guān)系，并提出了“催化力”的概念一、催化作用3、催化作用與催化劑的定義德國，F(xiàn).W.Ostwald－催化學(xué)科的鼻祖1895年：催化作用：

催化現(xiàn)象的本質(zhì)在與某些物質(zhì)具有特別強烈的加速那些沒有他們參加時進行得很慢的反應(yīng)過程的性能。催化劑：

任何物質(zhì)，他不參加到反應(yīng)的最終產(chǎn)物中去，只是改變這個反應(yīng)的速度的即稱為催化劑。1902年：催化劑能加快化學(xué)反應(yīng)的速度，但它本身并不因此化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果而消耗，他也不會改變反應(yīng)的最終熱力學(xué)平衡位置。一、催化作用3、催化作用與催化劑的定義IUPAC-InternationalUnionofPureandAppliedChemistry1976年：催化是靠用量較少且本身不消耗的一種叫作催化劑的外加物質(zhì)來增大化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)象。催化劑提供了把反應(yīng)物和產(chǎn)物連接起來的一系列基元步驟，沒有催化劑時，是不發(fā)生這些過程的。這樣使反應(yīng)按照新的途徑進行從而增大反應(yīng)速度。

催化劑參與反應(yīng)，經(jīng)過一個化學(xué)循環(huán)后再生出來。一、催化作用4、催化作用的體現(xiàn)（1）只加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng)

催化劑只能加速熱力學(xué)可行的反應(yīng)，而不能實現(xiàn)熱力學(xué)不可能的反應(yīng)。（2）催化劑不影響平衡常數(shù)

反應(yīng)終了時催化劑的化學(xué)性質(zhì)沒有改變，不會影響反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化

G0

，因而也不會影響平衡常數(shù)K。

與此相反，若一種物質(zhì)加入后使反應(yīng)體系的

G0改變，則不能看作是催化劑。例子：C6H6(l)+CO(g)

C6H5CHO(l)(1)

G0198=8.63kJ

G0398=18.21kJ

C6H6(l)+CO(g)+AlCl3(g)

C6H5CHO

AlCl3(g)

(l)(2)

G0198=-1.67kJ4、催化作用的體現(xiàn)（3）正反應(yīng)與逆反應(yīng)速率有相同倍數(shù)增加

催化劑只能加速反應(yīng)達到平衡，而不改變平衡常數(shù)，因此可逆反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率常數(shù)之比k正/k逆保持不變。

對正反應(yīng)有效的催化劑也應(yīng)該對逆反應(yīng)同樣有效例子：

Pt、Pd、Ni催化劑，200~240

C,加氫反應(yīng)

260~300

C,脫氫反應(yīng)

注意：理論上加氫和脫氫可以共用相同的催化劑實際上采用不同的催化劑

原因：活性穩(wěn)定性5、催化作用的實現(xiàn)（1）改變反應(yīng)歷程例子：

5、催化作用的實現(xiàn)（2）降低了反應(yīng)活化能

通過改變反應(yīng)歷程，使反應(yīng)沿著一條更容易進行的途徑進行。5、催化作用的實現(xiàn)（2）降低了反應(yīng)活化能5、催化作用的實現(xiàn)（2）降低了反應(yīng)活化能活化能與反應(yīng)途徑示意圖5、催化作用的實現(xiàn)（3）理論分析

碰撞理論假設(shè)：單分子反應(yīng)控速步驟－反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附單位時間內(nèi)反應(yīng)物分子和催化活性中心或催化活性物質(zhì)之間的碰撞數(shù)z，一般，比非催化的反應(yīng)物分子之間的碰撞數(shù)小約1012倍

指數(shù)項必須大約1012倍催化反應(yīng)的活化能必須小約65kJ/mol

催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)的活化能差必須超過100kJ/mol，才能顯示出催化作用推論：催化作用對容易進行的活化能小的反應(yīng)“無效”。5、催化作用的實現(xiàn)（3）理論分析

過渡狀態(tài)理論

與Arrhenius方程k=Ae-E/RT比較

5、催化作用的實現(xiàn)（3）理論分析

過渡狀態(tài)理論

過渡態(tài)：吸附在催化劑表面，自由度有所損失要想使則第一章緒論5、催化作用的實現(xiàn)舉例：催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)的活化能kJ/mol反應(yīng)E（非催化）E（催化）催化劑2HI

H2+I2

184105Au59Pt2N2O

2N2+O2

245121Au134PtH2O2分解75.349.0膠態(tài)Pt23.0肝過氧化氫酶CO(NH2)2水解102.952.3脲酶(C2H5)2O熱解224144I2蒸汽6、催化作用體現(xiàn)的2個方面（1）在給定溫度下提高反應(yīng)速率（2）降低達到給定速率所需的溫度

總之：降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率非催化反應(yīng)和催化反應(yīng)的Arrhenius圖7、催化反應(yīng)中的催化劑（1）催化循環(huán)

催化劑參與反應(yīng)，但經(jīng)歷幾個反應(yīng)組成的循環(huán)過程后，催化劑又恢復(fù)到始態(tài)，而反應(yīng)物則變成產(chǎn)物，此循環(huán)過程稱為催化循環(huán)。7、催化反應(yīng)中的催化劑（1）催化循環(huán)水煤氣變換反應(yīng)的催化循環(huán)7、催化反應(yīng)中的催化劑（2）催化劑用量少且不消耗

催化劑在反應(yīng)過程完成后并不消耗很少量催化劑可以催化大量反應(yīng)物有例外：如，催化裂化、催化加氫特效催化劑：催化劑濃度在10-6~-9數(shù)量級（3）化學(xué)計量方程式與催化劑量無關(guān)，反應(yīng)速度與催化劑量成正比（4）參加反應(yīng)后催化劑會有變化但很微小

催化劑組成、結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的緩慢變化催化劑與反應(yīng)物和產(chǎn)物的元素交換活性組份的微小變化其他派生反應(yīng)

－－催化劑緩慢失活的原因7、催化反應(yīng)中的催化劑（5）加速反應(yīng)但不參加反應(yīng)者不是催化劑

例如：離子反應(yīng)中離子強度的效應(yīng)溶劑效應(yīng)（6）應(yīng)區(qū)分引發(fā)劑與催化劑

引發(fā)劑：過氧化物引發(fā)自由基鏈反應(yīng)

反應(yīng)抑制劑：屏蔽酚類和胺類抑制氧化反應(yīng)（7）催化劑是物體形式的物質(zhì)（material)

由于能量轉(zhuǎn)移過程而造成反應(yīng)速度加快不是催化作用例如：熱、光、聲、電、波、電磁波二、催化劑的重要性質(zhì)

在評價一個催化劑的價值時，有四個最重要的性質(zhì)：（1）活性，Activity，高（2）選擇性，Selectivity，高（3）壽命，Lifetime，長（4）價格，Cost，低P271、催化劑的活性催化反應(yīng)速率反應(yīng)的比速率單位體積的反應(yīng)速率單位面積的反應(yīng)速率（1）活性定義：一般用在指定條件下（壓力、溫度）一定量催化劑上的反應(yīng)速率來衡量。

1、催化劑的活性鉑催化二氧化硫氧化反應(yīng)的活性催化劑比表面積cm2/g速率常數(shù)kk/gk/cm2鉑黑1.7

1033.90.23

10-2鉑絲（

0.1mm)22.60.0540.24

10-2鉑箔6.90.120.17

10-2說明：單位面積的活性很相近，催化活性與催化劑面積關(guān)系密切1、催化劑的活性（2）活性位，Activesite

催化劑中真正起催化作用的結(jié)構(gòu)或位置。

如：質(zhì)子，配位絡(luò)合物，表面原子簇（cluster)，蛋白質(zhì)中的膠束囊（supermolecularpocket)。

固體催化劑：表面配位不飽和的原子或原子簇。

轉(zhuǎn)換頻率，turnoverfrequency

在給定反應(yīng)條件及一定反應(yīng)程度下，單位時間內(nèi)單位活性位上發(fā)生的過程（基元步驟，反應(yīng)）次數(shù)。

催化活性的本質(zhì)表示。但由于催化活性位的組成、結(jié)構(gòu)和數(shù)量難以確定，實際上難以實現(xiàn)。轉(zhuǎn)換頻率：酶>1000s-1

合成催化劑:0.01－100s-1,一般是11、催化劑的活性

催化劑活性的工業(yè)表示方法：2、催化劑的選擇性（1）選擇性定義：

當(dāng)反應(yīng)可以按照熱力學(xué)上幾個可能的方向進行時，催化劑可以選擇性地加速其中的某一反應(yīng)。例子：2、催化劑的選擇性同一催化劑，不同的反應(yīng)條件，可以得到不同的產(chǎn)物。例子：說明：催化劑和反應(yīng)條件的選擇及其關(guān)鍵。2、催化劑的選擇性（3）選擇性表示方法

目的產(chǎn)物占總產(chǎn)物的比例（m%,mol%）

分數(shù)選擇性：

相對選擇性：工業(yè)選擇性：2、催化劑的選擇性工業(yè)上有時用目的產(chǎn)物產(chǎn)率表示：單噸消耗：有時使用生產(chǎn)每噸目的產(chǎn)物所消耗的主要原料量（噸）來表示選擇性。3、催化劑的壽命壽命（lifetime）－催化劑的最終可使用時間（hrs,月，年）壽命曲線：催化劑活性隨使用時間的變化曲線。成熟期—活化、預(yù)處理穩(wěn)定期衰老期3、催化劑的壽命催化劑活性隨運轉(zhuǎn)時間變化曲線

3、催化劑的壽命例子：工業(yè)催化劑的壽命

反應(yīng)催化劑壽命/a甲醇空氣氧化制甲醛Fe-Mo氧化物1乙烯環(huán)氧化Ag/載體12丙烯氨氧化Mo-Bi氧化物/載體1~1.5萘空氣氧化制苯酐V-P-Ti氧化物1.5乙烯、氧、乙酸制乙酸乙酯Pd/載體3二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410固定床重整Pt-Re/Al2O312移動床重整Pt-Sn/Al2O31~2周催化裂化分子篩/SiO2-Al2O3幾秒

價格（cost）：制造成本＋利潤＋技術(shù)服務(wù)費制造成本：技術(shù)開發(fā)成本原料成本設(shè)備成本人工成本銷售成本

工業(yè)催化劑選擇的考慮：

選擇性>壽命>活性>價格

綜合考慮?。。。。?！4、催化劑的價格第三節(jié)催化劑的一般組成一、工業(yè)催化劑的一般要求P22綜合考慮：活性（選擇性）、穩(wěn)定性和流動性“工程性能”相對重要性：取決于反應(yīng)、反應(yīng)器、過程條件和經(jīng)濟性關(guān)系：相互依存，相互影響一、工業(yè)催化劑的一般要求固體催化劑的工程性能一、工業(yè)催化劑的一般要求1、活性

高活性：緩和的反應(yīng)條件低壓、低溫、高空速、大處理量降低裝置造價降低操作費用提高過程經(jīng)濟性一、工業(yè)催化劑的一般要求2、穩(wěn)定性

穩(wěn)定性好：長壽命、使用時間長活性下降慢抗燒結(jié)、中毒、結(jié)焦、污染能力強降低催化劑費用提高過程經(jīng)濟性一、工業(yè)催化劑的一般要求3、流體流動性

流體流動：流體的分布、壓力降、擴散效應(yīng)催化劑利用率和過程控制

流體的分布：均勻、湍流、接近活塞流反應(yīng)器與催化劑顆粒直徑比5~10

反應(yīng)器長度與催化劑顆粒直徑比>50~100

壓力降：盡可能小提高催化劑床層空隙采用“異形催化劑”一、工業(yè)催化劑的一般要求若干固定床催化劑的形狀一、工業(yè)催化劑的一般要求一、工業(yè)催化劑的一般要求一、工業(yè)催化劑的一般要求催化劑的形狀和粒度

固定床：球形1~20mm

片形2~10mm

異形1.2~9.5mm

石油加氫過程：圓柱形或三葉草形，1~2mm

移動床：球形3~4mm，如：連續(xù)重整流化床：微球形20~300

m，如：催化裂化懸浮床：球形，微米或更小一、工業(yè)催化劑的一般要求催化劑形狀與反應(yīng)器壓降一、工業(yè)催化劑的一般要求4、機械性質(zhì)

工程性能：機械性質(zhì)和熱性質(zhì)磨損率、壓碎強度熱導(dǎo)率、抗熱沖擊性能

決定催化劑使用過程中的破碎和磨損一、工業(yè)催化劑的一般要求5、實例

正反應(yīng)：甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，制氫逆反應(yīng)：甲烷化反應(yīng)，脫除微量CO催化劑：負載型Ni甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)：

強吸熱反應(yīng)，高溫（700~1000

C）傳熱限制反應(yīng)管徑細（10~20cm）、長（高空速>10000h-1)

壓力降小一、工業(yè)催化劑的一般要求催化劑：2cm直徑的環(huán)狀顆粒高強度、耐高溫負載型Ni催化劑，低負載量8~10%MgAl2O4或CaAl2O4載體甲烷化反應(yīng)：

強放熱反應(yīng)、低溫反應(yīng)（300~500

C）高活性催化劑、高Ni負載量避免Ni燒結(jié)循環(huán)流化床反應(yīng)器，利于熱量散發(fā)一、工業(yè)催化劑的一般要求催化劑壽命和穩(wěn)定性：

水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)：高溫，耐硫性能好甲烷化反應(yīng)：耐硫性差，原料脫硫

二、催化劑的一般組成多組分固體催化劑：

1)活性組份（Activecomponents)

或稱主催化劑（Maincatalyst)2)載體（Support,carrier)3)助催化劑（Promoter)二、催化劑的一般組成固體催化劑組分之間的關(guān)系功能：對載體：結(jié)構(gòu)的，活性阻抑，活性促進對活性組分：電子的，形態(tài)，中毒功能：化學(xué)活性類別：金屬半導(dǎo)體氧化物絕緣體氧化物和硫化物載體活性組分助催化劑功能：高表面積多孔性穩(wěn)定性雙功能活性活性組分的調(diào)變類別：高熔點氧化物粘土活性炭二、催化劑的一般組成1、活性組份

催化活性的主體：如合成氨催化劑中Fe，加氫催化劑中的鈀鉑。多個活性組分－協(xié)同催化（Co－catalyst)

雙功能催化劑－兩類活性部位：單獨使用活性都很小，結(jié)合起來用活性高

如：脫氫催化劑Cr2O3－Al2O3,Cr2O3為主催化劑

MoO3－Al2O3,共催化劑石油裂解催化劑SiO2

－Al2O3

，共催化劑分類：金屬、半導(dǎo)體、絕緣體

導(dǎo)電性與催化作用無關(guān)二、催化劑的一般組成2、載體

（1）載體的作用分散活性組分提供大的表面和孔隙結(jié)構(gòu)（P17頁）節(jié)省活性組分改善催化劑的傳導(dǎo)性－提高抗燒結(jié)能力（熱量散發(fā)和移去）提高機械強度（粘結(jié)劑）提供催化活性（雙功能催化）

二、催化劑的一般組成2、載體

（2）活性組份的燒結(jié)

原因：Tammann溫度和Huttig溫度低

Tammann溫度：約為物質(zhì)熔點的絕對溫度值的50％。

Tt=0.5Tm

Huttig溫度:Th=0.3Tm

在Th時，固體的表面擴散顯著，在很小的單個粒子中可能形成接近球形的多面體，使表面平滑。在Tt時，固體的體相擴散很顯著，粒子容易聚集，變?yōu)楦蟮念w粒。

說明：載體必須是高熔點物質(zhì)。二、催化劑的一般組成用作載體的高熔點氧化物類別氧化物熔點,

C類別氧化物熔點,

C

堿性MgO3073兩性

-Al2O32318CaO2853TiO22113Ca2SiO42407中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173兩性ThO22323ZnAl2O42100ZrO22988CaSiO31813CeO22873酸性

-Al2O3

2318Cr2O32708SiO21973La2O32588SiO2-Al2O31818二、催化劑的一般組成2、載體

（3）酸性載體的催化作用—雙功能催化酸催化:異構(gòu)化和裂化,如:重整和催化裂化反應(yīng)二、催化劑的一般組成2、載體（4）載體與活性組分的相互作用—活性的促進改善活性組份的分散度和形態(tài)。不同載體上乙烷的氫解速率載體速率/(mol.h-1.m-2(金屬)*106)10%Ni10%CoSiO2151230Al2O357185SiO2-Al2O3710氫解(Hydrogenolysis):C-C,C-S,C-N,C-O鍵通過加氫而裂解。二、催化劑的一般組成2、載體

（5）載體是多組分固體催化劑中含量最多的組份特例：高負載量金屬催化劑，“隔離物”（spacer)高負載量的Ni/Al2O3催化劑二、催化劑的一般組成2、載體

（6）載體的類型小比表面載體：非孔性物質(zhì)，用于活性組份催化活性很高的催化劑,如：Ag/-Al2O3

大比表面載體：多孔性物質(zhì)，用于需要大表面積的催化劑,比較常用二、催化劑的一般組成常用的小比表面載體載體比表面m2/g孔容ml/g平均孔徑/nm剛玉<10.33~0.45碳化硅<10.40浮石0.04-硅藻土19~650.45~0.9850~800石棉1~16-耐火磚<1-二、催化劑的一般組成常用的大比表面載體載體比表面m2/g孔容ml/g平均孔徑/nm

-Al2O3100~2000.2~0.61.5~10SiO2-Al2O3330~6000.6~0.93.3~15SiO2200~8000.4~4.02~14分子篩525~6500.2~5.00.4~2白土150~2800.3~0.5MgO30~1400.3活性炭900~12000.8~2.0二、催化劑的一般組成第一章緒論3、助催化劑

助催化劑本身無催化活性或活性很小，但加入后（一般<10%)能明顯提高催化劑的活性、選擇性或穩(wěn)定性。（1）載體助劑

A.提高穩(wěn)定性例如：

加入少量（1~2%)SiO2或ZrO2，提高相轉(zhuǎn)變溫度

B.抑制副反應(yīng)加入堿金屬或堿土金屬，中和酸性，抑制結(jié)焦

C.提供雙功能重整催化劑中加入Cl，提供酸性二、催化劑的一般組成第一章緒論（2）活性組分助劑

A.促進活性結(jié)構(gòu)的形成

B.調(diào)變活性組份的電子云密度

例子：合成氨Fe催化劑

Al2O3:幫助形成高活性的Fe(111)晶面結(jié)構(gòu)

K(1.8mol%):強電子授體,增加Fe表面電子云密度，提高N2的解離活性重整Pt催化劑

Re：與Pt晶粒的角、邊和臺階上的低配位數(shù)部位鍵合，減少氫解活性，抑制結(jié)焦，提高穩(wěn)定性。二、催化劑的一般組成一些重要過程的助催化劑催化劑助催化劑功能Al2O3

（載體和催化劑）SiO2,ZrO2,PK2OClMgO改進熱穩(wěn)定性毒化結(jié)焦部位增加酸性抑制活性組分燒結(jié)SiO2-Al2O3(裂化催化劑和基質(zhì)）Pt促進CO氧化沸石分子篩（裂化催化劑）稀土離子Pd增加酸性和熱穩(wěn)定性促進加氫活性Pt/Al2O3(重整催化劑）Re抑制氫解和燒結(jié)二、催化劑的一般組成一些重要過程的助催化劑催化劑助催化劑功能MoO3/Al2O3

（加氫精制催化劑）Ni,CoP,B促進C-S和C-N的氫解增加MoO3分散度Ni/陶瓷載體（水蒸汽轉(zhuǎn)換）K促進脫碳Cu-ZnO-Al2O3(低溫變換）ZnO抑制Co的燒結(jié)催化體系的分類

一、按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類

1、均相催化（homogeneouscatalysis)：反應(yīng)物和催化劑分散在一個相中。（不可分）

（1）氣相反應(yīng)

（2）液相反應(yīng)一、按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類

2、多相催化（heterogeneouscatalysis)：催化劑和反應(yīng)物處于不同的相，有相界面隔開。多相催化體系催化劑反應(yīng)物例子液體氣體磷酸催化的烯烴聚合固體液體金屬催化的過氧化氫分解反應(yīng)固體氣體Fe催化的合成氨反應(yīng)固體氣體＋液體Pd催化的硝基苯加氫制苯胺一、按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類

特例:多相均相催化（heterohomogeneouscatalysis)

固體催化劑引發(fā)的鏈反應(yīng),鏈的引發(fā)和終止發(fā)生在固體表面,鏈的傳遞發(fā)生在氣相。3、酶催化（enzymecatalysis):

酶：膠體大小的蛋白質(zhì)分子小分子酶，與反應(yīng)物同相，均相催化大分子酶，有相界面，多相催化特點：極高的效率和專一選擇性過氧化氫酶分解H2O2的效率是無機催化劑的109倍。一、按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類該分類法的特點：工程意義重大

均相催化：分子－分子反應(yīng)、分子－離子反應(yīng)動力學(xué)控制，質(zhì)量傳遞過程不重要反應(yīng)物種容易鑒別，反應(yīng)機理研究比較容易反應(yīng)條件溫和，節(jié)能，選擇性專一，難于分離，不能重復(fù)利用，成本高。致命缺點。

一、按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類

多相催化：傳遞過程對動力學(xué)影響大擴散、吸收、吸附對反應(yīng)速率有決定性作用難以嚴(yán)格區(qū)分傳遞過程與表面化學(xué)反應(yīng)活性表面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)中間物的本質(zhì)難以分析反應(yīng)機理研究困難

易分離，可重復(fù)使用。最大優(yōu)點便于工業(yè)應(yīng)用，大多數(shù)工業(yè)過程采用解決方法：均相反應(yīng)固相化，二、按催化劑的作用機理分類1、氧化還原催化催化劑使反應(yīng)物分子中的鍵均裂出現(xiàn)未成對電子，并在催化劑的電子參與下與催化劑形成均裂鍵?！按呋瘎┖头磻?yīng)物之間存在電子交換”催化劑：過渡金屬及其氧化物和硫化物反應(yīng)類型：加氫、脫氫、氧化、脫硫等例子：二、按催化劑的作用機理分類第一章緒論2、酸堿催化通過催化劑使反應(yīng)物分子中的鍵非均裂出現(xiàn)自由電子，并與催化劑形成非均裂鍵。離子型機理，生成正碳離子或負碳離子催化劑：主族元素的氧化物、復(fù)合氧化物和金屬鹽反應(yīng)類型：水合、脫水、裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、聚合等例子：二、按催化劑的作用機理分類3、配位催化催化劑與反應(yīng)物分子發(fā)生配位作用而使后者活化。配位絡(luò)合物機理，生成活性配位絡(luò)合物催化劑：有機過渡金屬化合物反應(yīng)類型：烯烴氧化、烯烴氫甲?；?、烯烴聚合、烯烴加氫、烯烴加成、甲醇羰基化、烷烴氧化、酯交換等。此分類方法對科學(xué)地設(shè)計和研制催化劑意義重大！三、按催化反應(yīng)類型分類1、加氫反應(yīng)催化劑：VIII族金屬，I副族金屬，Re,NiS,MoS2,WS2等反應(yīng)舉例：三、按催化反應(yīng)類型分類2、脫氫反應(yīng)催化劑：Cr2O3,Fe2O3,ZnO等反應(yīng)舉例：三、按催化反應(yīng)類型分類3、部分氧化反應(yīng)催化劑：V2O5,CuO,Fe2O3-MoO3,Ag,多組分氧化物，復(fù)合的鉬酸鹽等反應(yīng)舉例：三、按催化反應(yīng)類型分類4、完全氧化反應(yīng)催化劑：Pd,Pt,Pt-Rh,V2O5,多組分氧化物等反應(yīng)舉例：三、按催化反應(yīng)類型分類5、水煤氣變換反應(yīng)催化劑：高溫，F(xiàn)e3O4-Cr2O3

低溫，Cu-ZnO-Al2O3

反應(yīng)舉例：三、按催化反應(yīng)類型分類6、合成氣反應(yīng)催化劑：ZnO-Cr2O3,Cu-ZnO-Al2O3,Ni/載體反應(yīng)舉例：三、按催化反應(yīng)類型分類7、酸催化的裂化、歧化、異構(gòu)化、烷基化、聚合、水合、脫水等反應(yīng)催化劑：SiO2-Al2O3,沸石，無機酸，離子交換樹脂，H3PO4/白土，Pd/沸石，Pt-Re/Al2O3-Cl

反應(yīng)舉例：三、按催化反應(yīng)類型分類8、氧氯化反應(yīng)催化劑：CuCl2-KCl/Al2O3

反應(yīng)舉例：三、按催化反應(yīng)類型分類9、羰基化反應(yīng)催化劑：RhCl(CO)[P(C6H5)3]2+CH3I

反應(yīng)舉例：三、按催化反應(yīng)類型分類10、聚合反應(yīng)催化劑：TiCl6,VOCl3,烷基鋁反應(yīng)舉例：三、按催化反應(yīng)類型分類此分類法的優(yōu)點：便于比較同類反應(yīng)的共性，有利于催化劑的開發(fā)。便于比較不同類型反應(yīng)的相異點。

部分氧化反應(yīng)：離子鍵、容易發(fā)生氧原子轉(zhuǎn)移的氧化物是良好的催化劑（如：V2O5,Fe2O3-MoO3)

脫氫反應(yīng)：氧原子束縛較緊，難還原的氧化物是良好的催化劑（如：Cr2O3)三、按催化反應(yīng)類型分類均相催化的多相化配位催化的發(fā)展：

均相催化劑的“多相化”－將均相配位催化劑附著或“錨定”在固體載體上。既保持均相催化劑高效的催化效能，又解決催化劑與產(chǎn)物的分離和回收問題。酶催化的進展：

固定化酶－將酶吸附在多孔載體上。均相催化的多相化必然打破均相催化和多相催化的界限?。。∷?、按催化劑分類1、酸、堿催化劑

均相酸、堿催化劑多相酸、堿催化劑（固體酸、堿催化劑）2、金屬催化劑3、半導(dǎo)體催化劑

過渡金屬氧化物過渡金屬硫化物4、絡(luò)合催化劑

催化學(xué)科的研究范圍

催化學(xué)科－催化作用與催化劑,CatalysisandCatalysts研究內(nèi)容與范圍：

1、固體表面的吸附

2、催化反應(yīng)動力學(xué)

3、催化劑的制備

4、催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征

5、催化劑的失活與再生

6、催化作用機理

7、催化反應(yīng)及機理

8、各類催化劑及應(yīng)用第一章緒論催化學(xué)科的發(fā)展

“Catalysis,fromarttoscience”.

催化作用，從“技藝”到“科學(xué)”1、為什么說催化是“技藝”（1）催化劑的活性和選擇性與制備條件關(guān)系很大組成完全相同，活性和選擇性相差很大少量（微量）雜質(zhì)的影響十分大（2）晶體和表面結(jié)構(gòu)對催化活性是決定性的晶體和表面結(jié)構(gòu)細微差別導(dǎo)致催化活性的極大差別（3）放大效應(yīng)十分顯著

結(jié)果：不能按照理論進行催化劑設(shè)計—“照方抓藥”

第一章緒論催化學(xué)科的發(fā)展2、原因：（1）催化作用理論不完善（2）催化作用是表層原子的作用，而不是體相原子的作用而目前的儀器分析手段大部分是體相分析如：XRD、XPS、ESCA、SEM、TEM等（3）表面原子鍵力的不飽和、缺陷和位錯的作用十分關(guān)鍵數(shù)量少，作用大，難以分析（4）目前的分析和研究大都是靜態(tài)的，而不是原位的（5）催化活性和選擇性與反應(yīng)條件和反應(yīng)工程關(guān)系很大（6）同類反應(yīng)，不同催化劑活性相差極大如：負載性鎳催化劑，對芳烴加氫活性很高，但對腈類加氫活性很低；而骨架鎳催化劑，對芳烴和腈類加氫活性都很高。第一章緒論催化學(xué)科的發(fā)展

“Catalysis,fromarttoscience”.

催化作用，從“技藝”到“科學(xué)”3、催化科學(xué)成熟的標(biāo)志（1）理論指導(dǎo)的催化劑設(shè)計如：過渡金屬絡(luò)合物催化劑，可根據(jù)量子力學(xué)計算選擇中心原子和配體，得到所要求的催化劑活性（2）催化劑的系列化開發(fā)第一章緒論

工業(yè)上采用的催化過程絕大多數(shù)是多相催化過程。吸附：固體表面與氣體或液體間的一種相互作用。也就是催化劑能使氣體或者液體中一分子吸在其表面或由于催化劑表面的價（或者配位）不飽和性，催化劑能使反應(yīng)物分子結(jié)合在其表面的某些位置。解吸或者脫附

（1）反應(yīng)物分子從氣流中向催

化劑表面和孔內(nèi)擴散（2）反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面

上吸附（3）吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用進行化學(xué)反應(yīng)（4）反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫

附（5）反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)擴散并擴散

到反應(yīng)氣流中去

第一節(jié)多相催化的反應(yīng)步驟多相催化反應(yīng)過程中各步驟的示意圖

一、多相催化反應(yīng)過程—化學(xué)動力學(xué)過程多相催化反應(yīng)中的吸附、表面反應(yīng)和脫附過程AABA*B*B③②④①⑤二、外擴散與外擴散系數(shù)

擴散阻力：催化劑顆粒周圍的滯流層擴散動力：催化劑顆粒外表面和氣流層之間的濃度梯度

DE---外擴散系數(shù)Ch---氣流層中反應(yīng)物濃度CS---催化劑顆粒外表面處的反應(yīng)物濃度通量：反應(yīng)物分子通過滯留層的通量。Fick定率：另：通量正比于反應(yīng)物濃度梯度，同時DE與流體的流過，催化劑顆粒，及傳遞介質(zhì)的密度黏度有關(guān)。二、外擴散與外擴散系數(shù)

流體與催化劑顆粒之間的物質(zhì)傳遞---傳質(zhì)因子與Reynold準(zhǔn)數(shù)的關(guān)系：

外擴散速率的大小與流體的流速、催化劑顆粒粒徑及傳質(zhì)介質(zhì)的密度、粘度等有關(guān)。三、內(nèi)擴散與內(nèi)擴散系數(shù)DI擴散動力：催化劑顆粒外表面和孔內(nèi)之間的濃度梯度

Fick定率：

DI---內(nèi)擴散系數(shù)

CI---催化劑顆?？變?nèi)的反應(yīng)物濃度

CS---催化劑顆粒外表面處的反應(yīng)物濃度三、內(nèi)擴散與內(nèi)擴散系數(shù)DI

1、擴散方式

（1）常規(guī)擴散（容積擴散）多孔固體介質(zhì)的孔徑≥100nm

孔徑尺寸大小>分子平均自由程分子間碰撞幾率>分子與孔道壁的碰撞幾率擴散阻力主要為分子之間的碰撞。

擴散系數(shù)：

三、內(nèi)擴散與內(nèi)擴散系數(shù)DI

1、擴散方式

（2）努森（Knudsen）擴散多孔固體介質(zhì)的孔徑≤100nm

孔徑尺寸<分子平均自由程分子間碰撞幾率<分子與孔道壁的碰撞幾率擴散阻力主要為分子與孔道壁的碰撞。

擴散系數(shù)：1、擴散方式（3）構(gòu)型擴散沸石微孔尺寸與擴散分子尺寸接近，分子尺寸的微小變化可使擴散系數(shù)顯著改變。

擴散阻力與分子形狀、臨界尺寸、分子與孔壁的相互作用、分子的旋轉(zhuǎn)和扭轉(zhuǎn)等多種因素有關(guān)。三、內(nèi)擴散與內(nèi)擴散系數(shù)DI

1—常規(guī)擴散；2—克努森擴散；3—構(gòu)形擴散

固體介質(zhì)孔徑尺寸與擴散系數(shù)的關(guān)系四、催化劑效率的表征有效擴散系數(shù)：

--平均擴散系數(shù)

---孔隙率，0.3~0.8---孔道的形狀因子，3~4

有效因子：

表示催化劑內(nèi)表面利用的程度五、反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附

化學(xué)吸附是反應(yīng)物分子活化的關(guān)鍵一步，反應(yīng)物分子與催化活性表面相互作用產(chǎn)生新的化學(xué)物種—反應(yīng)活性物種（activespecies），先物理吸附，后化學(xué)吸附

物理吸附化學(xué)吸附吸附熱?。?~20kJ/mol）大（40~800kJ/mol）

吸附溫度低高作用力范德華力化學(xué)鍵吸附和脫附速度無需活化能，快需活化能，慢選擇性無，可逆有，不可逆吸附層多層單層吸附態(tài)光譜僅有位移有新的峰出現(xiàn)遵循化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)規(guī)律吸附物種的表面反應(yīng)表面反應(yīng)過程：

表面化學(xué)物種

化學(xué)活性物種

表面遷移

化學(xué)反應(yīng)

條件：N和H的化學(xué)吸附適中太強不利于吸附物種的表面遷移、接觸太弱則會在進行反應(yīng)之前脫附流失催化反應(yīng)速率與吸附強度的關(guān)系曲線—“火山型”（Volcanocurve）產(chǎn)物的脫附脫附與吸附遵循相同的規(guī)律反應(yīng)物和產(chǎn)物均有吸附與脫附吸附作用與多相催化產(chǎn)物：容易脫附吸附太強，占據(jù)活性中心----催化劑的毒物及時脫附以免進一步反應(yīng)生成副產(chǎn)物第二節(jié)吸附等溫線吸附等溫線：

定量描述固體催化劑（吸附劑）對氣態(tài)反應(yīng)物（吸附質(zhì)）的吸附能力的曲線，是多相催化反應(yīng)動力學(xué)研究的基礎(chǔ)。

吸附等溫式：

對于給定的物系，在溫度恒定和達到吸附平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或吸附平衡式，繪制成的曲線稱為吸附等溫線。吸附作用與多相催化吸附等溫線吸附作用與多相催化吸附等溫式簡單的Langmuir吸附等溫式解離吸附的Langmuir吸附等溫式

競爭吸附的Langmuir吸附等溫式非理想的吸附等溫式

Brunaer-Emmett-Teller吸附等溫式---BET公式吸附作用與多相催化一、簡單的Langmuir吸附等溫式

簡單的Langmuir吸附等溫式：

理想的化學(xué)吸附模型，類似于理想氣體狀態(tài)方程式對物態(tài)P-V-T方程的作用。

吸附作用與多相催化一、簡單的Langmuir吸附等溫式

假定：吸附劑表面均勻吸附的分子之間無相互作用每個吸附分子占據(jù)一個吸附位，單分子層吸附Langmuir吸附等溫式：

吸附作用與多相催化

—表面覆蓋率K—吸附平衡常數(shù)P—氣體分壓一、簡單的Langmuir吸附等溫式

p很小時：

p很大時：表面覆蓋率

與氣體分壓p的關(guān)系：

吸附作用與多相催化一、簡單的Langmuir吸附等溫式表面覆蓋率

與氣體分壓P的關(guān)系吸附作用與多相催化二、解離吸附的Langmuir吸附等溫式解離吸附：H2在金屬表面解離吸附成2個H原子甲烷在金屬表面解離吸附成CH3和H原子二、解離吸附的Langmuir吸附等溫式吸附速率：脫附速率：吸附平衡：

當(dāng)壓力較低時：三、競爭吸附的Langmuir吸附等溫式競爭吸附:兩種物質(zhì)A和B的分子在同一吸附位上的吸附。三、競爭吸附的Langmuir吸附等溫式假設(shè):無解離吸附

A的吸附速率：

B的吸附速率：

A的脫附速率：

B的脫附速率：三、競爭吸附的Langmuir吸附等溫式吸附平衡：

式中:

聯(lián)立求解：

吸附平衡常數(shù)KA和KB的大小反映了A和B競爭吸附的能力

三、競爭吸附的Langmuir吸附等溫式多種氣體的競爭吸附

四、非理想的吸附等溫式

非理想吸附—偏離Langmuir型的吸附原因：

l表面的非均勻性；(固體表面總是非均勻性的）

2吸附分子之間的相互作用:一種物質(zhì)分子吸附后使相鄰吸附位上另一種分子的吸附更容易或更難；

3發(fā)生多層吸附Temkhn等溫式：

f和a----經(jīng)驗常數(shù)，與溫度和吸附物系的性質(zhì)有關(guān)在研究鐵催化劑上N2、H2、NH3的吸附時發(fā)現(xiàn)：吸附熱隨覆蓋程度的增加而線性下降，表面上各吸附位不是能量均等的，吸附的分子之間有相互作用，先吸附的分子吸附在最活潑最易吸附的部位。四、非理想的吸附等溫式

Freundilich等溫式：，n>1

k和n---經(jīng)驗常數(shù)，k與溫度、吸附劑種類和表面積有關(guān)

n是溫度和吸附物質(zhì)的函數(shù)此時假定吸附熱隨覆蓋程度的增加按對數(shù)關(guān)系下降

明顯不足：不存在飽和吸附量，壓力較高時不適用

適用范圍：

=0.2~0.8五、Brunaer-Emmett-Teller吸附等溫式----BET公式BET等溫式是物理吸附等溫式，是催化劑（吸附劑）表面積和孔結(jié)構(gòu)測定的理論基礎(chǔ)。BET等溫式：

基于Langmuir吸附理論，假設(shè)

(1)物理吸附作用力為分子間力，吸附分子與氣相分子之間有作用力，可發(fā)生多層吸附，多層吸附類似氣體的凝聚

(2)吸附平衡時，每吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度五、Brunaer-Emmett-Teller吸附等溫式----BET公式BET公式

V—吸附量

P---吸附平衡時的壓力

P0---吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸汽壓

Vm---表面單分子層飽和吸附量（氣體體積）

c---與吸附熱有關(guān)的常數(shù)物理吸附等溫線的5種類型l

類型IV和V：過渡型孔（孔徑2~50nm）固體中的吸附，包括發(fā)生在孔中的毛細管冷凝，并帶有滯后環(huán)，環(huán)區(qū)吸附和脫附不是同一條線l

類型I：多微孔固體的吸附（孔徑≤2nm）,孔徑大小與吸附分子相當(dāng)l

類型II和III：大孔(孔徑≥50nm)固體的自由表面上多分子層物理吸附第三節(jié)金屬表面上的化學(xué)吸附

研究金屬表面上的化學(xué)吸附的意義：

100多種元素中，金屬占80%

70%以上的催化反應(yīng)涉及某種形式的金屬組分，如：催化加氫與脫氫，部分氧化反應(yīng)適宜于催化理論研究，易制成純凈的形式、易于表征金屬絲、金屬薄膜、金屬箔片、金屬單晶一、金屬的化學(xué)吸附活性1、金屬的化學(xué)吸附能力

金屬對氣體分子化學(xué)吸附強度順序：

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2

各種金屬對氣體的吸附能力強弱不同，有的金屬能吸附所有氣體，有的只能吸附氧，多數(shù)居中間，只能吸附從氧到氫（金例外）。過渡金屬，吸附能力強非過渡金屬，吸附能力弱原因：價電子層都有一個以上的未配對d電子或d空軌道，易與吸附分子形成吸附鍵。

1、金屬的化學(xué)吸附能力金屬的化學(xué)吸附能力組金屬氣體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,Ru,Os+++++++B1Ni,Co++++++-B2Rh,Pd,Ir,Pt+++++--B3Mn,Cu+++++--CAl++++---DLi,Na,K++-----EMg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Bi+------金屬的化學(xué)吸附能力:A組：最活潑，過渡金屬，IV副、V副、

VI副、VIII1族B1和B2組：較活潑，過渡金屬，VIII2族和VIII3族B3組：較活潑，過渡金屬，第一長周期的2個反常元素Mn

和CuC、D、E組：不活潑，非過渡金屬

1、金屬的化學(xué)吸附能力過渡金屬的吸附能力強,與其價電子結(jié)構(gòu)中的不成對d電子有關(guān).A組金屬：d殼層有3個以上的空位，能吸附N2Mn：價電子層3d54s2，d層半充滿，較穩(wěn)定，不很活潑Cu和Au：能吸附C2H2和C2H4,

價電子層3d104s1，5d106s1，d層充滿，3d-4s和5d-6s能級差較小,化學(xué)吸附時容易發(fā)生電子躍遷,產(chǎn)生d能帶空位,形成化學(xué)吸附鍵Ag:不能吸附C2H2和C2H4,價電子層4d105s1，d層充滿，4d-5s能級差較大,不容易發(fā)生電子躍遷1、金屬的化學(xué)吸附能力金屬的化學(xué)吸附能力:

指導(dǎo)作用，催化活性金屬的選擇化學(xué)吸附活性高的金屬,可能催化活性高例子：合成氨反應(yīng)，H2和N2同時吸附，A組金屬

CO的加氫反應(yīng)，A、B1和B2組金屬，B3

組金屬也可能,D組和E組金屬不能催化

CO的加氫反應(yīng)一、金屬的化學(xué)吸附活性2、氣體在金屬上的化學(xué)吸附熱

金屬解離吸附雙原子分子能力的定量表述：克分子吸附熱與形成相應(yīng)的體相化合物的能力相關(guān)克分子吸附熱可以定量表述各種金屬表面上化學(xué)吸附的強度。

克分子吸附熱:1mol物質(zhì)從氣態(tài)轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附態(tài)所產(chǎn)生的焓變

.常見氣體（H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H2、C2H4）吸附熱大小順序：

Ti,Ta>Nb>W,Cr>Mo>Fe>Mn>Ni,Co>Rh>Pt,Pd>Cu,Au(H2在Mn上的化學(xué)吸附例外）2、氣體在金屬上的化學(xué)吸附熱氧化物的生成焓和O2吸附焓與周期系的關(guān)系2、氣體在金屬上的化學(xué)吸附熱氮化物的生成焓和N2在金屬上的吸附焓與周期系的關(guān)系2、氣體在金屬上的化學(xué)吸附熱氫的化學(xué)吸附焓與周期系的關(guān)系2、氣體在金屬上的化學(xué)吸附熱CO的化學(xué)吸附焓與周期系的關(guān)系3、化學(xué)吸附鍵的本質(zhì)（1）大多數(shù)情況下，化學(xué)吸附鍵是吸附物種的電子和金屬的未成對d電子之間的共價鍵例子：H2在Ni/SiO2上化學(xué)吸附后，鎳的磁化率隨氫的吸附量增加而直線下降，下降的速度相當(dāng)于每吸附1個H2分子，消失2個未成對d電子。1s22s22p63s23p64s23d8（2）價鍵理論的解釋

固體中金屬之間的鍵源于dsp雜化軌道的迭加，表面原子的自由價是空的dsp雜化軌道，可以形成化學(xué)吸附鍵。3d↑↓↑↓↑↓↑↑3、化學(xué)吸附鍵的本質(zhì)（3）化學(xué)吸附鍵的本質(zhì)：2種觀點Trapnell觀點：化學(xué)吸附鍵是吸附質(zhì)的電子和金屬的原子d軌道的未成對電子之間形成的共價鍵?？梢越忉專哼^渡金屬的高化學(xué)吸附活性吸附后磁化率的降低從VIII3族到VI副族吸附強度的增大

VIII1族和VIII2族不能化學(xué)吸附N2的原因Eley和Dowden觀點：金屬和吸附質(zhì)之間的鍵基本上類似于金屬-