生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用-第七章-生物質(zhì)制沼氣技術(shù)

生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用第七章生物質(zhì)制沼氣技術(shù)生物質(zhì)熱化學(xué)法物理化學(xué)法壓縮成型直接燃燒液化氣化微生物法發(fā)酵生物化學(xué)法固體燃料高壓蒸汽、熱氣流直接液化間接液化共液化氫氣、木煤氣木炭、生物油、木煤氣、醋液氫氣沼氣、乙醇燃燒供熱、木炭燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醚、氫氣化學(xué)品、液體燃料熱裂解7.1沼氣概述沼氣的根本概念：由有機(jī)物質(zhì)〔糞便、雜草、作物、秸稈、污泥、廢水、垃圾等〕在適宜的溫度、濕度、酸堿度和厭氧的情況下，經(jīng)過(guò)微生物發(fā)酵分解作用產(chǎn)生的一種可燃性氣體。成分名稱(chēng)所占比重（體積比）甲烷50~70%二氧化碳25~45%其他（N2、H2、O2、NH3、CO、H2S）很少沼氣的組成局部CH4與沼氣的主要理化性質(zhì)比照特性CH4標(biāo)準(zhǔn)沼氣（含CH460%，含CO240%）熱值(kJ/L)35.8221.52爆炸范圍(與空氣混合體積百分比%)5~158.33~25密度(g/L)0.721.22臨界溫度(oC)-82.5-25.7~-48.42臨界壓力(105Pa)46.459.35~53.93氣味無(wú)微臭沼氣生產(chǎn)的歷史及現(xiàn)狀國(guó)外沼氣生產(chǎn)的歷史及現(xiàn)狀我國(guó)沼氣生產(chǎn)的歷史及現(xiàn)狀1〕第一代反響器1861年法國(guó)人LouisMouras將簡(jiǎn)易的沉淀池改進(jìn)為污水處理構(gòu)筑物，降解生活污水中的懸浮物,1881年被法國(guó)Gosmos雜志報(bào)道；1890年，Scott－Moncrieff設(shè)計(jì)第一個(gè)初步的厭氧濾池；1895年Donald設(shè)計(jì)了世界上第一個(gè)厭氧化糞池〔SepticTank),是厭氧處理工藝開(kāi)展史上一個(gè)重要的里程碑；1896年，英國(guó)小城Exeter出現(xiàn)了第一座用于處理生活污水的厭氧消化池，所產(chǎn)生的沼氣用于街道的照明；1903年Travis創(chuàng)造了Travis池，廢水從一端進(jìn)入，從另一端流出，兩側(cè)沉淀出的污泥在池中下部進(jìn)行消化；厭氧技術(shù)的開(kāi)展歷史1〕第一代反響器1904年德國(guó)的Imhoff將其開(kāi)展成為Imhoff雙層沉淀池(即腐化池)，這一工藝至今仍然在有效地利用；1912年，德國(guó)人Kremer提出了加蓋的密閉式二級(jí)消化池；至1914年，美國(guó)有14座城市建立了厭氧消化池；1920年，英國(guó)的Watson采用沼氣作為動(dòng)力用泵對(duì)消化污泥進(jìn)行攪拌；1950年出現(xiàn)高效的、可加溫和攪拌的厭氧消化反響池，加快了厭氧技術(shù)的開(kāi)展。特點(diǎn)：開(kāi)展較為緩慢，工藝簡(jiǎn)單。污泥齡〔SRT〕等于水力停留時(shí)間〔HRT〕，反響器容積較大，處理效能較低2〕第二代厭氧反響器1956年，Schroefer等人成功的開(kāi)發(fā)了厭氧接觸法工藝(AnaerobicContactProcess)，標(biāo)志著現(xiàn)代廢水厭氧生物處理工藝的誕生；1967年，Young和McCarty等開(kāi)發(fā)了厭氧生物濾池(AF)，將第二代反響器推進(jìn)了高速開(kāi)展的進(jìn)程中；1974年荷蘭的Lettinga開(kāi)發(fā)了上流式厭氧污泥床反響器(UASB)，處理效率很高，得到了廣泛的應(yīng)用1978年W.J.Jewell等人和1979年R.P.Bowker分別開(kāi)發(fā)了厭氧膨脹床反響器(AnaerobicExpandedBed)和厭氧流化床反響器(AnaerobicFluidizedBed)。反響器內(nèi)均填充細(xì)顆粒載體，增加生物接觸面積。特點(diǎn)：污泥齡〔SRT〕大于水力停留時(shí)間〔HRT〕，反響器內(nèi)維持很高的生物量，處理效能較高3〕第三代厭氧反響器基于微生物固定化原理和提高污泥和廢水混合效率為根底的一系列高速厭氧反響器相繼出現(xiàn)，即進(jìn)入了第三代厭氧處理工藝。1982年出現(xiàn)了厭氧折流板反響器〔ABR〕1985年出現(xiàn)了厭氧內(nèi)循環(huán)反響器〔IC〕

特點(diǎn)：在UASB根底上開(kāi)展起來(lái)的，反響器單位容積的生物量更高，能承受更高的水力負(fù)荷，7.2生物質(zhì)制沼氣發(fā)酵原理及工藝1965年美國(guó)微生物學(xué)家Hungate教授創(chuàng)立了嚴(yán)格厭氧微生物技術(shù)，揭示了沼氣發(fā)酵的微生物原理：沼氣發(fā)酵過(guò)程是由多個(gè)生理類(lèi)群的微生物在無(wú)氧條件下共同參與完成，是微生物為適應(yīng)缺氧環(huán)境，利用不同類(lèi)群的不同分解作用，構(gòu)成完整的生化反響系列，逐步將有機(jī)質(zhì)降解，最終形成甲烷、氫氣和二氧化碳，即沼氣。因此，沼氣發(fā)酵是一個(gè)錯(cuò)綜復(fù)雜的微生物生化過(guò)程。沼氣發(fā)酵理論二段理論：認(rèn)為沼氣發(fā)酵分為產(chǎn)酸階段和產(chǎn)氣階段。三段理論：把沼氣發(fā)酵分為3個(gè)階段，即水解發(fā)酵、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷階段。四段理論：把沼氣發(fā)酵分為4個(gè)階段，即水解階段、酸化階段、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段、甲烷化階段。二段理論

第一階段：酸性發(fā)酵階段。復(fù)雜的有機(jī)物在產(chǎn)酸菌的作用下被分解成以有機(jī)酸為主的低分子的中間產(chǎn)物，包括大量的低碳脂肪酸和H2、CO2、H2S等。第二階段：堿性發(fā)酵階段。產(chǎn)甲烷菌將第一階段產(chǎn)生的中間產(chǎn)物繼續(xù)分解成甲烷〔CH4〕和二氧化碳等。兩階段理論沒(méi)有全面反映厭氧消化的本質(zhì)研究說(shuō)明，產(chǎn)甲烷菌能利用甲酸、乙酸、甲醇、甲基胺類(lèi)和H2/CO2，但不能利用兩碳以上的脂肪酸和除甲醇以外的醇類(lèi)產(chǎn)生甲烷，因此兩階段理論難以確切的解釋這些脂肪酸或醇類(lèi)是如何轉(zhuǎn)化CH4和CO2的。三段理論一般參與沼氣發(fā)酵的微生物分為3類(lèi)：發(fā)酵性細(xì)菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌、產(chǎn)甲烷菌。根據(jù)微生物不同的作用，可將沼氣發(fā)酵的過(guò)程分為3個(gè)階段。

第一階段：水解階段。由多種厭氧或兼性厭氧的水解性或發(fā)酵性細(xì)菌把纖維素、淀粉等糖類(lèi)水解成單糖，并進(jìn)而形成丙酮酸；把蛋白質(zhì)水解成氨基酸，并進(jìn)而形成有機(jī)酸和氨；把脂類(lèi)水解成甘油和脂肪酸，并進(jìn)而形成丙酸、乙酸、丁酸、H2和CO2的過(guò)程。

第二階段：產(chǎn)酸階段。由厭氧的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌群把第一階段產(chǎn)生的各種有機(jī)酸分解成乙酸、H2和CO2的過(guò)程，其中乙酸約占90%第三階段：產(chǎn)甲烷階段。由嚴(yán)格厭氧的產(chǎn)甲烷菌群利用一碳化合物〔CO2、甲醇、甲酸、甲基胺或CO〕、二碳化合物〔乙酸〕和H2產(chǎn)生甲烷的過(guò)程。有機(jī)物水解、發(fā)酵作用A類(lèi)有機(jī)物B類(lèi)有機(jī)物CO2、H2NH3、H2S產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸作用產(chǎn)甲烷作用CO2、CH4乙酸氫N(xiāo)H3、H2S第一階段第二階段第三階段四段理論水解階段：將不溶性大分子有機(jī)物分解為小分子水溶性的低脂肪酸；酸化階段：發(fā)酵細(xì)菌將水溶性低脂肪酸轉(zhuǎn)化為H2、甲酸、乙醇等，酸化階段料液pH值迅速下降；產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段：專(zhuān)性產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌對(duì)復(fù)原性有機(jī)物的氧化作用，生成H2、乙酸等。同型產(chǎn)乙酸細(xì)菌將H2、HCO3－轉(zhuǎn)化為乙酸，此階段由于大量有機(jī)酸的分解導(dǎo)致pH值上升；甲烷化階段沼氣發(fā)酵的微生物類(lèi)群發(fā)酵性細(xì)菌產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌耗氫產(chǎn)乙酸菌產(chǎn)甲烷菌水解發(fā)酵菌群為一個(gè)十分復(fù)雜的混合細(xì)菌群，該類(lèi)細(xì)菌將各類(lèi)復(fù)雜有機(jī)質(zhì)在發(fā)酵前首先進(jìn)行水解，因此該類(lèi)細(xì)菌也稱(chēng)為水解細(xì)菌。在厭氧消化系統(tǒng)中，水解發(fā)酵細(xì)菌的功能表現(xiàn)在兩個(gè)方面：1〕將大分子不溶性有機(jī)物在水解酶的催化作用下水解成小分子的水溶性有機(jī)物2〕將水解產(chǎn)物吸收進(jìn)細(xì)胞內(nèi)，經(jīng)過(guò)胞內(nèi)復(fù)雜的酶系統(tǒng)催化轉(zhuǎn)化，將一局部供能源使用有機(jī)物轉(zhuǎn)化為代謝產(chǎn)物，如脂肪酸和醇類(lèi)等，排入細(xì)胞外的水溶液中，成為參與下一階段生化反響的細(xì)菌菌群〔主要是產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌〕可利用的物質(zhì)。水解發(fā)酵細(xì)菌主要是專(zhuān)性厭氧菌和兼性厭氧菌，屬于異養(yǎng)菌，其優(yōu)勢(shì)種屬隨環(huán)境條件基質(zhì)的不同而有所差異。發(fā)酵性細(xì)菌產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌能將產(chǎn)酸發(fā)酵第一階段產(chǎn)生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和醇類(lèi)等，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸，同時(shí)釋放分子氫。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸反響主要在產(chǎn)甲烷相中進(jìn)行。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌也稱(chēng)為同型產(chǎn)乙酸菌。同型產(chǎn)乙酸細(xì)菌能代謝H2/CO2為乙酸，為利用乙酸的產(chǎn)甲烷菌提供了形成甲烷的基質(zhì)，又能代謝分子氫，使厭氧消化系統(tǒng)中保持低的氫分壓，有利于厭氧發(fā)酵的進(jìn)行。

產(chǎn)甲烷菌是一個(gè)特殊的、專(zhuān)門(mén)的生理群，具有特殊的產(chǎn)能代謝功能。也就是說(shuō)產(chǎn)甲烷菌是能夠有效地利用氧化氫時(shí)形成的電子，并能在沒(méi)有光或游離氧和諸如硝酸鹽和硫酸鹽等外源電子受體的條件上，復(fù)原二氧化碳為甲烷的微生物。耗氫產(chǎn)乙酸菌產(chǎn)甲烷菌影響沼氣發(fā)酵的工藝條件嚴(yán)格的厭氧環(huán)境發(fā)酵原料沼氣發(fā)酵的溫度料液pH值和發(fā)酵堿度接種物攪拌添加劑和抑制劑嚴(yán)格的厭氧環(huán)境在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，大多數(shù)不產(chǎn)甲烷微生物為厭氧菌，需要在無(wú)氧條件下，將復(fù)雜的有機(jī)物質(zhì)分解成簡(jiǎn)單的有機(jī)酸。產(chǎn)甲烷菌那么是專(zhuān)性厭氧菌，氧對(duì)產(chǎn)甲烷菌不僅不會(huì)起促進(jìn)作用，相反會(huì)起到毒害、抑制作用。厭氧程度一般用氧化復(fù)原電位或氧化復(fù)原勢(shì)來(lái)表示，單位是mV。一種物質(zhì)的氧化程度越高，那么電勢(shì)趨于正，而物質(zhì)復(fù)原程度越高那么電勢(shì)趨于負(fù)，厭氧條件下，氧化復(fù)原電位是負(fù)值。沼氣正常發(fā)酵時(shí)，氧化復(fù)原電位一般均低于-300mV。發(fā)酵原料在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，原料〔有機(jī)物〕是供給沼氣發(fā)酵微生物進(jìn)行正常生命活動(dòng)所需的營(yíng)養(yǎng)和能量，是不斷產(chǎn)生沼氣的物質(zhì)根底。除了礦物油和木質(zhì)素之外，自然界中的有機(jī)物質(zhì)一般都能被微生物發(fā)酵產(chǎn)生沼氣。原料的碳氮比、濃度對(duì)沼氣發(fā)酵有較大影響。富氮原料：顆粒小，含大量低分子化合物，含水量較高，產(chǎn)氣快，發(fā)酵時(shí)間短。富碳原料：質(zhì)地疏松，相對(duì)密度下，在沼氣池容易形成浮殼層，需要預(yù)處理，產(chǎn)氣慢。沼氣發(fā)酵的溫度高溫發(fā)酵：46~60oC中溫發(fā)酵：25~45oC低溫發(fā)酵：25oC以下隨自然界溫度變化而變化的發(fā)酵方式稱(chēng)為常溫發(fā)酵。在一定溫度范圍內(nèi)，發(fā)酵原料的分解消化速度隨溫度的升高而挺高，即產(chǎn)氣量隨溫度升高而提高，但不是始終與溫度增高正相關(guān)。兩個(gè)產(chǎn)氣頂峰：30~40oC，50~60oC，兩個(gè)不同的微生物菌群在起作用。料液的pH和發(fā)酵堿度沼氣微生物的正常生長(zhǎng)、代謝需要適中的pH值〔6.5~7.5〕，pH在6.4以下和7.6以上都會(huì)對(duì)產(chǎn)氣有抑制作用，pH在5.5以下時(shí)，產(chǎn)甲烷菌的活動(dòng)完全受到抑制。調(diào)節(jié)pH值的方法：經(jīng)常換料〔少量〕，以釋放發(fā)酵液中的揮發(fā)酸，提高pH向池子中參加草木灰或氨水，調(diào)節(jié)pH適當(dāng)參加糞便，并加水沖淡，此法可用于pH過(guò)高發(fā)酵液堿度與pH值不是一回事，是指發(fā)酵液吸收質(zhì)子的能力，即可發(fā)酵中和過(guò)酸或過(guò)堿的緩沖能力。堿度常用與發(fā)酵所相當(dāng)?shù)奶妓徕}濃度。接種物有機(jī)物厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，在發(fā)酵初期參加厭氧菌作為接種物，直接影響產(chǎn)氣的快慢。攪拌發(fā)酵池在不攪拌的情況下，發(fā)酵料液明顯地分成浮渣層、上清液層、活性層和沉渣層，嚴(yán)重影響發(fā)酵效果。攪拌方法機(jī)械攪拌液攪拌氣攪拌添加劑和抑制劑能促進(jìn)有機(jī)物分解，并能提高產(chǎn)氣率的各種物質(zhì)統(tǒng)稱(chēng)為添加劑。包括酶類(lèi)，無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，有機(jī)物類(lèi)和其他無(wú)機(jī)物類(lèi)。日常操作中，向發(fā)酵液中添加少量的硫酸鋅、磷礦粉、爐灰等，可不同程度提高產(chǎn)氣率及甲烷含量。以牛糞為發(fā)酵原料的沼氣池中，添加少量尿素，可加快產(chǎn)氣速度，提高產(chǎn)氣量和原料分解率，添加適量碳酸鈣，可促進(jìn)沼氣的產(chǎn)生，并會(huì)提高沼氣中甲烷的含量。物質(zhì)濃度毒域濃度界限/(mol/L)堿金屬和堿土金屬Ca2+，Mg2+，Na+，K+10-1~10+6重金屬Cu2+，Ni2+，Zn2+，Hg2+，F(xiàn)e2+10-5~10-3H+和OH―10-6~10-4胺類(lèi)10-5~100有機(jī)物質(zhì)10-6~100重金屬離子對(duì)甲烷消化會(huì)產(chǎn)生抑制：使酶發(fā)生變性或者沉淀；與酶結(jié)合產(chǎn)生變性；與氫氧化物作用使酶沉淀。S2-等陰離子對(duì)甲烷消化有抑制，氨也有毒害作用，當(dāng)[NH4+]>150mg/L時(shí)，消化受抑制。添加少量的K、Na、Mg、Zn、P等元素有助于提高產(chǎn)氣率。沼氣發(fā)酵產(chǎn)物的主要成分主要成分：CH4和CO2少量成分：CO、H2、H2S、NH3、O2、N2沼渣是發(fā)酵產(chǎn)生沼氣后殘留的底層渣汁，主要包括：難以分解的有機(jī)殘留物，如木質(zhì)素、少量纖維素等由木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、多糖類(lèi)物質(zhì)經(jīng)微生物分解轉(zhuǎn)化而成的腐殖酸類(lèi)物質(zhì)灰分物質(zhì)，包括可溶性灰分物質(zhì)和難溶性灰分物質(zhì)沼液是發(fā)酵后殘留的液體，主要包括發(fā)酵過(guò)程中分解釋放的有機(jī)鹽類(lèi)、無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，如銨鹽、鉀鹽、磷酸鹽等可溶性物質(zhì)，總固體含量約小于1%。沼氣發(fā)酵的工藝類(lèi)型沼氣發(fā)酵工藝類(lèi)型按發(fā)酵溫度劃分按進(jìn)料方式劃分按發(fā)酵階段劃分按發(fā)酵級(jí)差劃分按發(fā)酵含量劃分按發(fā)酵規(guī)模劃分高溫發(fā)酵中溫發(fā)酵常溫發(fā)酵連續(xù)發(fā)酵半連續(xù)發(fā)酵批量發(fā)酵單相發(fā)酵兩相發(fā)酵單級(jí)沼氣發(fā)酵兩級(jí)沼氣發(fā)酵多級(jí)沼氣發(fā)酵液體發(fā)酵干發(fā)酵小型戶(hù)用沼氣工程大中型沼氣工程有機(jī)物轉(zhuǎn)換為沼氣的理論計(jì)算C6H12O6－3CH4+3CO21kg葡萄糖可以產(chǎn)生0.267kgCH4和0.733kgCO2，各相當(dāng)于16.67mol。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，約可產(chǎn)生0.75立方米沼氣幾種有機(jī)物完全消化的CH4和CO2及沼氣產(chǎn)量有機(jī)物種類(lèi)成分（質(zhì)量%）每kg有機(jī)物產(chǎn)氣量（m3）CH4CO2沼氣CH4糖類(lèi)27730.750.375脂類(lèi)48521.441.04蛋白質(zhì)27730.980.49180481327.3生物質(zhì)制沼氣的反響器簡(jiǎn)介幾個(gè)指標(biāo)參數(shù)1、水力停留時(shí)間〔HRT〕指一個(gè)消化器內(nèi)的發(fā)酵液按體積計(jì)算被全部置換所需要的時(shí)間，通常以天〔d〕或小時(shí)〔h〕為單位。

HRT(d)=2、固體停留時(shí)間〔SRT〕指懸浮固體物質(zhì)從消化器里被置換的時(shí)間。

SRT(d)=3、微生物停留時(shí)間〔HRT〕指從微生物細(xì)胞的生成到被置換出消化器的時(shí)間。厭氧批式反響器厭氧序批式反響器完全混合厭氧反響器厭氧接觸反響器厭氧上流式污泥床反響器厭氧推流式反響器厭氧膨脹床膨脹顆粒污泥床反響器內(nèi)循環(huán)厭氧反響器反響器的類(lèi)型AnaerobicBatchReactor〔ABR)厭氧批式反響器進(jìn)料方式是批式進(jìn)料。即每一次反響進(jìn)料一次，直至本次反響結(jié)束后才開(kāi)始再進(jìn)料一般用來(lái)研究某底物的產(chǎn)氣規(guī)律、潛力和動(dòng)力學(xué)特性等出氣口AnaerobicSequencingBatchReactor(ASBR)厭氧序批式反響器每一個(gè)循環(huán)可以分為進(jìn)料、反響、沉淀和出水4個(gè)階段，循環(huán)運(yùn)行。所以該反響器又叫半連續(xù)反響器固體去除率可到達(dá)90-93%〔Archana，1999；Hur，1999〕出氣口進(jìn)料口出料口AnaerobicCompletelyStirTankReactor(CSTR)出氣口進(jìn)料口出料口完全混合厭氧反響器物料可以很快被稀釋、均化，原污水在水質(zhì)、水量方面的變化對(duì)污泥產(chǎn)生的影響降低到極小的程度，因此該反響器對(duì)沖擊負(fù)荷有很強(qiáng)的適應(yīng)能力7.4國(guó)內(nèi)外典型生物質(zhì)厭氧消化工藝?yán)檬占?、分?lèi)、預(yù)處理厭氧反應(yīng)器沼氣固體液體固液分離處理排放加工肥料美國(guó)1979年建立的第一座年處理5000t垃圾廠采用的工藝。55℃高溫下處理固體含量為25%垃圾。垃圾平均產(chǎn)氣量為130m3/t，甲烷含量大于50%，固體去除率約52%。美國(guó)實(shí)驗(yàn)工廠工藝液體處理排放部分回流垃圾收集分類(lèi)、預(yù)處理厭氧反應(yīng)器固液分離加工肥料固體沼氣回流攪拌沼氣利用法國(guó)Valorga工藝針對(duì)城市生活垃圾厭氧消化中存在的攪拌難、固體含量高抑制反響活性等特點(diǎn)固體生物質(zhì)原料破碎分選一級(jí)反應(yīng)器固液分離加工肥料液體二級(jí)反應(yīng)器加工液肥出售丹麥Carlbro工藝采用兩階段消化，中溫發(fā)酵，平均產(chǎn)氣量150-175m3/t，VS去除率60%以上。丹麥1991年建立的第一座工業(yè)規(guī)模的城市垃圾厭氧處理廠。年處理垃圾量20萬(wàn)噸。41PilotProject