分析化學(xué)課件

12第三章滴定分析法概論§3.1滴定分析法

使用滴定管將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到待測(cè)物的溶液中，直到待測(cè)組分恰好完全反應(yīng)為止，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測(cè)組分的含量。3§3.2滴定分析基本術(shù)語(yǔ)滴定(Titration)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過(guò)程。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(Stoichiometricpoint)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分恰好完全反應(yīng)之點(diǎn)。指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點(diǎn)的試劑終點(diǎn)(Endpoint)：指示劑變色之點(diǎn)。終點(diǎn)誤差(Errorofendpoint)：實(shí)際分析操作中指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差別。4§3.3滴定分析法特點(diǎn)簡(jiǎn)便、快速，適于常量分析準(zhǔn)確度高應(yīng)用廣泛5§3.4滴定分析法的分類酸堿滴定法：是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。酸滴定堿B-:H++B-HB

沉淀滴定法:

是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。如銀量法:Ag++Cl-=AgCl(白

)以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析法(chemicalanalysis)，包括重量分析法和滴定分析法.滴定分析法按照所利用的化學(xué)反應(yīng)類型不同，可分為下列四種6滴定分析法的分類絡(luò)合滴定法：是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。如EDTA滴定法:M+Y=MY

氧化還原滴定法：是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。如KMnO4法MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O7§3.5滴定分析反應(yīng)的條件和滴定方式§3.5.1滴定分析反應(yīng)的條件反應(yīng)必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)定量地完成（≧99.9%）反應(yīng)速度要快無(wú)副反應(yīng)能用比較簡(jiǎn)便的方法確定滴定終點(diǎn)8§3.5.2滴定方式1.直接滴定法（涉及一個(gè)反應(yīng)）完全滿足滴定分析反應(yīng)的條件可用直接滴定法滴定劑與被測(cè)物之間的反應(yīng)式為：

aA+bB=cC+dD

滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，a

摩爾A與b

摩爾B作用完全如HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaOH溶液92.返滴定法先準(zhǔn)確加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法。適用于反應(yīng)較慢或難溶于水的固體試樣。如EDTA滴定Al3+、NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定CaCO310返滴定法例：Al3++一定過(guò)量EDTA標(biāo)液

剩余EDTAZn2+標(biāo)液，EBT

返滴定n(EDTA)總

-n(EDTA)過(guò)量

=n(Al)(c·V)

(EDTA)總

-(c·V)(Zn)=(c·V)(Al)11返滴定法例：固體CaCO3+一定過(guò)量HCl標(biāo)液剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液

返滴定12返滴定法例:Cl-+一定過(guò)量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液

剩余AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液

NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液

Fe3+

指示劑返滴定

淡紅色[Fe(SCN)]2+133.間接滴定法

通過(guò)另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法定量進(jìn)行。適用于不能與滴定劑起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。例：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4

C2O42-

KMnO4標(biāo)液間接測(cè)定14間接滴定法如氧化還原法測(cè)定Pb2+Pb2++CrO42-=PbCrO4HClCr2O72-Cr2O72-＋14H+＋6Fe2+

＝2Cr3+＋6Fe3++H2O154.置換滴定法

先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。適用于無(wú)明確定量關(guān)系的反應(yīng)。Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無(wú)定量關(guān)系

K2Cr2O7+過(guò)量KI定量生成I2

Na2S2O3

標(biāo)液淀粉指示劑

深藍(lán)色消失16§3.6標(biāo)準(zhǔn)溶液§3.6.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制1.直接配制法直接用容量瓶配制，定容。一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純。2.間接配制法（標(biāo)定法）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過(guò)基準(zhǔn)物來(lái)確定或用一種已知濃度的標(biāo)液來(lái)確定另一種溶液的濃度方法17基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶

液的物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)稱量溶解定量轉(zhuǎn)移至容量瓶稀釋至刻度，根據(jù)稱量的質(zhì)量和體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。18(1)物質(zhì)必須具有足夠的純度(99.9%)(2)物質(zhì)組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合(3)穩(wěn)定；(4)具有較大的摩爾質(zhì)量，為什么？對(duì)基準(zhǔn)物質(zhì)的要求：常用的基準(zhǔn)物有：無(wú)水Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2OCaCO3K2Cr2O7、NaC2O4、H2C2O4·2H2ONaCl19§2.6.2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示方法1.物質(zhì)量的濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。202.滴定度TA

指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液含有溶質(zhì)的質(zhì)量TB/A

指每毫升滴定劑（A）溶液相當(dāng)于待測(cè)物（B）的質(zhì)量

21滴定劑的量濃度與滴定度的換算例：THCl=0.003001g/mL表示1mLHCl標(biāo)液中含有0.003001gHClTHCl/NaOH=0.003001g/mL表示每消耗1mLNaOH

標(biāo)液可與0.003001gHCl完全反應(yīng)22例：用0.02718mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鐵含量，其濃度用滴定度表示為：

T

Fe/KMnO4=0.007590g/mL即：表示1mLKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.007590克鐵。測(cè)定時(shí)，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積可方便快速確定試樣中鐵的含量：

m

Fe=T

Fe/KMnO4

VKMnO423§3.7滴定分析結(jié)果的計(jì)算§3.7.1滴定分析計(jì)算依據(jù)

SP時(shí)

或

化學(xué)計(jì)量數(shù)之比

物質(zhì)的量之比

P

tT+aA242.固體和液體之間作用：注意：化學(xué)反應(yīng)配平；單位換算

!注：VT單位為mL!注：VT單位為L(zhǎng)1.兩種溶液相互作用：253.滴定度T與物質(zhì)的量濃度C的關(guān)系每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量264.待測(cè)物百分含量的計(jì)算：稱取試樣S克，含待測(cè)組分A的質(zhì)量為mA克，則待測(cè)組分的百分含量為27§3.7.2滴定分析計(jì)算實(shí)例例1：現(xiàn)有0.1200mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液200mL，欲使其濃度稀釋到0.1000mol/L，問(wèn)要加水多少mL？解：設(shè)應(yīng)加水的體積為VmL，根據(jù)溶液稀釋前后物質(zhì)的量相等的原則，28續(xù)滴定分析計(jì)算例2：將0.2500gNa2CO3基準(zhǔn)物溶于適量水中后，用0.2mol/L的HCl滴定至終點(diǎn)（甲基橙），問(wèn)大約消耗此HCl溶液多少毫升？解：29續(xù)滴定分析計(jì)算例3：若TNa2CO3/HCl=0.005300g/mL，試計(jì)算HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)量的濃度。解：30續(xù)滴定分析計(jì)算例4：TFe/K2Cr2O7

=0.005000g/mL，如消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液21.50毫升，問(wèn)被滴定溶液中鐵的質(zhì)量？解:31續(xù)滴定分析計(jì)算例5：測(cè)定藥用Na2CO3的含量，稱取試樣0.1230g，溶解后用濃度為1006mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點(diǎn)時(shí)消耗該HCl標(biāo)液23.50mL，求試樣中Na2CO3

的百分含量。解：32續(xù)滴定分析計(jì)算例6：精密稱取CaO試樣0.06000g，以HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之，已知TCaO/HCl=0.005600g/mL，消耗HCl10mL，求CaO的百分含量？解：33定量分析實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

參與式討論試設(shè)計(jì)用酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、氧化還原滴定法、重量分析法測(cè)定石灰石中碳酸鈣的含量的方案（包括化學(xué)反應(yīng)、基準(zhǔn)物質(zhì)、滴定劑、指示劑，計(jì)算公式）。9.1概述(Briefintroduction)在實(shí)際分析工作中，遇到的樣品往往含有多種組分，進(jìn)行測(cè)定時(shí)彼此發(fā)生干擾，不僅影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，甚至無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。為了消除干擾，比較簡(jiǎn)單的方法是控制分析條件或采用適當(dāng)?shù)难诒蝿?。但是在許多情況下，僅僅控制分析條件或加入掩蔽劑，不能消除干擾，還必須把被測(cè)元素與干擾組分分離以后才能進(jìn)行測(cè)定。所以定量分離是分析化學(xué)的重要內(nèi)容之一。概述在痕量分析中，試樣中的被測(cè)元素含量很低，如飲用水中Cu2+的含量不能超過(guò)0.1mg／L、Cr(Ⅵ)的含量不能超過(guò)0.65mg／L等。這樣低的含量直接用一般方法是難以測(cè)定,因此可以在分離的同時(shí)把被測(cè)組分富集起來(lái)，然后進(jìn)行測(cè)定。所以分離的過(guò)程也同時(shí)起到富集的作用，提高測(cè)定方法的靈敏度。1.分離在定量分析中的作用

(1)將被測(cè)組分從復(fù)雜體系中分離出來(lái)后測(cè)定(2)把對(duì)測(cè)定有干擾的組分分離除去(3)將性質(zhì)相近的組分相互分開(kāi)(4)把微量或痕量的待測(cè)組分通過(guò)分離達(dá)到富集的目的分離前的體系：均相；兩組分A、B的分離；分離體系總是兩相；液-液；液-固；氣-液；2.回收率(recovery)一種分離方法的分離效果，是否符合定量分析的要求，可通過(guò)回收率的大小來(lái)判斷，例如，當(dāng)分離物質(zhì)A時(shí)，回收率式中RA表示被分離組分回收的完全程度。在分離過(guò)程中，RA越大（最大接近于1）分離效果越好。常量組分的分析，要求RA≥0.99;微量組分的分析，要求RA≥0.95；如果被分離組分含量極低（例如0.001-0.0001%），則RA≥0.95就可以滿足要求。3.分離因數(shù)如果在分離時(shí)，是為了將物質(zhì)A與物質(zhì)B分離開(kāi)來(lái)。則希望兩者分離得越完全越好，其分離效果可用分離因數(shù)SB/A表示。式中：SB/A表示分離的完全程度。在分離過(guò)程中，SB/A越小，分離效果越好。對(duì)常量組分的分析，一般要求SB/A≤10-3；對(duì)痕量組分的分析，一般要求SB/A=10-6左右。4.常用分離方法

解決常規(guī)分離技術(shù)（蒸餾、重結(jié)晶）所不能解決的分離問(wèn)題；性質(zhì)特別接近物質(zhì)的分離。1)沉淀分離法傳統(tǒng)分離方法，采用沉淀劑；液-固分離。2)溶劑萃取分離法被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶的另一液相的過(guò)程；液-液兩相；互不相溶。超臨界萃取。常用分離方法3)離子交換分離法通過(guò)帶電荷溶質(zhì)與固體(或液體)離子交換劑中可交換的離子進(jìn)行反復(fù)多次交換而達(dá)到分離。4)膜分離技術(shù)發(fā)展較快的一種分離方法；模擬生物過(guò)程；利用半透膜（高選擇性）淡化海水。5)色譜分離方法柱層析；制備型氣相色譜；制備型液相色譜；5.現(xiàn)代分離技術(shù)的進(jìn)展

以膜分離技術(shù)、高效制備色譜、超臨界萃取為代表的現(xiàn)代分離技術(shù)；

生物技術(shù)的發(fā)展需要高效分離技術(shù)：核酸、酶、蛋白質(zhì)、多肽等的活性物質(zhì)的純化；6.定量分離的應(yīng)用1）分析對(duì)象的復(fù)雜性天然產(chǎn)物——提取具有生理活性的組分如紫杉醇中草藥——有效組分的測(cè)定、分離2）藥物、高純?cè)噭┑闹苽?/p>

青霉素過(guò)敏的原因是含微量其它組分，提純后——可口服235鈾、238鈾的分離是利用235UF6和235UF6蒸汽擴(kuò)散速度的差別。3）分析過(guò)程中的干擾分離儀器分析的選擇性和靈敏度不斷提高，但在很多情況下有干擾存在。干擾組分分離。9.2沉淀分離法9.2.1一般方法氫氧化物沉淀法(常量組分)兩性元素與非兩性元素分離pH8~9,NH3-NH4Cl:高價(jià)與低價(jià)金屬離子分離H2S系統(tǒng)分組方案對(duì)沉淀反應(yīng)的要求：所生成的沉淀溶解度小、純度高、穩(wěn)定1.氫氧化物沉淀分離法沉淀劑：NaOH，NH3H2O影響因素：溶液pH，共沉淀2.硫化物沉淀分離法沉淀劑：H2S約40余種金屬離子可生成難溶硫化物沉淀；各種金屬硫化物沉淀的溶解度相差較大；根據(jù)H2S的分布曲線，溶液中S2-的濃度與pH有關(guān)，控制溶液pH可控制分步沉淀。

H2S有毒，氣味難聞；選擇性差?；旌衔镌嚇酉Cl:Ag+,Hg2+,Pb2+(濃度大時(shí),溫度低時(shí))(I),銀組,(HCl組)

H2S+0.3mol/LHCl(H2S組):

(II)A,銅組,Pb2+,Bi3+,Cu2+,Cd2+

(II)B,錫組,Hg2+,As,Sb,Sn(NH4)2S+NH3-NH4Cl((NH4)2S組):Al3+,Cr3+,Fe3+,Mn2+,Zn2+,Co2+,Ni2+(III),鐵組(NH4)2CO3+NH3-NH4Cl:Ca2+,Sr2+,Ba2+(IV),鈣組(NH4)2CO3組:Mg2+,Na+,K+,NH4+,(V),鈉組3.均勻沉淀法:改善分離條件4.共沉淀法:分離富集微量組分例:吸附作用共沉淀,選擇性低1)用Cu2++S2-富集0.02μg/LHg2+2)用Ca2++C2O42-富集Re3+3)用Fe3++OH-富集銅中的微量鋁生成混合晶體,選擇性高4)用Ba2++SO42-富集Ra2+5)用Sr2++CO32-富集海水中億萬(wàn)分之一的Cd2+6)用MgNH4PO4富集AsO43-3.有機(jī)試劑沉淀分離法高選擇性、高靈敏度；應(yīng)用普遍；有機(jī)沉淀劑與金屬離子生成的三種沉淀類型：1)螯合物沉淀8-羥基喹啉與Mg2+生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物沉淀；在氨緩沖溶液中，可實(shí)現(xiàn)鎂與堿金屬及堿土金屬的分離；2)締合物沉淀四苯基硼化物與K+的反應(yīng)產(chǎn)物；溶度積2.25×10-8；3)三元配合物沉淀提高選擇性和靈敏度的一條途徑；4.鹽析法

在溶液中加入中性鹽使溶質(zhì)生成沉淀析出；易產(chǎn)生共沉淀，選擇性差；成本低，簡(jiǎn)便；蛋白質(zhì)的分離:對(duì)其生物活性有穩(wěn)定作用；常用的中性鹽:硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物等；在蛋白質(zhì)的分離中硫酸銨、硫酸鈉應(yīng)用較多。7.2.4特點(diǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單,快速,應(yīng)用廣泛,選擇性較好9.3揮發(fā)和蒸餾分離法9.3.1原理:物質(zhì)揮發(fā)性的差異9.3.2條件:轉(zhuǎn)化為易揮性物質(zhì)9.3.3方法:1)升華法:I2,萘(多環(huán)芳烴)2)氫化法:半導(dǎo)體元素測(cè)量3)蒸餾法:多用于有機(jī)物9.3.4特點(diǎn):選擇性高,應(yīng)用范圍小9.4溶劑萃取分離法萃取分離的原理與特點(diǎn)：定義:

被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶另一液相的過(guò)程稱為萃取。特點(diǎn):萃取分離體系由互不相溶的兩液相組成；優(yōu)點(diǎn):設(shè)備簡(jiǎn)單,操作快速,分離效果好,應(yīng)用廣泛缺點(diǎn):費(fèi)時(shí),工作量大,萃取溶劑易揮發(fā),易燃,有毒原理:被分離組分在兩液相中的溶解度具有較大的差異；1.分配系數(shù)(Distributioncoefficient):在恒溫、恒壓、較稀濃度下，溶質(zhì)(A)在兩相中達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)在兩相中的濃度比值為一常數(shù).分配系數(shù)[A]O

和[A]W是分配平衡后，溶質(zhì)（A）在上、下層液相中的濃度。討論1）不同溶質(zhì)在不同的溶劑中具有不同的K值；2）K值越大表示該溶質(zhì)在上層溶劑中的溶解度越大；3）當(dāng)混合物中各組分的K值很接近時(shí)，須通過(guò)不斷更新溶劑進(jìn)行多次抽提才能彼此分離；4）分配系數(shù)與物質(zhì)在兩相體系中的溶解度有關(guān)，但分配系數(shù)不等于溶質(zhì)在兩種溶劑中溶解度的比值。溶解度是指飽和狀態(tài)，萃取則常用于稀溶液；2.分配比(Distributionratio-D)

cO、cW

是分配平衡后，溶質(zhì)A（包括所有的存在形式）分別在上、下層液相中的總濃度。當(dāng)溶質(zhì)以為單一形式存在時(shí)，KD=D3.萃取步驟1)萃取液兩相溶劑系統(tǒng)：水相：水或水醇有機(jī)相：碳烴化合物、醚、酯等3)多次間歇萃取當(dāng)一次萃取不能滿足要求時(shí)，采取多次萃取。4)逆流分配萃取

逆流分配儀：可連續(xù)上百次萃取。4.間歇操作的萃取效率(Extractionrate)

設(shè)試樣水溶液體積為VW(mL)，組分A的總量為nS(mmol)，加入有機(jī)溶劑體積VO(mL)，經(jīng)過(guò)一次萃取后，A在水相中的殘留量為nA(mmol)，其分配比D：以回收率表示萃取效率，則組分A的萃取率RA的定義是：間歇操作的萃取效率殘余在水相中A的分?jǐn)?shù)fA與萃取率RA的關(guān)系是：如果用等體積溶劑進(jìn)行n次萃取,則總萃取率為：5.重要萃取體系1)金屬螯合物

金屬離子與螯合劑(亦稱萃取絡(luò)合劑)的陰離子結(jié)合而形成中性螯合物分子。這類金屬螯合物難溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑，因而能被有機(jī)溶劑所萃?。喝缍《挎嚰磳儆谶@種類型。Fe3+與銅鐵試劑所形成的螯合物也屬于此種類型。常用的螯合劑還有8-羥基喹啉、雙硫蹤(二苯硫蹤、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。

2)金屬螯合物的萃取平衡

以雙硫腙萃取水溶液中的金屬離子M2+，為例來(lái)說(shuō)明。雙硫蹤與M2+的反應(yīng)為M2++2H2Dz=M(HDz)2+2H+雙硫腙為二元弱酸，可以用H2Dz表示。它難溶于水，而溶于CCl4(0.0021mol/L)和CHCl3(約0.08mol/L)。若K為反應(yīng)平衡常數(shù)。其大小與螯合劑的電離度、螯合劑的分配比、螯合物的穩(wěn)定常數(shù)和螯合物的分配比有關(guān)。當(dāng)萃取溶劑和螯合劑一定時(shí)，則萃取效率的高低，可以通過(guò)M2+的分配比來(lái)判斷。(1)螯合劑的選擇所選揮的螯合劑與被萃取的金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，則萃取效率越高。此外螯合劑必須具有一定的親水基團(tuán)，易溶于水，才能與金屬離子生成螯合物；但親水基團(tuán)過(guò)多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有機(jī)相中。因此要求螯合劑的親水基團(tuán)要少，疏水基團(tuán)要多。親水基團(tuán)有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H，疏水基團(tuán)有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。EDTA雖然能與許多種金屬離子生成螯合物，但這些螯合物多帶有電荷，不易被有機(jī)溶劑所萃取，故不能用作萃取螯合劑。2.萃取條件的選擇溶液的酸度越小，則被萃取的物質(zhì)分配比越大，越有利于萃取。但酸度過(guò)低則可能引起金屬離子的水解或其他干擾反應(yīng)發(fā)生。因此應(yīng)根據(jù)不同的金屬離子控制適宜的酸度。例如，用雙硫腙作螯合劑，用CCl4從不同酸度的溶液中萃取Zn2+時(shí)，萃取Zn2+pH值必須大于6.5，才能完全萃取，但是當(dāng)pH值大于10以上，萃取效率反而降低，這是因?yàn)樯呻y絡(luò)合的ZnO22+所致，所以萃取Zn2+最適宜的pH范圍為6.5-10之間。(2)溶液酸度的控制二苯硫腙-CCl4萃取幾種金屬離子的酸度曲線E%pH3)溶劑選擇的一般規(guī)律

（1）選擇一種對(duì)被分離物質(zhì)溶解度大而對(duì)雜質(zhì)溶解度小的溶劑，使被分離物質(zhì)從混合組分中有選擇性地分離；（2）選擇一對(duì)被分離物質(zhì)溶解度小而對(duì)雜質(zhì)溶解度大的溶劑，使雜質(zhì)分離；（3）溶劑的選擇原則：“相似相溶”；常見(jiàn)溶劑的極性大小順序：飽和烴類>全氯代烴類>不飽和烴類>醚類>未全氯代烴類>酯類>芳胺類>酚類>酮類>醇類在分析中應(yīng)用較廣泛的萃取方法為間歇法(亦稱單效萃取法)。這種方法是取一定體積的被萃取溶液，加入適當(dāng)?shù)妮腿?，調(diào)節(jié)至應(yīng)控制的酸度。然后移入分液漏斗中，加入一定體積的溶劑，充分振蕩至達(dá)到平衡為止。靜置待兩相分層后，輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)分液漏斗的活塞、使水溶液層或有機(jī)溶劑層流人另一容器中，使兩相彼此分離。如果被萃取物質(zhì)的分配比足夠大時(shí)，則一次萃取即可達(dá)到定量分離的要求。如果被萃取物質(zhì)的分配比不夠大，經(jīng)第一次分離之后，再加入新鮮溶劑，重復(fù)操作，進(jìn)行二次或三次萃取。但萃取次數(shù)太多、不僅操作費(fèi)時(shí)，而且容易帶人雜質(zhì)或損失萃取的組分。3.萃取操作方法

靜置分層時(shí)，有時(shí)在兩相交界處會(huì)出現(xiàn)一層乳濁液，其原因很多。

在萃取過(guò)程中，如果在被萃取離子進(jìn)入有機(jī)相的同時(shí)還有少量干擾離子亦轉(zhuǎn)入有機(jī)相時(shí)，可以采用洗滌的方法以除去雜質(zhì)離子。洗滌液的組成與試液基本相同，但不含試樣。洗滌的方法與萃取操作相同。通常洗滌1-2次即可達(dá)到除去雜質(zhì)的目的。

分離以后，如果需要特被萃取的物質(zhì)再轉(zhuǎn)到水相中進(jìn)行測(cè)定，可改變條件進(jìn)行反萃取。例如Fe3+在鹽酸介質(zhì)中形成FeCl4-與甲基異丁酮結(jié)合成洋鹽而被萃取到有機(jī)機(jī)再用水反萃取到水溶液中(由于酸度降低)即可進(jìn)行測(cè)定。萃取操作方法4.超臨界流體萃取分離法超臨界流體萃取分離法原理萃取劑是

超臨界液體,是一種介于氣液態(tài)之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物質(zhì).它只能在物質(zhì)的溫度和壓力超過(guò)臨界點(diǎn)時(shí)才能存在.常用的有二氧化碳、氨和氧化亞氮超臨界液體性質(zhì):1.密度較大,接近于液,與溶質(zhì)分子的相互作用力強(qiáng),很容易溶解其它物質(zhì)2.粘度較小,接近于氣體,傳質(zhì)速率很高3.表面張力小,容易滲透固體顆粒,并保持較大的流速,可使萃取過(guò)程在高效、快速而又經(jīng)濟(jì)的條件下進(jìn)行。9.5離子交換分離法

(Ionexchangeseparation)1.離子交換反應(yīng)

離子交換分離法是通過(guò)試樣離子在離子交換劑（固相）和淋洗液（液相）之間的分配（離子交換）而達(dá)到分離的方法。分配過(guò)程是一離子交換反應(yīng)過(guò)程。陽(yáng)離子交換反應(yīng)：

Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+

Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+陰離子交換反應(yīng)：Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3Cl

+OH-

Resin-N(CH3)3Cl+OH-=N(CH3)3OH

+Cl-

2.離子交換樹(shù)脂

離子交換反應(yīng)發(fā)生在離子交換樹(shù)脂上的具有可交換離子的活性基團(tuán)上。離子交換樹(shù)脂是以高分子聚合物為骨架，反應(yīng)引入活性基團(tuán)構(gòu)成。高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球常見(jiàn)，可引入各種特性的活性基團(tuán)，使之具有選擇性。

Resin-SO3H（氫型）樹(shù)脂的酸性最強(qiáng)，其Resin-SO3Na（鈉型）比氫型穩(wěn)定，商品常為鈉型，使用前用酸淋洗轉(zhuǎn)型（再生）。陰離子交換樹(shù)脂的Cl型穩(wěn)定。離子交換反應(yīng)是一可逆反應(yīng)。離子交換樹(shù)脂使用后需要進(jìn)行再生處理。3.離子交換容量

離子交換樹(shù)脂在交換反應(yīng)中可交換離子的數(shù)目用交換容量表示，單位mmol/g干樹(shù)脂。將離子交換樹(shù)脂裝入玻璃柱即構(gòu)成離子交換分離柱，可用來(lái)分離干擾離子。當(dāng)淋洗液為中性水溶液時(shí)，干擾離子保留在柱中。離子交換反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，被交換離子隨淋洗液pH不同而在分離柱中移動(dòng)，由于不同離子與離子交換樹(shù)脂之間的作用力不同，流出分離柱的時(shí)間不同而被分離。一般使用的離子交換樹(shù)脂的粒度為50-100目。4.離子交換親和力與選擇性系數(shù)

離子交換分離中的分配系數(shù)是組分離子在樹(shù)脂上的濃度與在溶液中的濃度之比，對(duì)陽(yáng)離子Mn+，分配系數(shù)KD為：分配系數(shù)KD反映了離子與樹(shù)脂的親和力大小。不同離子對(duì)樹(shù)脂的親和力大小具有如下規(guī)律：1)稀溶液中，離子電荷越大，親和力越大；2)相同電荷時(shí)，水合半徑越小，親和力越大；3)多元素陰離子親和力的順序?yàn)椋?/p>

SO42->C2O42->I->NO3->CrO42->Br->SCN->Cl->Ac->F-4)H+對(duì)強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂的親和力在Na+與Li+之間，離子交換樹(shù)脂的酸性越弱，H+與其親和力越大；5)OH-對(duì)強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂的親和力在Ac-與F-之間，離子交換樹(shù)脂的堿性越弱，OH-與其親和力越大；當(dāng)溶液中有多種離子可與樹(shù)脂發(fā)生交換時(shí)：

R-A+B+=R-B+A+此反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為離子交換的選擇性系數(shù)KB/A。離子交換過(guò)程示意圖5.離子交換分離法的應(yīng)用

1)去離子水的制備

實(shí)驗(yàn)室用去離子水及鍋爐用水的軟化。采用串聯(lián)的陽(yáng)離子交換柱和陰離子交換柱。2)干擾組分的分離

如測(cè)定礦石中的鈾時(shí)，為了除去其它金屬離子的干擾，將礦石溶解后處理成0.1mol/L的硫酸溶液，U(VI)形成[UO2(SO4)2]2-或[UO2(SO4)3]4-，在通過(guò)強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂時(shí)，被留在樹(shù)脂上，金屬離子則流出。之后，將其破壞成為UO2+形式洗脫，回收率可達(dá)98%3)痕量組分的富集天然礦石中痕量釷的富集：釷在鹽酸溶液中難以形成穩(wěn)定的配位離子，保留；共存的稀土則形成穩(wěn)定的配位離子，被洗脫。9.5

色譜分離法(chromatography)9.5.1基本原理色譜法是一種物理化學(xué)分析方法。根據(jù)所用樣品混合物中各組分物理、化學(xué)性質(zhì)的差異，各組分程度不同的分配到互不相溶的兩相中。當(dāng)兩相相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，各組分在兩相中反復(fù)多次重新分配，結(jié)果使混合物得到分離。

固定相：固定不動(dòng)的一相流動(dòng)相：移動(dòng)的一相9.5.2

色譜法的分類1)根據(jù)流動(dòng)相分類:氣相色譜—以氣體作流動(dòng)相液相色譜—以液體作流動(dòng)相超臨界色譜—流動(dòng)相是在接近它的臨界溫度和壓力下工作的液體2)根據(jù)固定相的附著方式分類—固定相裝在圓柱管中—柱色譜

—固定相涂敷在玻璃或金屬板上—薄膜色譜（平板色譜）

—液體固定相涂在紙上—紙色譜(平板色譜)3)根據(jù)分離機(jī)理分類分配色譜—樣品組分的分配系數(shù)不同

吸附色譜—樣品組分對(duì)固定相表面吸附力不同

體積排阻色譜—利用固定相孔徑不同，把樣品組分按分子大小分開(kāi)

離子交換色譜—不同離子與固定相商相反電荷間的作用力大小不同氣相色譜儀的流程I-載氣系統(tǒng);II-進(jìn)樣系統(tǒng);III-色譜柱和柱箱;IV-檢測(cè)系統(tǒng);V-記錄系統(tǒng)液相色譜儀的流程硅膠孔結(jié)構(gòu)對(duì)分離的影響固定相：LichrosorbSi100,500,1000,4000粒徑：10

m色譜柱：200mmX3mmi.d.流動(dòng)相：正庚烷流速：5ml/min1----苯;2----聯(lián)苯3----間三聯(lián)苯;4----間四聯(lián)苯5----間五聯(lián)苯;6---間六聯(lián)苯稠環(huán)芳烴的分析1--苯;2--萘;3--聯(lián)苯;4--菲;5--蒽;6--熒蒽7--芘;9--芑11--苯并芘[e]12--苯并芘[a]固定相：ODS（薄殼型）；流動(dòng)相：線性梯度洗脫，20%甲醇-水---100%甲醇-水，2%/min；流速：1ml/min；柱溫：50；柱壓：70X105Pa；檢測(cè)器：UV9.5.3紙色譜法

(Paperchromatography)將固定相放在紙上，以紙做載體進(jìn)行點(diǎn)樣、展開(kāi)、定性、和定量的液-液分配色譜法固定相：紙纖維吸附的水流動(dòng)相：與水不互溶的有機(jī)溶劑（飽和正丁醇）分離機(jī)制：同液-液分配色譜定性參數(shù)：Rf值測(cè)量示意圖L0L1L2討論：Rf與組分性質(zhì)、流動(dòng)相及溶解度有關(guān)

極性組分→易保留,Rf小(流動(dòng)相極性↑,Rf↑）

非極性組分→易流出,Rf大(流動(dòng)相極性↑,Rf↓)9.5.4生物大分子的色譜分離法生物試樣：酶、蛋白質(zhì)、核酸、多糖生命科學(xué)的發(fā)展需要提供高純?cè)噭?；色譜法是目前最有效的制備級(jí)的分離方法；基因工程中，治療用蛋白的分離純化即采用高壓制備液相色譜；空間排阻液相色譜：蛋白質(zhì)大小差異，通用型蛋白分離純化工具；

生物大分子的色譜分離法親和色譜：利用固定相配基與生物大分子之間的特殊生物親和力的不同實(shí)現(xiàn)分離；

例如：將過(guò)渡金屬離子Cu2+、Zn2+、Ni2+等以亞胺金屬配合物的形式鍵合到固定相上，由于組胺酸和半胱胺酸能與這些離子形成配位鍵，形成亞胺-蛋白螯合物，故含有這兩種氨基酸的蛋白質(zhì)可以被這種親和色譜固定相分離。離子交換色譜：利用蛋白質(zhì)具有不同的等電點(diǎn)分離。9.6膜分離技術(shù)與生物試樣分離

1.透析——超濾分離技術(shù)原理：透析是采用半透膜作為濾膜,使試樣中的小分子經(jīng)擴(kuò)散作用不斷透出膜外,而大分子不能透過(guò)被保留，直到膜兩邊達(dá)到平衡。特點(diǎn)：半透膜兩邊均為液體，一邊為試樣溶液，另一邊為純凈溶劑（水或緩沖溶液）?？刹粩喔鼡Q外層溶劑使擴(kuò)散不斷進(jìn)行，直至符合要求。應(yīng)用：制備或提純生物大分子時(shí)，除去小分子物質(zhì)及其雜質(zhì)，脫鹽。用于透析的半透膜應(yīng)具備的條件1）在溶劑中能膨脹形成分子篩狀多孔薄膜，只允許小分子溶質(zhì)通過(guò)，而阻止大分子（如蛋白質(zhì)）通過(guò)；2）化學(xué)惰性；3）在水、鹽溶液、稀酸或稀堿溶液中穩(wěn)定；4）有一定的機(jī)械強(qiáng)度和良好的再生性能。2.透析的裝置與方法

半透膜可制成管狀，按需要截取一定長(zhǎng)度，將一端封閉后，裝入需要透析的試樣溶液后，放入盛有溶劑的透析缸中。商品透析管常涂有甘油以防干裂，也可能含有其他微量雜質(zhì)。

預(yù)處理：用50%乙醇慢慢煮沸一小時(shí)，再分別用50%乙醇、0.01mol/L碳酸氫納溶液、0.001mol/LEDTA溶液依次洗滌，最后用蒸餾水洗滌三次；透析過(guò)程注意點(diǎn)：1）透析前，對(duì)裝有試液的透析袋檢查是否有泄漏；2）透析袋裝一半左右，防止膜外溶劑因濃度差滲入將袋漲裂或過(guò)度膨脹使膜孔徑改變；3）攪拌；定期或連續(xù)更換外部溶劑可提高透析效果。3.超濾

超濾是指外源加壓的膜分離，其原理與過(guò)濾一樣。依據(jù)所加的操作壓力和膜的平均孔徑的不同，可分為三種模式：1)微孔過(guò)濾

操作壓力為0.07MPa，膜的平均孔徑為500埃至14

m，用于分離較大顆粒；2)加壓超濾

操作壓力為0.03-6MPa，膜的平均孔徑為10-100埃至14

m，用于分離大分子溶質(zhì)；3)反滲透

操作壓力為30-120MPa，膜的平均孔徑為10埃以下，用于分離小分子溶質(zhì)；4.超濾裝置與應(yīng)用超濾裝置：目前應(yīng)用最廣的是采用中空纖維系統(tǒng)的超濾裝置，其是由多根空心纖維細(xì)管成束地裝配而成。空心纖維細(xì)管橫截面的內(nèi)表層細(xì)密，向外逐漸疏松，形成各向異性微孔膜管結(jié)構(gòu)，管內(nèi)徑一般為0.2

mm，有效面積約1cm2，表面積與體積的比率極大，故濾速很高。

DC-30型中空纖維系統(tǒng)的超濾裝置：三組中空纖維套筒，膜表面積2.7m2，在3個(gè)大氣壓下，濾液流量可達(dá)1L/min。中空纖維系統(tǒng)的超濾裝置用于透析、脫鹽，在不到一小時(shí)可從溶液中除去99%的水。應(yīng)用：

應(yīng)用：濃縮酶、蛋白質(zhì)、核酸、多糖；

酶的濃縮回收率可達(dá)90%。特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效、快速的分離

方法。9.7

氣浮分離法原理采用某種方式，通入水中大量微小氣泡，在一定條件下使呈表面活性的物質(zhì)吸附或粘附于上升的氣泡表面而浮升到液面，從而使某組分得以分離的方法—浮選分離法或泡沫浮選分離法。氣浮分離法原理9.8

固相微萃取分離法

(Solid-phasemicroextraction)原理將涂有高分子固相液膜的石英纖維插入試樣溶液或氣樣中,對(duì)待分離物質(zhì)進(jìn)行萃取,經(jīng)過(guò)一定時(shí)間在固定相涂層和水溶液兩相中達(dá)到分配平衡,從而使待測(cè)物質(zhì)分離.是一種非溶劑型萃取法.直接固相微萃取分離法頂空固相微萃取分離法9.9毛細(xì)管電泳分離法1.電泳:荷電物質(zhì)在電場(chǎng)中因受到吸引和排斥而引起的差速流動(dòng).2.電泳分離:是依據(jù)在電場(chǎng)中溶質(zhì)不同的遷移速率.3.毛細(xì)管電泳分離原理:在充有電解質(zhì)的毛細(xì)管兩端施加高電壓，利用電位梯度和離子淌度的差別，實(shí)現(xiàn)流體中組分的電泳分離。其分離機(jī)理有：

靜電或離子相互作用、氫鍵作用、空間位阻作用、偶極-偶極相互作用、π-π相互作用毛細(xì)管電泳儀器結(jié)構(gòu)示意圖毛細(xì)管區(qū)帶電泳分離原理毛果蕓香堿對(duì)映體的毛細(xì)管區(qū)帶電泳手性分離

毛果蕓香堿是一種縮瞳藥，可用于青光眼及調(diào)節(jié)性內(nèi)斜視等眼科疾病的治療。采用毛細(xì)管區(qū)帶電泳對(duì)其進(jìn)行手性分離尚未見(jiàn)報(bào)道。采用β-環(huán)糊精及其衍生物作為手性選擇劑，運(yùn)用CZE對(duì)毛果蕓香堿對(duì)映體進(jìn)行了分離。毛果蕓香堿的結(jié)構(gòu)式Structureofpilocarpine

環(huán)糊精類型對(duì)手性分離的影響

分離條件:背景電解質(zhì)，15mmol/L[CD]-50mmol/L磷酸鹽緩沖溶液，pH=2.5；分離電壓，20kV；柱溫，20℃

HP-β-CDDM-β-CDβ-CD100101第五章絡(luò)合滴定法

Chapter5Complexationtitrations5.1分析化學(xué)中的常見(jiàn)絡(luò)合物5.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)5.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)5.4金屬離子指示劑5.5絡(luò)合滴定法基本原理5.6絡(luò)合滴定中酸度的控制5.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑5.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用1025.1概述(Abriefreview)以絡(luò)合滴定反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。Complex-----complexingagentCoordinate-----ligand

W.OstwaldandS.A.Arrhenius—酸堿電離理論(1880~1990)J.N.Brosted---酸堿質(zhì)子理論(1923)G.N.Lewis---酸堿電子理論P(yáng)eterson---軟硬酸堿理論(1923)1035.2分析化學(xué)中的常見(jiàn)絡(luò)合物5.2.1簡(jiǎn)單絡(luò)合物(無(wú)機(jī)絡(luò)合物)無(wú)機(jī)絡(luò)合劑:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺點(diǎn):1)穩(wěn)定性小

2)逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象

3)選擇性差104

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK總=12.62+Cu2+-NH3

絡(luò)合物1055.2.2螯合物(chelates)1.“OO”型2.“NN”型106乙二胺-Cu2+三乙撐四胺-Cu2+

lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK總=19.6lgK=20.6“NN”型1073.“NO”型1084.“SS”型1095.2.3氨羧絡(luò)合劑乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediaminetetraaceticacid)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····110乙二胺四丙酸(EDTP)

Ethylenediaminetetrapropylacid乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethyleneglyceroldiaminetetraaceticacid111環(huán)已烷二胺四乙酸(CyDTA)Cyclohexanediaminetetraaceticacid1125.2.4EDTA絡(luò)合物1.特點(diǎn):1)反應(yīng)速度快2)反應(yīng)徹底,一步完成(1:1),無(wú)分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象3)生成的絡(luò)合物易溶于水1132.EDTA的物理性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O3．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：114H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26115不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-116EDTA絡(luò)合物M+YMY堿金屬離子:lgKMY﹤3堿土金屬離子:lgKMY8~11過(guò)渡金屬離子:lgKMY15~19高價(jià)金屬離子:lgKMY﹥20117Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型118EDTA螯合物的模型119

有色EDTA螯合物螯合物顏色螯合物顏色CoY2-

紫紅

Fe(OH)Y2-褐

(pH≈6)CrY-深紫

FeY-

黃Cr(OH)Y2-藍(lán)(pH>0)MnY2-紫紅CuY2-藍(lán)

NiY2-藍(lán)綠1201)廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2)具6個(gè)配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3)與無(wú)色金屬離子形成的配合物無(wú)色，利于指示終點(diǎn)與有色金屬離子形成的配合物顏色更深4.EDTA配合物特點(diǎn)：1215.3絡(luò)合物的平衡常數(shù)

(Equilibriumconstant)5.3.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)

討論：KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全

M+YMY122某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9123M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn

5.3.2MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)

(Cumulativestablityconstant)1245.4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)M+Y=MY(主反應(yīng))OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反應(yīng)1255.4.1副反應(yīng)系數(shù)

(Sidereactioncoefficient)1.絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1）酸效應(yīng)：由于H+存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。酸效應(yīng)系數(shù)(

L(H))：

H+引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。對(duì)于EDTA，用

Y(H)未與M絡(luò)合的總濃度Y的平衡濃度126酸效應(yīng)系數(shù)

酸效應(yīng)系數(shù)127EDTA的有關(guān)常數(shù)解離Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常數(shù)10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級(jí)K1K2K3K4K5K6常數(shù)1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累積β1β2β3β4β5β6常數(shù)1010.341016.581019.381021.401023.01023.9128例1

計(jì)算pH5.00時(shí)EDTA的αY(H)解：129不同pH值時(shí)的lgαY（H）130酸效應(yīng)曲線（Ringbom曲線）pH131酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí)，所允許的最低pHmin值（最高酸度）。從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。利用金屬離子形成氫氧化物沉淀的溶渡積Ksp，求出滴定的最大值pHmax；還要考慮指示劑的使用的pH范圍。1322）共存離子效應(yīng):共存離子引起的副反應(yīng)。共存離子效應(yīng)系數(shù)：若有多種共存離子N1、N2、Nn存在1333)Y的總副反應(yīng)系數(shù)1342.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1）絡(luò)合效應(yīng)：除Y以外，其它絡(luò)合劑與M形成絡(luò)合物而使主反應(yīng)受到影響的現(xiàn)象。2）絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)：絡(luò)合劑引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。1353）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)假若溶液中有兩種絡(luò)合劑L和A共存136金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)假若溶液中有兩種絡(luò)合劑L1、L2、···、Ln共存137lgαM(NH3)～lg[NH3]曲線CuAgNiZnCdColgαM(NH3)138AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgα

M(OH)～pHlgα

M(OH)139例2

用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,

pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,計(jì)算lg

Zn

Zn(NH3)=

1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附錄III.6,pH=11.00時(shí),lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6140例3

用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,pH=9.00，cNH3=0.10mol·L-1,計(jì)算lg

Zn(NH3)cNH3=[NH3]+[NH4+]+

忽略141

Zn(NH3)=

1+

1[NH3]+

2[NH3]2+

3[NH3]3+

4[NH3]4=103.21423.絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)αMY

M+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y強(qiáng)酸or堿性溶液中要考慮143絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)αMY例4.計(jì)算pH=3.00、5.00時(shí)的lgαZnY(H)查附錄表III.4

KZnHY=103.0pH=3.00,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.00,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=

01445.4.2條件穩(wěn)定常數(shù)

(Conditionalequilibriumconstant)M+Y=MY145條件穩(wěn)定常數(shù)在許多情況下,MY的副反應(yīng)可以忽略146例5計(jì)算pH=5.00時(shí)，0.10mol/LAlY溶液中，游離F-的濃度為0.010mol/L時(shí)AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：查表：當(dāng)pH=5.00時(shí)，（酸效應(yīng)系數(shù)）；KAlY=16.3又當(dāng)[F-]=0.010mol/L時(shí)，配位效應(yīng)系數(shù)147

條件穩(wěn)定常數(shù)說(shuō)明AlY已被破壞。原因：Al3+與F-屬于硬酸與硬堿結(jié)合，有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，所以該體系不能用EDTA滴定Al3+。148例6

計(jì)算pH2.00和5.00時(shí)的lgK

ZnY

Zn+YZnY

α

Zn(OH)

α

Y(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+lg

Y(H)=13.8,lg

Zn(OH)=0

149pH=2.00

ZnY(H)=1+[H+]KHZnHY=1+10-2.0+3.0=101.0,

lg

ZnY(H)=1.0pH=5.00lg

ZnY(H)=0,lg

Y(H)=6.6,lg

Zn(OH)=0

150lgK

MY~pH曲線02468141012pH24681012141618lgK′MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+151例7

計(jì)算pH9.00，cNH3=0.1mol·L-1時(shí)的lgK’ZnY

Zn+YZnY

NH3

OH-

H+

Zn(NH3)Zn(OH)

HY··················例3152lgK

ZnY~pH曲線1535.5金屬離子指示劑5.5.1金屬離子指示劑的應(yīng)具備的條件1）顯色絡(luò)合物（MIn）與指示劑（In）的顏色應(yīng)顯著不同。3）顯色絡(luò)合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。2）顯色反應(yīng)靈敏、快速，有良好的變色可逆性。4）金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。154

EDTAIn+M

MInMY+

In

A色

B色5.5.2

金屬指示劑的作用原理155例指示劑鉻黑T(eriochromeblackT-EBT)

EBT本身是酸堿物質(zhì)H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫紅

3.9

紫紅

6.3

藍(lán)

11.6

橙

pHHIn2-藍(lán)色----MIn-紅色EBT使用pH范圍：7－101565.5.3金屬離子指示劑的選擇在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，被滴定金屬離子的pM產(chǎn)生突躍，要求指示劑能在此突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化。M+InMIn157金屬離子指示劑的選擇考慮In的酸效應(yīng)，158金屬離子指示劑的選擇根據(jù)軟硬酸堿理論，與金屬離子絡(luò)合的一般稱為堿。但與金屬離子絡(luò)合的指示劑一般為有機(jī)弱酸，存在著酸效應(yīng)。所以K’MIn

與pH有關(guān)，因此pM也與pH有關(guān)。所以，在絡(luò)合滴定中，pM’ep與pM’sp應(yīng)盡量接近。159常用金屬指示劑指示劑pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)7-10藍(lán)紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)2無(wú)紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍(lán)紅Ca2+PAN(Cu-PAN)2-12黃紅Cu2+(Co2+Ni2+)160常用金屬離子指示劑1.鉻黑T(EBT)(EBT-eriochromeblackT)H2In-H++HIn2-pKa2=6.30紅色

藍(lán)色HIn2-H++In3-pKa3=11.60藍(lán)色

橙色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為酒紅色使用范圍:6.30<pH<11.60

通常使用pH9的氨性緩沖溶液1612.二甲酚橙(xylenolorange--XO)H3In4-H++H2In5-pKa=6.3

黃色

紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紅紫色,Ni2+,Fe3+

和Al3+封閉作用.

使用范圍:pH﹤6的酸性溶液1623.PAN(pyridineazo(2-hydroxyl)naphthol)

pKa1=1.9pKa2=12.2H2In+HInH++In-黃色

黃色

淡紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紅色,Ni2+封閉作用.使用范圍:pH1.9~12.21634.鈣指示劑

pKa1=7.4pKa2=13.5H2In-HIn2-In3-+H+酒紅色

藍(lán)色

酒紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紅色,Ca2+,Fe3+

和Al3+封閉作用.使用范圍:pH8~11164使用金屬指示劑應(yīng)注意指示劑的封閉現(xiàn)象若K

Min>K

MY,

則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對(duì)EBT、XO有封閉作用；若K

MIn太小，終點(diǎn)提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇或加熱1655.6絡(luò)合滴定法在絡(luò)合滴定中，被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，金屬離子濃度如何變化對(duì)滴定分析結(jié)果影響顯著，了解其變化規(guī)律對(duì)絡(luò)合滴定分析的理解極其重要。絡(luò)合滴定與酸堿滴定相似，大多數(shù)金屬離子M與Y形成1:1型絡(luò)合物，根據(jù)軟硬酸堿理論，M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。166與酸堿滴定的區(qū)別：1）M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)2）Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)因以上兩個(gè)因素，K’MY會(huì)發(fā)生變化，而Ka不變。1675.6.1絡(luò)合滴定曲線

(Titrationcurvesofcomplexation)欲使滴定過(guò)程中K’MY基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。設(shè)金屬離子濃度為CM，體積為VM(ml)，用等濃度的滴定劑Y滴定，滴入體積為VY(ml)，則滴定分?jǐn)?shù)為168絡(luò)合滴定曲線設(shè)滴定過(guò)程中金屬離子和Y的總濃度為cM和cY。

M+Y=MYMBE：[M]+[MY]=CM(1)[Y]+[MY]=CY=aCM(2)(3)為了求出[M]，應(yīng)先求出[MY]和[Y]169絡(luò)合滴定曲線由（1）和（2）式可得：[MY]=CM-[M]（4）[Y]=aCM-CM+[M]（5）將（4）和（5）式代入（3）式，經(jīng)展開(kāi)和整理得到:Kt[M]2+[KtCM(a-1)+1][M]-CM=0（6）未滴定前：[M]=CM,pM=pCM化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：a=1.00，（6）式簡(jiǎn)化為K’MY[M]2SP+[M]SP-CSPM=0（7）170絡(luò)合滴定曲線因一般絡(luò)合滴定要求KMY≥107，cM=0.010mol/L171例8用0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml

0.0100mol/LCa2+溶液，計(jì)算在pH=10.00時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pCa值。

解：pH值等于10.00時(shí)滴定曲線的計(jì)算：CaY2-配合物的KMY=1010.69從表查得pH=10.00時(shí)，lgαY(H)=0.45，所以,lgK’MY=lgKMY-

lgαY(H)

=10.69-0.45=10.24172滴定前體系中Ca2+過(guò)量：[Ca2+]＝0.02mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起點(diǎn)）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前設(shè)已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此時(shí)還剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝＝1.0×10-5mol·L-1pCa＝5.00173化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca2+與EDTA幾乎全部絡(luò)合成CaY2-絡(luò)離子：[CaY2-]=0.0100×=1.0×10-2mol·L-1同時(shí)，pH＝10.00時(shí)，lgαY(H)＝0.45，[Y]＝[Y’]，所以,[Ca2+]＝[Y]＝ｘmol·L-1

即

=1010.24（生成反應(yīng)）Ｘ=[Ca2+]＝7.58×10-7mol·L-1,pCa=6.12

174化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：滴定劑Y過(guò)量設(shè)加入20.02mlEDTA溶液，此時(shí)EDTA溶液過(guò)量0.02ml，所以[Y]＝＝1.0×10-5mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.24175

pH=10.0

0時(shí)，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的體積/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分?jǐn)?shù)0.000