高分子計算與解答及高分子科學教程答案

計算題1.在攪拌下依次向裝有四氫呋喃的反應釜中加入0.2moln-BuLi和20kg苯乙烯。當單體聚合了一半時，向體系中加入1.8gH2O，然后繼續(xù)反應。假如用水終止的和繼續(xù)增長的聚苯乙烯的分子量分布指數(shù)均是1，試計算（1）水終止的聚合物的數(shù)均分子量；（2）單體完全聚合后體系中全部聚合物的數(shù)均分子量；（3）最后所得聚合物的分子量分布指數(shù)。

2.有下列所示三成分組成的混合體系。

成分1：重量分數(shù)=0.5，分子量=l×104

成分2：重量分數(shù)=0.4，分子量=1×105。

成分3：重量分數(shù)=0.1，分子量=1×106

求：這個混合體系的數(shù)均分子量和重均分子量及分子量分布寬度指數(shù)。

3.某一耐熱性芳族聚酰胺其數(shù)均相對分子質量為24116。聚合物經水解后，得39.31%(質量百分數(shù))對苯二胺，59.81%(質量百分數(shù))對苯二甲酸，0.88%苯甲酸(質量百分數(shù))。試寫出聚合物結構式和其水解反應式？計算聚合物的數(shù)均相對分子質量？

4.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999時聚酯的聚合度多少？

5.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999時聚酯的聚合度多少？

6．AA、BB、A3混合體系進行縮聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)（r）的10%，試求p=0.970時的以及=200時的p。

7.對苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反應體系中，共分出水18克，求產物的平均分子量和反應程度，設平衡常數(shù)K＝4。

8.要求制備數(shù)均分子量為16000的聚酰胺66，若轉化率為99.5%時：（1）己二酸和己二胺的配比是多少？產物端基是什么？（2）如果是等摩爾的己二酸和己二胺進行聚合反應，當反應程度為99.5%時，聚合物的數(shù)均聚合度是多少？

9.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成數(shù)均分子量為5000的聚酯，（1）兩基團數(shù)完全相等，忽略端基對數(shù)均分子量的影響，求終止縮聚的反應程度P；（2）假定原始混合物中羥基的總濃度為2mol，其中1.0％為醋酸，無其它因素影響兩基團數(shù)比，求獲得同一數(shù)均聚合度時所需的反應程度。

10.某一耐熱性芳族聚酰胺數(shù)均分子量為24990，聚合物經水解后，得38.91％wt對苯二胺，59.81％對苯二甲酸，0.88％苯甲酸。試寫出分子式，計算聚合度和反應程度。

11.從對苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反應體系中，共分出水18克，求產物的平均分子量和反應程度，設平衡常數(shù)K＝4。

12.將鄰苯二甲酸酐、季戊四醇、乙二醇一摩爾比為2.00：0.99：0.01進行縮聚，試求：a．平均官能度

b．按Carothers法求凝膠點。c．按統(tǒng)計法求凝膠點。

13.欲將1000g環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為0.2）用等物質量的乙二胺固化，試計算固化劑用量。并求此凝膠反應的凝膠點。

14.鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團數(shù)相等試求：a.平均官能度

b.按Carothers法求凝膠點

c.按統(tǒng)計法求凝膠點

15.鄰苯二甲酸酐與等物質量的甘油或季戊四醇縮聚，試求（1）平均聚合度；

（2）按Carothers法求凝膠點；

（3）按統(tǒng)計法求凝膠點。

16.假設由鄰苯二甲酸酐，苯三酸和甘油組成的聚合體系中，三種單體的摩爾比分別為第一種是3：1：3，第二種是1：1：2.請用Carothers法分別預測兩種聚合體系的凝膠點；請再用Flory法分別預測聚合體系的凝膠點

17.鄰苯二甲酸和甘油的物質的量之比為3：1.97，試用Carothers法和Flory統(tǒng)計法計算凝膠點。

18.分別用Carothers法和Flory法計算下列混合物的凝膠點。鄰苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩爾比為1.50:0.99:0.002。（10分）

19.鄰苯二甲酸酐和甘油摩爾比為1.50︰0.98,試分別用Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式計算下列混合物的凝膠點。

20.用甲苯二異氰酸酯，乙二醇，丙三醇為原料，若按物質的量配比3.5：1.5：2進行逐步聚合反應時，試判斷當反應程度P=0.84時，分別用Crothers法和Flory法計算它們是否會出現(xiàn)凝膠？若未出現(xiàn)凝膠，計算產物的數(shù)均聚合度。

21.計算下列混合物的凝膠點。（1）鄰苯二甲酸和甘油的摩爾比為1.50:0.98（2）鄰苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩爾比為1.50:0.99:0.002

22．試計算丁二烯在27℃、77℃、127℃時的平衡單體濃度。已知丁二烯的-ΔH0＝73kJ／mol，ΔS0＝89J/mol·K

23.在一溶液聚合體系中，某單體濃度c(M)=0.2mol/L，某過氧化物引發(fā)劑濃度c(I)=4.0×10-3mol/L，60℃進行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/mol·s，kt=7.0×107L/mol·s，f=1，引發(fā)劑半衰期44h。⑴(6分)求初期聚合速率？⑵(4分)初期動力學鏈長?⑶(4分)當轉化率達50%時所需的時間?

24.單體溶液濃度c(M)=0.2mol/L，過氧化物引發(fā)劑濃度c(I)=4.0×10-3mol/L，在60℃下加熱聚合。如引發(fā)劑半衰期為=44h，引發(fā)劑效率f=0.8，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107L/mol·s，欲達到50%轉化率，需多長時間？

25.2.0mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃時在4.0×10-4mol/L硫酸存在下聚合，計算開始時的聚合度。假如單體溶液中含有濃度為8.0×10-5mol/L的異丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？為便于計算，可利用下列數(shù)據。參數(shù)：

數(shù)值kp[L/(mol·S)]

7.6kt1(s-1)自發(fā)終止

4.9×10-2kt2(s-1)與反離子結合終止

6.7×10-3ktr,M(L/mol·s)

1.2×10-1Cs(25℃，在二氯乙烷中用異丙苯作轉移劑)

4.5×10-2

26.某單體于一定溫度下，用過氧化物作引發(fā)劑，進行溶液聚合反應，已知單體濃度為1.0M，一些動力學參數(shù)為fkd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何鏈轉移反應，引發(fā)反應速率與單體濃度無關，且鏈終止方式以偶合反應為主時，試計算：（11分）（1）要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s，產物的動力學鏈長ν>3500時，采用引發(fā)劑的濃度應是多少？（2）當仍維持（1）的(Rp)0，而ν>4100時，引發(fā)劑濃度應是多少？

27.以BPO為引發(fā)劑，60゜C下苯乙烯在苯中聚合，已知苯乙烯的濃度為400mol/L，BPO濃度為5×10-4mol/L，Kp=176L/（mol-s），Kd=3.24×10-6Lmol/s，Kt=3.58×107L/(mol.s);f=0.70求(1)引發(fā)速率和聚合反應速率；（2）動力學鏈長。

28.以硫酸為引發(fā)劑，使苯乙烯在惰性溶劑中聚合。若=7.6L/mol·s，自發(fā)鏈終止速率

常數(shù)=4.9×10-2s-1，向單體鏈轉移的速率常數(shù)=1.2×10-1L/mol·s，反映體系

中的單體濃度為200g/L。計算聚合初期聚苯乙烯的分子量。

29.100毫升無阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克過氧化二苯甲酰，并在60℃下聚合。反應1.5小時后得到聚合物3克，用滲透壓法測得其分子量為831500（已知60℃下BPO的半衰期為48小時，引發(fā)效率為0.81,Cl為0.02,CM為0.1×104，甲基丙烯酸甲醋的密度為0.930g//ml）。試求

(1)甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2／kt值;

(2)在該溫度下歧化終止和偶合終止所占的比例。

30.苯乙烯溶液濃度0.20mol*L-1,過氧類引發(fā)劑濃度為4.0′10-3mol*L-1,在60℃下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h,引發(fā)劑效率f=0.80，kp=145L*(mol*s)-1，kt=7.0′107L*(mol*s)-1,欲達到50%轉化率，需多長時間？

31.醋酸乙烯在60°C下，以AIBN為引發(fā)劑進行本體聚合，其動力學數(shù)據如下:Kd=1.1610-5S-1，Kp=3700升mol?S，Kt=7.4107升mol?S,【M】=10.86molL，【I】=0.20610-8molL，CM=1.9110-4，偶合終止占雙基終止的90%，試求出聚醋酸乙烯的數(shù)均聚合度。（f按1計算）

32.以BPO為引發(fā)劑，60℃時引發(fā)苯乙烯聚合，已知苯乙烯0.887g/cm3，引發(fā)劑用量為單體量的0.108％，引發(fā)劑效率為f=0.8,產物聚合度為2800，聚合速率為0.282*10-3mol/L在體系中自由基壽命г=0.86秒，試求欲達到50％轉化率時，需要多少時間？

33.25℃在THF中，用n—C4H9Li作為引發(fā)劑引發(fā)丙烯腈聚合，已知單體濃度0.95mol/L，引發(fā)劑濃度為0.005mol/L,總體積為1L。1)

若反應到3/4時用36mg水終止，求水終止的聚合物的平均分子量2)

若聚合5s時，單體濃度為6.28×10-3mol/L,求10s時聚合速率和聚合度

34、2.0mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃時在4.0×10-4mol/L硫酸存在下聚合，計算開始時的聚合度。假如單體溶液中含有濃度為8.0×10-5mol/L的異丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？為便于計算，可利用下列數(shù)據。

（10分）參數(shù)：

數(shù)值kp[L/(mol·S)]

7.6kt1(s-1)自發(fā)終止

4.9×10-2kt2(s-1)與反離子結合終止

6.7×10-3ktr,M(L/mol·s)

1.2×10-1Cs(25℃，在二氯乙烷中用異丙苯作轉移劑)

4.5×10-2

35.已知過氧化二苯甲酰在60℃的半衰期為48小時，甲基丙烯酸甲酯在60℃的kp2/kt=1×10-2l(mol.s)。如果起始投料量為每100ml溶液（溶劑為惰性）中含20克甲基丙烯酸甲酯和0.1克過氧化苯甲酰，試求

（1）10％單體轉化為聚合物需多少時間？

（2）反應初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度（60℃下85%歧化終止，15％偶合終止，f按1計算）。

36.用ABIN作引發(fā)劑（濃度為0。1mol/L），使苯乙烯在40℃下于膨脹計中進行聚合，用N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基（DPPH）作阻聚劑，實驗結果表明，阻聚劑的用量與誘導期成直線關系，當DPPH用量分別為0和8×10-5mol·L-1時，誘導期分別為0和15min。已知：ABIN在40℃時的半衰期t1/2=150h，試求ABIN的引發(fā)效率f。

37．以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60℃進行苯乙烯聚合動力學研究，數(shù)據如下：（1）60℃苯乙烯的密度為0.887g/mL（2）引發(fā)劑用量為單體重的0.109％（3）Rp＝0.255×10-4mol/L·s（4）聚合度＝2460（5）f＝0.80（6）自由基壽命τ＝0.82s試求kd、kp、kt，建立三個常數(shù)的數(shù)量級概念，比較[M]和[M·]的大小，比較Ri、Rp、Rt的大小。全部為偶合終止，a＝0.5（三）38．將1.0×10-3mol萘鈉溶于四氫呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的總體積為1L。假如單體立即均勻混合，發(fā)現(xiàn)2000秒鐘內已有一半單體聚合，計算在聚合了2000秒和4000秒時的聚合度。

39、把2.0×10-3mol的萘鈉溶于THF中，然后迅速加入1mol的苯乙烯，溶液的總體積為1L。假設單體立即均勻聚合，發(fā)現(xiàn)2000秒鐘內已有一半單體聚合，計算：（1）聚合速率常數(shù)kp；（2）在聚合了2000秒和4000秒時的聚合度

40.將苯乙烯加到萘鈉的四氫呋喃溶液中,苯乙烯和萘鈉的濃度分別為0.2mol/L和0.0001mol/L.在25下聚合5s,測得苯乙烯的濃度為1.73×10ˉ1mol/L.試計算:a.增長速率常數(shù)

b.10s的聚合速率

c.10s的數(shù)均聚合度

41.以C4H9Li為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑，合成SBS三嵌段共聚物。單體總量是600克，假定單體轉化率為98%，當S/B=60/40(質量比)，數(shù)均分子量為1105g/mol.試計算苯乙烯和丁二烯各需要多少克，需要0.4mol/l的C4H9Li溶液多少ml？

42.苯乙烯(M1)與丁二烯(M2)在5℃下進行自由基乳液共聚時，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長速率常數(shù)分別為49和251l/(mol*s)。要求

（1）計算共聚時的反應速率常數(shù)

（2）比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應活性的大?。?）做出此共聚反應的F1-f1曲線（4）要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施？

43.甲基丙烯酸甲酯的濃度為7mol·dm－3，5-乙基-2乙烯基吡啶濃度為2mol·dm－3，競聚率r1=0.40,r2=0.6。（1）計算聚合共聚物起始物組成；（2）求共聚物組成與單體組成相同時兩單體摩爾配比。

44、苯乙烯的濃度為6mol/L,競聚率r1=0.80,異戊二烯的濃度為2mol/L，r2=1.68，求聚合共聚物的起始組成（以摩爾分數(shù)表示）,并寫出共聚物瞬時組成與單體組成的定量關系。45.氯乙烯（r1=1.67）與醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望獲得初始共聚物瞬時組成和85%轉化率時共聚物平均組成為5%（摩爾分數(shù)）醋酸乙烯酯，分別求兩單體的初始配比。46.苯乙烯（M1）與丁二烯（M2）在5℃下進行自由基乳液共聚合時，其=0.64，=1.38。已知：苯乙烯和丁二烯均聚,鏈增長速率常數(shù)分別為49.0和25.1L·(mol·s)-1。請：（12分）⑴計算共聚時的鏈增長反應速率常數(shù)。⑵比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應活性的大小。⑶做出此共聚反應的曲線。47.苯乙烯(M1)與丁二烯(M2)在進行自由基共聚合，其r1=0.64,r2=1.38。已知兩單體的均聚鏈增長速率常數(shù)分別49和25.1L/mol.s。a)

計算共聚時的交叉增長反應速度常數(shù);b)

比較兩單體及兩鏈自由基的反應活性的大小。

48.苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20，[M1]=1.5mol／L,[M2]=3.0mol／L。作共聚物組成F1--f1曲線，并求起始共聚物的組成。

49、計算苯乙烯在60℃下乳液聚合的速率和聚合度。乳膠粒數(shù)=1.0′1015ml-1，[M]=5.0mol·L-1，r=5.0′1012個(ml·s)-1，p=176L(mol·s)-1

。

50、在一定條件下異丁烯聚合以向單體轉移為主要終止方式，所得聚合物末端為不飽和端基?，F(xiàn)有4g聚異丁烯，可恰好使6ml濃度為0.01mol/l的溴－四氯化碳溶液褪色。計算聚異丁烯的分子量。

51.乳液聚合配方如下（理想體系）：苯乙烯100g水200g過硫酸鉀0.3g硬脂酸鈉5g。計算：a、溶于水中的苯乙烯分子數(shù)(ml－1)，已知：20℃溶解度為0.02g/100g水，阿佛伽德羅數(shù)NA=6.023′1023mol-1。b、單體液滴數(shù)(ml－1)。條件：液滴直徑1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2g，苯乙烯密度為0.9g·cm-3。c、溶于水中的鈉皂分子數(shù)(ml－1)，條件：硬脂酸鈉的CMC為0.13g·L-1，分子量為306.5。d、水中膠束數(shù)(ml－1)。條件：每膠束由100個肥皂分子組成。e、水中過硫酸鉀分子數(shù)(ml－1)，條件：分子量為270。

52、比較苯乙烯在60℃下本體聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳膠粒數(shù)=1.0′1015ml-1，[M]=5.0mol*L-1，r=5.0′1012個(ml*s)-1。兩體系的速率常數(shù)相同：kp=176L(mol*s)-1,

kt=3.6′107L(mol*s)-1。

答案

1.解：（1）單體反應一半時加入1.8gH2O，由水終止所得聚合物的分子量為（2）單體完全轉化后全部聚合物的數(shù)均分子量，仍然是個平均的概念，即指的是平均來講每一個活性種所加上的單體的克數(shù)（若是數(shù)均聚合度，即為所加上的單體的個數(shù)），不管中途是否加有終止劑，還是發(fā)生了其他不均勻增長∴單體完全轉化后全部聚合物的數(shù)均分子量為（3）已知在這一體系中存在兩類分子，一是由水終止的大分子，另一是沒被水終止而得以繼續(xù)增長所形成的大分子，且已知這兩類分子的分子量分布指數(shù)均為1，說明它們各自均為均一體系，分子量都是單一值，分別求出這兩種分子的摩爾數(shù)和數(shù)均分子量，即可求得HI.由水終止的大分子，其摩爾數(shù)為0.1mol，分子量為50000，單分布沒被水終止而繼續(xù)增長所形成的大分子，其摩爾數(shù)為0.1mol，分子量為150000，單分布∴最后所得聚合物的分子量分布指數(shù)為

2．解:=

3.解答：取100g水解物為計算的標準其中含對苯二胺的mol數(shù)為39.31/108=0.364；含對苯二甲酸的mol數(shù)為59.81/166=0.360；含苯甲酸的mol數(shù)為0.88/122=0.0072；對苯二胺：對苯二甲酸：苯甲酸=0.364：0.360：0.0072=101：100：2

通過計算說明對苯二胺和對苯二甲酸非等摩爾比投料，同時還用苯甲酸作官能團封鎖劑控制聚酰胺的相對分子質量。因此，該聚酰胺的結構式及水解反應式為

驗證：對苯二胺在水解產物中占質量百分數(shù)為：對苯二甲酸在水解產物中占的質量百分數(shù)為：苯甲酸在水解產物中占的質量百分數(shù)為：

4.解：假設二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol當p=0.995時，當p=0.999時，

5.解：假設二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol當p=0.995時，當p=0.999時，

6.解：NA0=NB0=3.0，A3中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)（r）的10%，則A3中A基團數(shù)為0.3mol，A3的分子數(shù)為0.1mol。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol當p=0.970時，時，p=0.973

7.解：設分離出20g水后，反應達到平衡的反應程度為p，此時分子量為

。

起始官能團數(shù)：

N0

N0

0

0t時刻官能團數(shù)：N0(1－P)

N0(1－P)

PN0

NW殘留水分子數(shù)＝生成的水分子數(shù)－排出的水分子數(shù)根據：代入數(shù)據：解得：數(shù)均分子量

8.解：聚酰胺66的重復單元的分子量是226

故結構單元的平均分子量為Mo=226/2=113

Xn=Mn/Mo

=16000/113=141.6

Xn=(r+1)/（r+1-2rp)

當p=99.5%時Xn=141.6

故(r+1)/（r+1-2rp)=(r+1)/（r+1-2r×99.5%)=141.6

接得：r=0.991

當COOH/NH2=0.991時，聚合物的端基均是NH2；當

NH2/COOH=0.991時，聚合物的端基均是COOH。

9.解：（1）—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]—

M0＝(112+88)/2=100，由（2）依題意，醋酸羧基為2×1.0％＝0.02mol己二酸單體為（2-0.02）÷2＝0.99mol∴

根據

代入數(shù)據解得P＝0.9825

10.解：在100g聚合物水解產物中，有38.91g對苯二胺，59.81g對苯二甲酸，0.88g苯甲酸，它們的分子量分別為108，166，122。則各組分摩爾數(shù)為：

各組分官能團數(shù)對苯二胺

nb＝38.91/108＝0.3603mol

Nb＝2nb＝2×0.3603＝0.7206mol對苯二甲酸na＝59.81/166＝0.3603mol

Na＝2na＝2×0.3603＝0.7206mol苯甲酸

nc＝0.88/122＝0.0072mol

Nc＝nc＝0.0072mol可見反應是以等摩爾比開始的，外加分子量調節(jié)劑，因此分子式為結構單元平均分子量M0＝(106+132)/2=119代入上式得

11.解答：設分離出20g水后，反應達到平衡的反應程度為p，此時分子量為

。

起始官能團數(shù)：

N0

N0

0

0t時刻官能團數(shù)：N0(1－P)

N0(1－P)

PN0

NW殘留水分子數(shù)＝生成的水分子數(shù)－排出的水分子數(shù)根據：代入數(shù)據：解得：數(shù)均分子量

12.解答：

由題意知-OH的基團數(shù)為：0.99×4+0.01×2=3.98

-COOH的基團數(shù)為：2.00×2=4.00

故：f=2×(0.99×4+0.01×2)/(2.00+0.99+0.01)=2.653

?按Carothers法可得：

Pc=2/f=2/2.653=0.754

?按統(tǒng)計法可得：

因為r=（0.99×4+0.01×2）/(2.00×2)=0.995

ρ=（0.99×4）/(0.99×4+0.01×2）=0.995

故:

Pc=1/[r+rρ(f-2)]1/2

=1/[0.995+0.995×0.995×(4-2)]=0.580

13.解：已知環(huán)氧樹脂的官能度f=2，乙二胺的官能度f=4。等物質量時，兩者分子比為2：1，故

用Carothers法計算

用Flory方法計算

14.解：a、平均官能度：1）甘油：2）季戊四醇：b、Carothers法：1）甘油：2）季戊四醇：c、Flory統(tǒng)計法：1）甘油：2）季戊四醇：

15.解：（1）甘油體系

季戊四醇體系（2）甘油體系

季戊四醇體系（3）甘油體系

季戊四醇體系

16.解：1.第一種配比

鄰苯二甲酸酐

苯三酸

甘油

3

1

3平均官能度為

3*2+1*3+3*3/(3+1+3)=18/7

Pc=2/(18/7)=0.8

1

1

2平均官能度為

2*（1*2+1*3）/(1+1+2)=10/4

Pc=2/(8/10)=0.82.第二種配比

3

1

3f=3

r=1

ρ=1*3/(3*2+1*3)=3/9(PA)c=1/[1+1/3*1]1/2=0.866

1

1

2f=3

r=(1*2+1*3)/2*3=5/6

ρ=1*3/(1*3+1*2)=3/5(PA)c=1/(5/6+5/6*3/5)1/2=0.866

17.解：根據Carothers法f=2Na/(Na+Nb)=2*1.97*3/(1.97+3)=2.38(P)c=2/f=2/2.38=0.84根據Flory法r=Na/Nb=1.97*3/3*2=0.985p=1(P)c=1/[r+rp(f-2)]1/2=1/[0.985+0.985*(3-2)]1/2=0.71

18.解答：官能團比：當量系數(shù)=

=

=

=

=

19、解答：⑴（3分）Carothers方程計算:

⑵（3分）Flory統(tǒng)計公式計算：設鄰苯二甲酸酐為、甘油為

因無所以

20.解:因為NAFA=4.0×2=8,NBFB+NCFC=1.5×2+2×3=9

所以r=8/9=0.778

平均官能度=2×8/(3.5+1.5+2)=2.285

Crothers法測凝膠點：PC=2/2.285=0.875

P﹤0.875,不會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。所以數(shù)均聚合度=2／（2-0.85×2.285）=34.63Flory法測凝膠點：p=6／9=0.667

f=3所以PC=1／〔r+rp(f-2)〕1/2=1/[0.778+0.778×0.667]1/2=0.878

P﹤PC

,不會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。

21.解：原料鄰苯二甲酸:甘油鄰苯二甲酸:甘油:乙二醇單體配比1.50:0.981.50:0.99:0.002官能團摩爾數(shù)1.50×2＝3.0

0.98×3＝2.94兩官能團非等物質的量1.50×2＝3.0

0.99×3+0.004＝2.974當量系數(shù)1（無aAa分子）非等物質的量時Af單體的官能度f33

22.解：

丁二烯：-ΔH0=73KJ/mol,-ΔS0=89KJ/mol.KTe=-ΔH0/(-ΔS0+Rln[M]e)ln[M]e=

(-ΔH0/Te-ΔS0)27℃時，即300K時：ln[M]e=

=-0.0777

∴[M]e=0.925(mol/l)同理：

77°C時，[M]e=0.942(mol/l)

127°C時，[M]e=0.954(mol/l)

23.解：⑴根據題意

c(M)=0.2mol/L，c(I)=4.0×10-3mol/L由，

可得解：⑵

解：⑶

24.解：轉化率達50%，不屬于穩(wěn)態(tài)，不能用微分方程,需利用積分式求解。積分得

(2分)

(3分)轉化率達50%時，

(2分)

(1分)

25.解：陽離子聚合速率方程為Rp=kp[M][M+]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3

mol/(L·S)該體系終止反應為自發(fā)終止、與反離子結合終止、向單體轉移終止之和∴Rt=kt1[M+]+kt2[M+]+ktr,M[M+][M]

存在鏈轉移劑異丙苯時∴

26.解：（1）∴∴又

∴∴（2），從Rp考慮，需，而從考慮，需，兩者不能相交，不能同時滿足，無法選擇合適的[I]，使(Rp)0和同時達到上述要求。

27.解答：(1)引發(fā)速率Ri=2fKd[I]=2×0.70×3.24×10-6×5×10-4=2.268×10-9(mol.L-1.s-1)(Rp=Kp(fKd/Kt)[I][M]=1.76×10-2×(0.70×3.24×10-6/3.58×107)1/2×(5×10-4)1/2×400=3.96×10-4mol/（L.S）(2)V=Kp[M]÷2(fKdKt)1/2[I]1/2=43675

28.解：已知因為采用的是惰性溶劑，故無向溶劑的鏈轉移。欲求聚合初期形成的聚苯乙烯分子量，可根據：進行計算。式中m為苯乙烯的分子量

29.解：（1）（實驗結果）將[M]=9.3mol/l,[I]=0.001mol/l,f=0.81以及代入上式，則（2）有鏈轉移時數(shù)均聚合度有以下關系:將為動力學鏈終止對數(shù)均聚合度的貢獻。動力學鏈長若偶合終止分率為x，則歧化終止分率為1－x。因故即60℃聚合時，偶合終止的比例是15％，歧化終止的比例是85％

30.解：當引發(fā)劑濃度隨時間不變時：

31.解：?=1?21?2,f=1,代入數(shù)據，?=47777.

(Xn)k為動力學終止對Xn的貢獻

(Xn)k===86867

=+CM=0.0002025

=4938

32.解：依題意得[M]=0.887×1000/104=8.53[I]=[M]×0.108％×104/242=3.96×10-3mol/L偶合終止時Xn=2ν=2800ν=Rp/RiRi=Rp/ν=2.82×10-5/1400=2.01×10-8mol/L·s又Г=[M·]/Ri=0.86[M·]=1.73×10-8mol/Lkd=Ri/2f[I]=2.01×10-8/2×0.80×3.96×10-3=3.17×10-6s-1kp=Rp/[M]·[M·]=2.82×10-5/8.53×1.73×10-8=1.91×102L/mol·sRt=Ri/2[M·]2=2.01×10-8/2(1.73×10-8)2=3.36×107L/mol·s當達到50％轉化率時[M]=0.5[M]0由ln[M]0/[M]=kp·(fkd/kt)1/2·[I]1/2tLn2=1.91×102(0.80×3.17×10-6/3.36×107)1/2(3.96×10-3)1/2tT=2.099×105s

33.解：1）單體初始濃度為0.95mol/L，即[M]0=0.95mol/L當反應到3/4時，[M]=0.95×1/4=0.2375mol/L又36mg水為0.002mol被水終止的引發(fā)劑為0.002mol,則剩余引發(fā)劑為0.003molXn=n([M]0-[M])/[C]=(0.95-0.2375)/0.005=142.5(142)Mn=m·Xn=142·53=7526

2）由ln[M]0/[M]=kd·[C]t得Ln0.95/6.28×10-3=kp×0.005×5設10s時單體濃度為[M]1有l(wèi)n0.95/[M]1=kp×0.005×10則[M]1=4.15×10-5mol/L,kp=200.76s-1所以Rp=kp[M]1[C]=200.76×4.15×10-5×0.005=4.166×10-5mol/L·sXn=([M]0-[M]1)n/[C]=0.95-4.15×10-5/0.005=190

34.解：陽離子聚合速率方程為Rp=kp[M][M+]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3

mol/(L·S)該體系終止反應為自發(fā)終止、與反離子結合終止、向單體轉移終止之和∴Rt=kt1[M+]+kt2[M+]+ktr,M[M+][M]

存在鏈轉移劑異丙苯時

35.解：（1）

10%單體轉化相當于每升起始反應的單體為0.02mol。所需時間（2）如不考慮轉移終止對數(shù)均聚合度的貢獻，則

36.解答：

37.解：設1L苯乙烯中：苯乙烯單體的濃度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L

（104為苯乙烯分子量）引發(fā)劑濃度[I]=0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L

（242為BPO分子量）

代入數(shù)據

解得：kd＝3.23×10-6

s-1

10-4~10-6kp＝1.76×102

L/mol·s

102~104kt＝3.59×107

L/mol·s

106~108[M·]＝Rp/kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L而[M]=8.53mol/L可見，[M]>>[M·]Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·sRt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可見Rp>>Ri＝Rt

38.解：無終止的陰離子聚合速率為Rp=kp[M-][M]以萘鈉為引發(fā)劑時，由于聚合開始前，引發(fā)劑就以定量地離解成活性中心∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L將Rp式改寫為－d[M]/dt=kp[C][M]積分得ln([M]0/[M])=kp[C]t已知t1=2000秒時，[M]0/[M]1=2，代入上面積分式：ln2=kp×2000∴kp[C]=ln2/2000設當t2=4000秒時，剩余單體濃度為[M]2ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386∴[M]2=[M]0/4則反應掉的單體濃度為[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根據陰離子聚合的聚合度公式n=n[M]/[C]

(雙陰離子n=2)

[C]為引發(fā)劑濃度∵聚合到2000秒時，單體轉化率為50％，則反應掉的單體濃度為50％[M]0∴n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000已求得聚合到4000秒時，反應掉的單體濃度為3[M]0/4∴n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000

39、解答：無終止的陰離子聚合速率為Rp=kp[M-][M]以萘鈉為引發(fā)劑時，由于聚合開始前，引發(fā)劑就以定量地離解成活性中心∴[M-]=[C]=2.0×10-3mol/L將Rp式改寫為－d[M]/dt=kp[C][M]積分得ln([M]0/[M])=kp[C]t已知t1=2000秒時，[M]0/[M]1=2，代入上面積分式：ln2=kp[C]×2000∴kp[C]=ln2/2000

kp=（ln2/2000）/[C]=0.173設當t2=4000秒時，剩余單體濃度為[M]2ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386∴[M]2=[M]0/4則反應掉的單體濃度為[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根據陰離子聚合的聚合度公式n=n[M]/[C]

(雙陰離子n=2)

[C]為引發(fā)劑濃度∵聚合到2000秒時，單體轉化率為50％，則反應掉的單體濃度為50％[M]0∴n×50%[M]0/[C]=2×50%×1.0/(2.0×10-3)=500已求得聚合到4000秒時，反應掉的單體濃度為3[M]0/4∴n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×1.0/(2.0×10-3)=750

40.解答：a.Kp=In([M]0/[M])/[C]t=In(0.2/0.173)/5*0.0001=290L˙molˉ1·sˉ1b.In([M]0/[M])=Kp[C]tt=10s

[M]=0.15Rp=Kp[M][C]=290*0.15*0.0001=4.35×10ˉ3mol·Lˉ1˙sˉ1c.Xn=n([M]0-[M])/[C]=2*(0.2-0.15)/0.0001=1000

41.解：S=6000.6=360g

B=6000.4=240g

V==14.7ml

42、解：

(1)因為r1=k11/k12,r2=k22/k21k12=76.56l/(mol*s)k21=18.12l/(mol*s)(2)1/r1為丁二烯單體的相對活性，1/r2為苯乙烯單體的相對活性根據1/r1=1.56，1/r2=0.725，說明丁二烯單體活性較大，k12值(76.56)表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。(3)兩種單體共聚屬非理想共聚F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+f22)共聚反應得F1-f1曲線如圖6-4(4)欲得組成均勻的共聚物，可按組成要求計算投料比，且在反應過程中不斷補加丁二烯單體，以保證原料配比基本保持恒定。

43.解[M1]=7

[M2]=2

r1=0.40

r2

=0.69d[M1]／d[M2]=[M1]/[M2]×{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}=7/2×(0.4×7+2)/(0.69×2+7)=2.00F1

=d[M1]／{d[M2]+d[M1]}=2.00/(1+2.00)=66.7%F2=1-F1=33.3%(2)d[M1]／d[M2]=[M1]/[M2]時r1[M1]+[M2]/r2[M2]+[M1]=10.4[M1]+[M2]/0.69[M2]+[M1]=1[M1]/[M2]=0.517

44、解答：

因為

整理得

45.解：（1）當共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量為5%時，將帶入下式：,

兩單體的初始配比為（2）85%轉化率時共聚物平均組成為5%（摩爾分數(shù)）醋酸乙烯酯,則

①

②解得：兩單體的初始配比為＝15.1

46.解：⑴∵

(1分)

∴共聚反應的鏈增長速率常數(shù)

(1分)

(1分)

⑵丁二烯單體的=1.38,苯乙烯單體的=0.64。,說明丁二烯單體活性較大。>表明苯乙烯鏈自由基的活性>丁二烯鏈自由基的活性。(1分)

⑶=0.64＜1，=1.38＞1，r1·r2＝0.882＜1。(1分)

兩種單體共聚屬非理想非恒比共聚

取值列表如下

計算結果(8分)x1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0x’1

0

0.151

0.317

0.505

0.726

1.0

圖曲線(2分)

47.解：1）

k12=k11/r1=49/0.64=76.6(L/mol·s)

k21=k22/r2=25.1/1.38=18.2(L/mol·s)

2）因為：

1/r1=1/0.64=1.5（對于M1自由基的相對活性）對自由基M1·，單體M2丁二烯的相對活性大1/r2=1/1.38=0.725（對于M2自由基的相對活性）對自由基M2·，單體M1苯乙烯的相對活性小所以，丁二烯的單體活性>苯乙烯的單體活性

對于自由基活性：因為：k12=76.6>

k22=25.1且k11=49>

k21=18.2

表明苯乙烯自由基（St·）活性大于丁二烯自由基（Bd·）活性

48.解.由r1=0.75,r2=0.20可知，兩單體的共聚屬于非理想恒比共聚。

恒比點

F1=f1=(1－r1)／（2－r1－r2）=（1－0.20）／(1－0.75－0.20)=0.76

共聚物組成F1--f1曲線圖略。

由[M1]=1.5mol／L,[M2]=3.0mol／L得起始f1=0.33，f2=0.67

由共聚物組成F1=()/()

=(0.75×+0.33×0.67)/（0.75×+2×0.33×0.67+0.20×）=0.50

49.解答：

mol/L.s

50.解：根據以上反應式，沒個聚異丁烯分子鏈消耗一分子溴。已知：聚異丁烯為4g；消耗溴的量為所以聚合物的數(shù)均分子量為

51．解：a.

20℃溶解度=0.02g/100g水，溶于水的苯乙烯質量：；苯乙烯的分子數(shù)：（阿佛伽德羅數(shù)NA=6.023′1023mol-1）水的體積：溶于水的苯乙烯的分子數(shù)：b.液滴直徑1000nm=10-4cm，每個液滴體積：cm3每個液滴質量：（苯乙烯密度為0.9g·cm-3）苯乙烯溶解和增溶量共2g，每ml水中分散的苯乙烯質量：單體液滴數(shù)：分子/mlc.溶于水中的鈉皂分子數(shù)(ml－1)：分子/mld.水中膠束數(shù)(ml－1)：體系中鈉皂總分子數(shù)：體系中溶解在水中的鈉皂總分子數(shù)：分子/mle.水中過硫酸鉀分子數(shù)(ml－1)：分子/mlf.初級自由基形成速率r(分子·ml-1·s-1)：(分子·ml-1·s-1)g.乳膠粒數(shù)(ml－1)：分子·ml-1·s-1

52、解：本體聚合：mol/L.s乳液聚合：mol/L.s?

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郵編:214122為了您更好的閱讀體驗請使用1024*768及以上分辨率IE7.0/FireFox3.0以上版本瀏覽器并啟用JavaScript腳本《高分子化學》習題與解答第一章、緒論習題與思考題寫出下列單體形成聚合物的反應式。注明聚合物的重復單元和結構單元，并對聚合物命名，說明屬于何類聚合反應。（1）CH2=CHCl; （2）CH2＝C(CH3)2;（3）HO(CH2)5COOH; （4） ;（5）H2N(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOH;（6）OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)2OH;寫出下列聚合物的一般名稱、單體和聚合反應式。（1）（2）（3）（4）（5）（6）３.寫出合成下列聚合物的單體和聚合反應式：聚丙烯晴丁苯橡膠滌綸聚甲醛聚氧化乙烯聚砜解釋下列名詞：高分子化合物，高分子材料結構單元，重復單元，聚合度；分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指數(shù)；線型結構大分子，體型結構大分子；均聚物，共聚物，共混物；碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。聚合物試樣由下列級分組成，試計算該試樣的數(shù)均分子量和重均分子量及分子量分布指數(shù)。級分重量分率分子量10.51×10420.21×10530.25×10540.11×106常用聚合物分子量示例于下表中。試計算聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍－66、順丁橡膠及天然橡膠的聚合度，并根據這六種聚合物的分子量和聚合度認識塑料、纖維和橡膠的差別。塑料分子量（×104）纖維分子量（×104）橡膠分子量（×104）聚氯乙烯5～10滌綸1.8～2.3順丁橡膠25～30聚苯乙烯10～30尼龍－661.2～1.3天然橡膠20～40高分子化合物的制備方法有哪幾類？試分別舉例說明之。高分子科學的主要研究內容是什么？為什么說它既是一門基礎科學，也是一門應用科學？習題與思考題１.解：加聚反應結構單元和重復單元都是：(2)加聚反應結構單元和重復單元都是：縮聚反應結構單元和重復單元都是開環(huán)聚合反應結構單元和重復單元都是：（5）縮聚反應結構單元：和(6)加聚反應結構單元：和重復單元：２.解:（1）聚甲基丙烯酸甲酯單體為甲基丙烯酸甲酯

(2)聚丙烯酸甲酯單體為丙烯酸甲酯(3)聚己二酸乙二酯（尼龍66）單體為乙二胺和乙二酸(4)聚己內酰胺單體為己內酰胺或氨基己酸或(5)聚異戊二烯單體為異戊二烯(6)聚碳酸酯單體為雙酚Ａ和光氣3.解：(1)單體為丙烯腈單體為丁二烯和苯乙烯單體為對苯二甲酸和乙二醇單體為甲醛單體為環(huán)氧乙烷或單體為乙二醇或單體為氯乙醇單體為４.解：高分子化合物，高分子材料；高分子化合物指的是由多種原子以相同的，多次重復的結構單元通過共價鍵連接起來的，分子量是104~106的大分子所組成的化合物。高分子材料結構單元，重復單元，聚合度；構成高分子鏈并決定高分子結構以一定方式連接起來的原子組合稱為結構單元。聚合物中化學組成相同的最小單位稱為重復單元。高分子鏈中重復單元的重復次數(shù)稱為聚合度。分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指數(shù)；聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性分子量多分散性可用分子量分布曲線表示。以分子量為橫坐標，以所含各種分子的重量或數(shù)量百分數(shù)為縱坐標，即得分子量的重量或數(shù)量分布曲線。分布指數(shù)用來表示分子量分布寬度，定義為：。線型結構大分子，體型結構大分子；線型高分子是由長的骨架原子組成的，也可以有取代側基。通?？梢匀芙庠谌軇┲?，固態(tài)時可以是玻璃態(tài)的熱塑性塑料，有的聚合物在常溫下呈柔順性材料，也有的是彈性體。高分子鏈間產生化學結合可以生成交聯(lián)或網狀高分子。均聚物，共聚物，共混物；由一種單體聚合而成的聚合物叫做均聚物由兩種或兩種以上的單體聚合而成的聚合物叫做共聚物兩種或更多聚合物機械混合在一起叫做高分子共混物，能將兩種或多種聚合物性質綜合在一起。碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。骨架原子都是碳原子的高分子又稱碳鏈高分子主鏈骨架中還含有非碳原子又稱雜鏈高分子。5．解：=分子量×重量分數(shù)=1×104×0.5＋1×105×0.2＋5×105×0.2＋1×106×0.1=2.25×105=D=６.解：聚合物單體分子量或重復單元分子量分子量（×104）聚氯乙烯62.5806～24195～15聚苯乙烯104962～288510～30滌綸19294～1201.8～2.3尼龍6622653～57.51.2～1.3順丁橡膠544630～555625～30天然橡膠682921～588220～40７.解：由小分子化合物單體制備聚合物的反應主要分成三類，它們是縮合反應、加成反應和開環(huán)反應。還有另一種是由高分子化合物，經轉化反應，生成另外一種結構和性能不同的新高分子化合物下面舉例說明：⑴縮合反應：己二胺和己二酸縮合反應生成尼龍－66⑵加聚反應：苯乙烯聚合⑶開環(huán)聚合：三氧六環(huán)開環(huán)聚合生成聚甲醛⑷高分子轉化反應：維尼綸的工業(yè)制備８.解：高分子化學是研究高分子化合物合成和反應的一門科學，就其廣義來說。還包括聚合物的結構和性能。第二章、逐步聚合的習題與思考題寫出由下列單體經縮聚反應形成的聚酯結構：HORCOOH；HOOCRCOOH＋HOR'OH；HOOCRCOOH＋R'(OH)3；HOOCRCOOH＋HOR'OH＋R''(OH)3；(2)、(3)、(4)三例中聚合物的結構與反應物相對量有無關系？若有關系請說明之。苯酚～甲醛縮聚體系的平衡常數(shù)K為1000，聚酯體系的K僅為4～10。如何從這兩個數(shù)值來說明這兩個縮聚體系生產條件的不同？計算等物質量己二酸和己二胺在反應程度P為0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990和0.995時的及數(shù)均分子量。等物質量比的乙二醇和對苯二甲酸于280℃進行縮聚反應。已知平衡常數(shù)K＝4.9。如達平衡時所得聚酯的＝30。問此時體系中殘存小分子分數(shù)為多少？若要求達100，體系中殘存小分子分數(shù)為多少？等物質量的二元酸和二元胺于某溫度下在封閉體系中進行縮聚，平衡常數(shù)K＝400。問該體系中產物的最大能達多少？1mol的己二酸與1mol的乙二醇進行聚酯化反應時，共分出水20g，求反應程度和產物的值。等摩爾二元醇和二元酸經外加酸催化縮聚，試證明P從0.98到0.99所需時間與從開始到P=0.98所需的時間相近。由己二酸和己二胺合成聚酰胺，分子量約15000，反應程度為0.995，試求原料比。若分子量為19000，求原料比。等摩爾二元醇與二元酸縮聚，加入1.5mol%乙酸（以二元酸計），P=0.995或0.999時，聚酯的為多少？加入1mol%乙酸時，結果又如何？10.尼龍1010是根據1010鹽中過量的癸二酸控制分子量，如要求分子量為2萬，問1010鹽的酸值(以mgKOH/g計)應為多少？11.等物質量的己二胺和己二酸反應時，畫出P=0.990和0.995時的分子量數(shù)量分布曲線和重量分布曲線，并計算數(shù)均聚合度和重均聚合度，比較兩者的分子量分布寬度。12.試用Flory分布函數(shù)計算單體、二聚體及四聚體在反應程度為0.5及1時的理論百分含量。13.為什么縮聚物的分子量一般都不高？為提高縮聚物的分子量，在生產中通常采取哪些措施？14.解釋下列名詞：均縮聚、混縮聚、共縮聚；平衡縮聚、非平衡縮聚；反應程度、轉化率；摩爾系數(shù)、過量百分數(shù)；體型縮聚、凝膠點；無規(guī)預聚體、結構預聚體。15.以HORCOOH為原料合成聚酯，若此羥基酸及反應生成物上的－COOH的介離度K相同，反應開始時系統(tǒng)pH＝2，反應一定時間后pH＝3，問此時之反應程度P和聚合度為多少？12－羥基硬脂酸在433.5K下熔融縮聚，已知其反應混合物在不同時間下的[COOH]數(shù)據如下：t/h00.51.01.52.02.53.0[COOH]/mol/dm30.610.480.400.34求上述反應條件下的反應速率常數(shù)k。該反應是否加了催化劑？反應1小時和5小時的反應程度各為多少？請歸納體型縮聚中產生凝膠的充分和必要條件。試按Carothers法及統(tǒng)計法計算下列混合物的凝膠點：鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇，分子比分別為3:2；2:1鄰苯二甲酸酐與甘油分子比為1.50:0.98鄰苯二甲酸酐、甘油與乙二醇分子比為1.50:0.99:0.002要合成分子鏈中含有以下特征基團的聚合物，應選用哪類單體，并通過何種反應聚合而成？－OCO－－NH－CO－－HNCOO－－OCH2CH2－解答：解：(1)(2)其所得產物數(shù)均聚合度與兩官能團摩爾數(shù)之比r(r≤1)和反應程度P之間有的關系。(3)設反應物二酸和三醇的相對摩爾比為x當x≤3/2時，r=2x/3(r≤1)。由公式得令Po≥1，則X≤3/4時，所得產物是端基主要為羥基的非交聯(lián)支化分子。當x≥3/2時，r=3/2x(r≤1)。同理得令Po≥1,則x≥3。即當x≥3時，所得產物是端基主要為羧基的非交聯(lián)支化分子。綜合①和②得3/4＜x＜3時，所得產物是交聯(lián)體型分子。(4)設二酸∶二醇∶三醇（摩爾比）=x∶y∶1，則①時⑴由Carothers方程得令Po≥1,則⑵聯(lián)立⑴、⑵得x–y≤1⑶即當x–y≤1時，所得產物端基主要為羥基的支化分子。②時⑷同理令Po≥1，則⑸聯(lián)立⑷、⑸得x–y≥2⑹即當x–y≥2時，所得產物是端基主要為羧基的支化分子。聯(lián)立⑶、⑹得知，當1＜x-y＜2時，所得產物為交聯(lián)的體型分子。３.解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100解：t=0N000t=t平衡N0=(1-P)PN0NW其中：N0——起始羥基和羧基的數(shù)目Ｐ——平衡時反應程度NW——平衡時H2O分子數(shù)故：又：所以：①②５.解：因為：所以：得到：６.1mol的己二酸和1mol的乙二醇縮聚生成2mol的水，即2×18＝36g所以：７.解：外加酸催化，有：因為P1=0.98時，；P２=0.99時，由，得：因此：t2=2t18.解:結構單元平均分子量＝226/2=113若分子量為15000，P＝0.995時又因為：因此：r1=0.995(2)若分子量為19000，P＝0.995時又因為：因此：r1=0.998９.解：若加入1.5%乙酸(以二元酸計)當P=0.995,當P=0.999,若加入1%乙酸(以二元酸計)當P=0.995,當P=0.999,１０.解：1010鹽，結構為分子量是374。尼龍1010結構單元平均分子量M0=169假設對癸二胺P=1，根據得：r=0.983。設Na(癸二胺)=1,Nb=1.0/0.983=1.0173，則酸值為：單位為mgKOH/g1010鹽１１.解：已知r=1,P=0.99或0.995根據Flory分布函數(shù)，聚合度為x的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)是：聚合度為x的聚合物的重量分布函數(shù)是：１２.解：P=0.5時，二聚體的含量為：四聚體的含量為：P=1時，二聚體和四聚體的含量都為0。１３.解：首先，與其平衡特征有關，在非封閉體系中一般的反應中，K都不夠大。而nw都不夠小其次，與其逐步特征有關，外加酸催化體系有當t不是很大時，分子量也不大１４.解：(1)由一種單體進行的縮聚為均縮聚。由兩種皆不能獨自縮聚的單體進行的縮聚稱為混縮聚。由兩種或兩種以上單體進行的能形成兩種或兩種以上重復單元的縮聚反應稱為共縮聚。(2)平均縮聚通常指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應。非平衡縮聚通常則指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應或根本不可逆的縮聚反應。反應程度Ｐ就是已經反應的官能團數(shù)與起始官能團數(shù)之比。而轉化率指反應了的單體分子與起始單體分子數(shù)之比。摩爾系數(shù)即當量系數(shù)，指起始兩種官能團總數(shù)之比，其值小于或等于1。過量百分數(shù)如果反應的單體中有一種或幾種三官能團或多官能團單體時，縮聚反應生成的聚合物則是有支鏈的，甚至交聯(lián)的結構，這類縮聚反應又稱為體型縮聚。體型縮聚進行到某一程度時，開始交聯(lián)，粘度突然驟增，氣泡也難以上升，出現(xiàn)了所謂凝膠，這時的反應程度叫做凝膠點。無規(guī)預聚體結構預聚體１５.解：因為解離度α=[H+]/[COOH]，所以t=0時，PH=2，[H+]=10-2，[COOH]0=[H+]/α=10-2/α。t=t時，PH=3，[H+]=10-3，[COOH]0=[H+]/α=10-3/α。此時反應程度為：１６.解：根據[COOH]0=3.1(mol/dm3)t(h)00.51.01.52.02.53.0[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.341.02.383.735.086.467.759.121.05.6913.925.841.760.183.0以即()對t,即()2對t作圖可知：～t的關系是線性關系，表明為外加酸體系由圖可知：反應1小時，為3.73，即P＝0.731反應5小時，為14.62，即P＝0.932１７.解：體型縮聚中產生凝膠的充要條件：有f>2的單體參加反應；>2；滿足前兩個條件下：時才能產生凝膠１８.解:鄰苯二甲酸酐與等mol官能團的甘油==2.4(Pc)卡===0.833Flory方程：Pc==0.703(r=1,=1,f=3)鄰苯二甲酸酐與等mol官能團的季戊四醇==2.67(Pc)卡==0.749(Pc)F==0.577(r=1,=1,f=4)鄰苯二甲酸酐與甘油的mol比為1.50:0.98==2.37(Pc)卡==0.844(Pc)F===0.714(r==0.98,=1,f=3)鄰苯二甲酸酐、甘油與乙二醇的mol比為1.50:0.99:0.002－COOH數(shù)：3－OH數(shù)：0.99×3+0.002×2=2.974==2.39(Pc)卡==0.837(Pc)F===0.709(r==0.99,=,f=3)１９.解：－OCO－合成時應選用二醇類和二酸類單體，通過縮聚反應聚合而成。－NH－CO－合成時應選用二氨基單體和二羧酸單體，通過縮聚反應聚合而成。－HNCOO－合成時應選用二氰氧基類單體和二醇類單體，通過逐步加成聚合而成。－OCH2CH2－合成時可選用環(huán)氧烷類單體，通過開環(huán)反應聚合而成。第三章、自由基聚合、習題與思考題1．下列烯類單體適于何種機理聚合：自由基聚合，負離子聚合或正離子聚合？并說明理由。CH2＝CHClCH2＝CCl2CH2＝CHCNCH2＝C(CN)2CH2＝CHCH3CH2＝C(CH3)2CH2＝CHC6H5CF2＝CF2CH2＝C(CN)COORCH2＝CH－CH＝CH22．判斷下列烯類單體能否進行自由基聚合，并說明理由。CH2＝C(C6H5)2ClCH＝CHClCH2＝C(CH3)C2H5CH3CH＝CHCH3CH2＝C(CH3)COOCH3CH2＝CHOCOCH3CH3CH＝CHCOOCH33．分析比較下列各組自由基的相對穩(wěn)定性：(1)(2)(3)4．試比較自由基聚合與逐步聚合反應的特征。5．寫出偶氮二異丁腈引發(fā)甲基丙烯酸甲酯及過氧化二苯甲酰引發(fā)氯乙烯聚合的各步基元反應式。6．用碘量法于60℃測定過氧化二碳酸二環(huán)己酯DCPD的分解速率，數(shù)據如下：時間t,h01.7DCPD濃度mol/L0.07540.06600.04840.03340.0288求該引發(fā)劑在60℃下的分解速率常數(shù)kd(s-1)和半衰期(h)。7．解釋下列名詞歧化終止，偶合終止，動力學鏈長，阻聚，誘導期、自由基壽命，聚合上限溫度，自加速，引發(fā)劑效率，籠蔽效應，誘導分解。8．引發(fā)劑半衰期與溫度常寫成下列關系式式中A、B與頻率因子、活化能有什么關系？資料中經常介紹半衰期為10和1小時的分解溫度，這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為10和1小時的分解溫度分別為45和61℃，試求A、B值。9．已知某引發(fā)劑（I）的分解圖式如下：式中HS、R·、S·分別為溶劑分子、初級自由基和溶劑自由基，試推導該引發(fā)劑的解速率表達式。10．自由基聚合速率方程中，Rp∝[I]1/2是由什么機理造成的？并請分析在什么情況下自由基聚合速率與引發(fā)劑的級數(shù)分別為1級、0級、0.5～1級以及0.5～0級。11．甲基丙烯酸甲酯于77℃在苯中進行溶液聚合，引發(fā)劑為AIBN，測得有關數(shù)據如下：[M](mol/L)[I]×103(mol/L)Rp×104[]9.047.194.964.753.262.070.2350.2550.3130.1920.2450.2111.931.651.220.9370.7150.41512．求證上述實驗數(shù)據滿足方程若f＝0.6，,求kp2/kt值。以BPO為引發(fā)劑，在60℃進行苯乙烯動力學研究，數(shù)據如下：60℃時苯乙烯密度為0.887g／mL；引發(fā)劑用量為單體重的0.109％；Rp＝0.255×10-4[]；產物的＝2460；f＝0.80；＝1.70×10-8mol/L。求kd、kp及kt值，建立三個常數(shù)的數(shù)量級概念；比較和的大小；比較Ri、Rp與Rt的大小。13.什么叫鏈轉移反應？有幾種形式？對聚合速率和分子量有何影響？什么叫鏈轉移常數(shù)？與鏈轉移速率常數(shù)的關系？14．對于雙基終止的自由基聚合，若每一個大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基，假定無鏈轉移反應，試計算歧化終止和偶合終止的相對量。15．苯乙烯在甲苯中于100℃進行熱引發(fā)聚合。實驗測得有關數(shù)據為：[S]/[M]23.111.04.5225721040175023004.3（1）求甲苯的鏈轉移常數(shù)Cs。（2）要制備＝1500的聚苯乙烯，問配方中甲苯與苯乙烯的摩爾濃度比為多少？16．在60℃下，研究苯乙烯在苯中的聚合反應，苯乙烯濃度為lmol／L。測得Ri＝4.0×10-11[]，Rp＝1.5×10-7[]，初期聚合度＝5000，不計向單體及引發(fā)劑的鏈轉移，試計算苯的鏈轉移常數(shù)Cs值。（已知60℃苯的密度為0.839g/ml，苯乙烯密度為0.877g／ml，設上述體系為理想溶液）17．聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度基本無關而僅決定于溫度？氯乙烯單體鏈轉移常數(shù)與溫度的關系為CM＝12.5exp(-30543/RT)，試求45、50、55及60℃下的聚合度。18．氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在有自加速現(xiàn)象，三者有何不同？三者的鏈終止方式有何區(qū)別？19．用BPO作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應的活化能為Ed＝125.6，Ep＝32.6，Et＝10KJ/mol。試比較從50℃增到60℃以及從80℃增到90℃，總反應速率常數(shù)和聚合度的變化情況如何？光引發(fā)時情況又如何？20．試從熱力學角度分析大部分自由基聚合反應在聚合時不可逆。21．試計算丁二烯在27℃、77℃、127℃時的平衡單體濃度。已知丁二烯的-ΔH0＝73kJ／mol，ΔS0＝89J/mol·K22．試比較本體、溶液、懸浮及乳液聚合四種聚合方法的基本特征及優(yōu)缺點。23．本體聚合的關鍵問題是反應熱的及時排除，在工業(yè)上常采用什么方法？請舉例說明。24．溶液聚合時，溶劑對聚合反應有何影響？選擇溶劑時要注意哪些問題？25．懸浮聚合時，常需不斷攪拌，并加入分散劑。試分析它們對體系穩(wěn)定性的貢獻。分散劑有哪幾類？它們的作用機理有何不同？26．乳液聚合過程可分為哪三個階段？各階段的標志及特征是什么？27．為什么乳液聚合既具有較高的聚合速率，又可獲得高分子量的產物？28．解釋下列名詞：種子聚合；臨界膠束濃度；乳化；膠束；增溶作用；分散劑。29．計算苯乙烯乳液聚合速率及聚合度。已知：60℃，kp＝176[L／mol·s]，[M]＝5.0mol/L，