第八章礦物浸出

冶金原理義務(wù)驅(qū)動(dòng)18調(diào)整礦物浸出的速度上一章目錄義務(wù)要點(diǎn)一浸出反響的動(dòng)力學(xué)義務(wù)要點(diǎn)二影響浸出速度的要素義務(wù)要點(diǎn)一浸出反響的動(dòng)力學(xué)礦物的浸出反響是屬于水溶液與固體物質(zhì)之間的多相反響體系，在多相體系中，反響是在相界面上發(fā)生的。反響過程包括在相界面上發(fā)生的結(jié)晶—化學(xué)反響過程，和溶劑向相界面遷移與反響產(chǎn)物由相界面排開的分散過程。為了分析浸出過程的動(dòng)力學(xué)，知道浸出動(dòng)力學(xué)方程，就必需了解過程在各個(gè)詳細(xì)情況下進(jìn)展的機(jī)理及其影響要素。下面按照浸出反響分類來進(jìn)展討論。

一、簡單溶解反響的動(dòng)力學(xué)方程簡單溶解由分散過程決議，溶解速度遵照如下方程式中dc/dt—某一瞬時(shí)的浸出速度；Kp—浸出分散速度常數(shù)；Cs—化合物在實(shí)驗(yàn)條件下在水中的溶解度；Ct—化合物在溶液中瞬時(shí)t的濃度。由式〔18-1〕可以看出，浸出速度與分散速度常數(shù)Kp成正比。而分散常數(shù)與分散系數(shù)D成正比，與分散層厚度δ成正比。即Kp=D/δ,分散系數(shù)：D=1/3Лμd·RT/N〔18-2〕式中T—絕對溫度；d—分散質(zhì)點(diǎn)的直徑；R—?dú)怏w常數(shù)；μ—溶液的粘度；N—阿伏加得羅常數(shù)。分散層厚度：δ=K/Vn(18-3)式中K—常數(shù)；V—攪拌速度；N—指數(shù)；普通為0.6。在t=0、Ct=0的起始條件下積分式〔18-1〕，便可導(dǎo)出：(18-4)式〔18-4〕就是簡單溶解反響的動(dòng)力學(xué)方程。從式〔18-4〕可以看出，將lgCs/(Cs-Ct)對t作圖，便得一條直線，由直線的斜率可求出KD。二、化學(xué)溶解反響的動(dòng)力學(xué)方程固體氧化鋅在硫酸溶液中的浸出，可以作為這類反響的典型實(shí)例，其反響為：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O這一反響是在固體溶質(zhì)ZnO的外表上進(jìn)展的，溶劑H2SO4也主要是在ZnO外表上耗費(fèi)。因此，在緊靠固體外表硫酸的濃度比其在溶液中的濃度要小，溶液中硫酸的濃度隨著遠(yuǎn)離反響區(qū)逐漸增大，在分開固體外表某一間隔的地方，稱為液流中心，硫酸的濃度最大。相反，反響產(chǎn)物硫酸鋅的濃度在緊靠固體外表處為最大，而在液流中心為最小。由于液流中心與相界面之間的濃度差，故發(fā)生溶劑質(zhì)點(diǎn)向相界面遷移。因此，普通說來化學(xué)溶解過程可以以為是由以下幾個(gè)步驟組成；〔1〕溶劑質(zhì)點(diǎn)由液流中心向固體礦物外外表的分散；〔2〕溶劑質(zhì)點(diǎn)沿著礦物的孔隙和裂痕向其內(nèi)部的深化浸透的內(nèi)分散；〔3〕溶劑質(zhì)點(diǎn)在固體外表上的吸附〔外表包括礦物的外外表以及孔隙和裂痕內(nèi)外表在內(nèi)〕；〔4〕被吸附的溶劑與礦物之間的化學(xué)反響；〔5〕反響產(chǎn)物的解吸；〔6〕反響產(chǎn)物由反響區(qū)外表向液流中心的分散。以上各環(huán)節(jié)可以分為兩類，吸附—化學(xué)變化環(huán)節(jié)[〔3〕、〔4〕和〔5〕]及分散環(huán)節(jié)[〔1〕、〔2〕、和〔6〕]。如今來討論簡化了的情況。假設(shè)浸出決議于兩個(gè)階段—溶劑向反響區(qū)的遷移和相界面上的化學(xué)相互作用。根據(jù)菲克定律溶劑由溶液本體向礦物單位外表分散的速度可表示如下：VD=-dc/dt=DCL-Ci/δ=KD(CL-Ci)(18-5)式中VD—單位時(shí)間內(nèi)由于溶劑質(zhì)點(diǎn)向礦物外表遷移而引起的濃度降低，即分散速度；CL-Ci/δ—濃度梯度；D—分散系數(shù)〔即濃度梯度等于1時(shí)的分散速度〕；CL—液流中心溶劑的濃度；Ci—緊靠礦物外表溶劑的濃度；KD—分散速度常數(shù)，等于D/δ。在礦物外表上，發(fā)生浸出過程的化學(xué)反響，其速度根據(jù)質(zhì)量作用定律表示可表示如下：=-dC/Dt=(18-6)式中—單位時(shí)間內(nèi)由于溶劑在礦物外表上發(fā)生化學(xué)而引起的濃度降低，即化學(xué)反響速度；—吸附-化學(xué)變化的動(dòng)力學(xué)階段的速度常數(shù)；Ci—其意同前；N—反響級數(shù)。對氧化鋅的酸浸出以及其他類似的化學(xué)溶解過程，反響速度都服從一級方程。根據(jù)浸出過程兩類的各自速度方程，可以求得穩(wěn)定形狀下的宏觀速度方程：V=-dC/dt=KR·Kp/KR+KD(18-7)〔1〕當(dāng)KR<<KD,即分散速度相當(dāng)大，而化學(xué)反響速度相當(dāng)大，式〔18-7〕中的KR+KD≈KD,因此式〔18-7〕可以簡化為：V=KD·CL闡明浸出過程的速度服從化學(xué)反響所固有的各種規(guī)律，也即浸出過程處于動(dòng)力學(xué)區(qū)域?！?〕當(dāng)KD<<KR，即化學(xué)反響速度相當(dāng)大，而分散速度很小時(shí)，式〔8-7〕中的KR+KD≈KR，因此式〔18-7〕可以簡化為：V=KD·CL闡明浸出過程的速度受分散速度所控制，也即浸出過程處于分散區(qū)域。比值KR·KD/(KR+KD)起著宏觀變化速度常數(shù)K的作用，因此式〔18-7〕可以具有以下方式：-dC/dt=KCL(18-8)在t=0，CL=Co的起始條件下積分式〔18-8〕，可導(dǎo)出：lnCo/CL=Kt(18-9)式中Co—溶劑的起始濃度。式〔18-9〕就是化學(xué)溶解—一級反響的動(dòng)力學(xué)方程。將lnCo/CL對t作圖，得到一條直線，根據(jù)其斜率可以求出K值。實(shí)驗(yàn)證明，有許多類似于氧化鋅酸浸出的化學(xué)溶解反響遵照式〔18-9〕所示的規(guī)律。三、電化學(xué)溶解反響的動(dòng)力學(xué)方程溶質(zhì)價(jià)發(fā)生變化的氧化-復(fù)原溶解，屬于電化學(xué)溶解。具有這種溶解方式的反響大量出如今濕法冶金中，如金、銀的絡(luò)合浸出和硫化礦的氧化酸浸等均為電化學(xué)溶解。1.金、銀氰化配合浸出動(dòng)力學(xué)大量研討證明，金、銀溶解于氰化溶液是屬于電化學(xué)溶解?，F(xiàn)以銀的氰化配合浸出為例。其主要反響：2Ag+4NaCN+O2+2H2O=2NaAg(CN)2+2NaOH+H2O2這一反響分成如下兩個(gè)半電池反響：陽極反響2Ag+4CN-－2e=2Ag(CN)-陰極反響O2+2H2O+2e=H2O2+2OH-圖18-5從上述反響可以看到，陽極發(fā)生氧化溶解反響，陰極為氧的去極化作用。圖18-5為銀的氰化配合溶解表示圖。由于銀的氰化溶解時(shí)的化學(xué)反響非常迅速，故決議過程速度的控制要素是分散，即銀的氰化溶解處于分散區(qū)域。由于化學(xué)犯疑功能速度>>分散速度，故可以為[]s≈0,[]s≈0,因此，在陽極液中，向銀的分散速度為：

式中—的分散系數(shù)；[]—液流中心的濃度；δ—分散層厚度；—陽極區(qū)面積；[]s—反響界面上的濃度；t—時(shí)間。在陰極液中，向陰極外表的分散速度為：

式中—CN-的分散系數(shù)；[]—液流中心的濃度；δ—分散厚度；—陰極區(qū)面積；[]s—反響界面上的濃度；t—時(shí)間。

由以上分析可知，銀的配合溶解速度，取決于、O2的分散速度。從前面所述的銀的氰化溶解主要反響中可知，每個(gè)分子的氧可以氧化兩個(gè)分子的銀，而每個(gè)分子的銀要與二個(gè)氰離子配合，因此銀的溶解速度V與和的分散速度的關(guān)系可以寫成：當(dāng)時(shí)，銀的溶解速度最快。設(shè)銀與氰化溶液接觸的總面積A=A1+A2，由溶解速度為：V=從式〔18-10〕可以看出：〔1〕當(dāng)[CN-]很低而[O2]很高時(shí)，分母的第一項(xiàng)可以忽略不計(jì)，而得：V=1/2δDCN-·[CN-]·A闡明銀的溶解速度只與[CN-]有關(guān)。〔2〕當(dāng)[CN-]很高[O2]很低時(shí)，分母的第二項(xiàng)可以忽略不計(jì)，而得；V=2/δDo2·[O2]·A闡明銀的溶解速度隨[O2]而變。假設(shè)A1=A2,δ相等，即當(dāng)[CN-]/[O2]=4Do2/DCN-時(shí)，溶解速度到達(dá)極限值。知O2和CN-的分散系數(shù)分別為：Do2=2.76×10-5cm2·s-1DCN-=1.83×10-5cm2·s-1因此，Do2/DCN-=1.5,[CN-]/[O2]=4×1.5=6從上述分析可知，在氰化過程中，控制[CN-]/[O2]=6為最有利。實(shí)際證明，對金、銀和銅的氰化配合浸出，[CN-]/[O2]控制在4.69~7.4比較適當(dāng)，見表18-6。表18-6在常溫常壓下，氧在水中的溶解度為0.27×10-3mol·L-1,所以氰化鈉的濃度反響控制在6×0.27×10-3mol·L-1。2．硫化物浸出動(dòng)力學(xué)由MeS—H2O系熱力學(xué)分析可知，當(dāng)有氧存在時(shí)，幾乎一切的MeS在任何PH值范圍內(nèi)的水溶液中都是不穩(wěn)定的?，F(xiàn)舉ZnS氧化酸浸出屬于電化學(xué)溶解過程。硫化鋅氧化酸浸出反響ZnS+1/2O2+2H+Zn2++S0+H2O反響可以分成如下兩個(gè)半電池反響：陽極反響ZnS-2e→Zn2++S0陰極反響1/2O2+2H++2e→H2O反響產(chǎn)生的元素硫，當(dāng)有氧存在時(shí)，可按下式氧化：S0+3/2O2+H2O→SO42-+2H+此反響在溫度低于393K時(shí)進(jìn)展緩慢，但當(dāng)高于393K時(shí)，反響速度就顯著增快。圖18-6因此，硫化鋅氧化酸浸假設(shè)要使硫成為元素硫產(chǎn)出，除控制溶液的PH值較低外，還要控制較低溫度，以不利于硫進(jìn)一步氧化?？刂戚^低溫度會(huì)使浸出速度變慢，這顯然缺乏實(shí)意圖義，故在大多數(shù)情況下，硫化物氧化酸浸時(shí)，金屬和硫均以溶液形狀回收。從圖18-6可以看出，在低酸濃度時(shí)浸出速度僅與酸度有關(guān)，而與氧濃度無關(guān)。在高酸濃度時(shí)那么相反，浸出速度決議氧濃度，而且溶液中硫酸濃度和氧濃度之間存在某一比值時(shí)，浸出速度到達(dá)極限值，如圖中兩條程度線和斜線的交點(diǎn)為兩個(gè)不同比值時(shí)的最大溶解速度。第四節(jié)影響浸出速度的要素影響浸出速度的主要要素有：礦塊的大小、過程的溫度、礦漿的攪拌速度和溶劑的濃度。如前所述，浸出是液-固之間的多相反響過程，其它條件一樣的情況下，浸出速度與液-固接觸外表成正比，因此浸出過程的速度隨著礦塊的減小而增大。故礦塊在浸出之前應(yīng)進(jìn)展破磨。礦塊的破磨程度，取決于有價(jià)成分在礦塊中的分布情況、經(jīng)濟(jì)效益和所采用的浸出方法。該當(dāng)指出，礦塊不宜過分磨細(xì)，否那么將會(huì)使礦漿的粘度增大，這樣又會(huì)降低浸出速度。適宜的礦塊大小，要由實(shí)驗(yàn)確定。溫度對浸出速度的影響，決議于它對過程限制步驟的影響。在動(dòng)力學(xué)區(qū)域時(shí)，反響速度常數(shù)以下式表示：

式中Kc—常數(shù)，相當(dāng)于活化能等于零時(shí)的反響速度常數(shù)；R—?dú)怏w常數(shù)；Kk—反響活化能；對大多數(shù)反響來說，活化能在29288~83680J·mol-1的范圍內(nèi)。溫度對反響速度的影響是，溫度升高283K，反響速度約為添加2~4倍，也就是說反響速度的溫度系數(shù)等于2~4。假設(shè)過程受分散速度限制，即在分散區(qū)域時(shí)，那么浸出速度與溫度的關(guān)系可用下式表示：式中KD—常數(shù)；WD—分散活化能。分散過程也需求活化能，由于分散質(zhì)點(diǎn)在其運(yùn)動(dòng)時(shí)不斷地落入和跳出溶劑質(zhì)點(diǎn)力場的范圍，但是，由于分散過程是在沒有完全斷裂構(gòu)成化學(xué)鍵的情況下發(fā)生，故分散時(shí)需求較小的活化能，普通以為是836.8~29288J·mol-1。這個(gè)較小數(shù)值的活化能，通?？捎脕碜鳛榕袆e過程能否在分散區(qū)域的標(biāo)志。分散速度的溫度系數(shù)普通在1.5以下假設(shè)浸出過程是在動(dòng)力學(xué)區(qū)域進(jìn)展，那么加速反響進(jìn)展最有效地措施是：提高溫度，增大溶劑濃度，減小礦塊粒度，提高固體