水質(zhì)甲醇的測定氣相色譜法編制說明

《水質(zhì)甲醇的測定

氣相色譜法》（送審稿

編制說明水質(zhì)甲醇的測定氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)編制組2014年10月目錄TOC\o"1-5"\h\z1工作簡況 3\o"CurrentDocument"任務(wù)來源 3\o"CurrentDocument"協(xié)作單位 3\o"CurrentDocument"工作過程 3\o"CurrentDocument"標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性 4甲醇簡介 4\o"CurrentDocument"相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要 4國內(nèi)外分析方法研究現(xiàn)狀 5[]等。變色酸比色法測定甲胺生產(chǎn)廢水中甲醇[J],環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，200820(4):37-39。 5標(biāo)準(zhǔn)制訂的原則及主要內(nèi)容 6\o"CurrentDocument"標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則 6\o"CurrentDocument"標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容 6\o"CurrentDocument"標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線 7實驗驗證及結(jié)果 8主題內(nèi)容與適用范圍 8儀器和試劑 9\o"CurrentDocument"干擾及消除 10樣品 10分析步驟 10實驗室間比對結(jié)果 21與國內(nèi)外方法的比較 22質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 23\o"CurrentDocument"注意事項 23\o"CurrentDocument"標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)的建議說明 24\o"CurrentDocument"對實施本標(biāo)準(zhǔn)的建議 24\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 24《水質(zhì)甲醇的測定氣相色譜法》編制說明1工作簡況任務(wù)來源根據(jù)陜西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局陜質(zhì)監(jiān)標(biāo)［2013］第6號文件《關(guān)于下達(dá)2013年地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目計劃的通知》精神，陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站成立編制組，開展《水質(zhì)甲醇的測定氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)制定工作，該項目編號為：SDBXM060-2013。協(xié)作單位西安市環(huán)境監(jiān)測站寶雞市環(huán)境監(jiān)測中心站銅川市環(huán)境監(jiān)測站安康市環(huán)境監(jiān)測站商洛市環(huán)境監(jiān)測站楊凌示范區(qū)環(huán)境監(jiān)測站工作過程陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站在收到編制任務(wù)后，立即組織標(biāo)準(zhǔn)起草編制小組，制定標(biāo)準(zhǔn)編制計劃。依據(jù)編制計劃合理分工，開展深入論證工作，綜合查閱國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)，確定標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)路線，制定實驗方案，在此基礎(chǔ)上開展標(biāo)準(zhǔn)編制工作。期間分別對多個方法關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化實驗研究，確定最佳實驗條件，完成實驗室內(nèi)驗證工作，以此為基礎(chǔ)，聯(lián)合省內(nèi)多個實驗室開展方法的實驗室間驗證工作。通過對上述實驗獲得數(shù)據(jù)的合理分析討論，完成本標(biāo)準(zhǔn)文本（征求意見稿）的編制工作。并于2014年12月9日由省環(huán)境保護廳通過網(wǎng)絡(luò)向我省各地市環(huán)境保護局、省住建廳、水利廳、衛(wèi)生廳及省地質(zhì)礦產(chǎn)實驗研究所征集修改意見。在匯總各單位意見后，編制標(biāo)準(zhǔn)文本（送審稿）。2標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性甲醇是醇類化合物的一種，分子式為CH3OH,分子量，沸點C。是無色有特殊氣味易揮發(fā)的液體，具有易流動、易燃、易爆的特點。該物質(zhì)對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，還會對視神經(jīng)和視網(wǎng)膜造成損害，誤飲5?10毫升能雙目失明，大量飲用會導(dǎo)致死亡。甲醇作為一種重要的工業(yè)原料及試劑，在化學(xué)合成、農(nóng)藥生產(chǎn)和科學(xué)研究等領(lǐng)域被廣泛使用。相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要由于甲醇具有上述理化性質(zhì)，能夠在水體、空氣及土壤等環(huán)境介質(zhì)中存在，其毒性給廣大人民群眾財產(chǎn)以及生產(chǎn)和生活造成了一定的傷害。隨著我省工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)不斷發(fā)展，甲醇生產(chǎn)、儲存、使用和運輸越來越頻繁，但目前與之相適應(yīng)的檢驗方法、水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以及排放標(biāo)準(zhǔn)卻不夠完善。就檢驗方法而言現(xiàn)階段水中甲醇的測定還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法。因此，為切實貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護環(huán)境，保障人體健康，統(tǒng)一檢驗方法，為進(jìn)一步制定環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及排放標(biāo)準(zhǔn)奠定基礎(chǔ)，擬制定本標(biāo)準(zhǔn)。3國內(nèi)外分析方法研究現(xiàn)狀美國環(huán)保署（EPA）方法中測定水中甲醇方法有很多，主要從樣品采集、保存、樣品提?。ㄇ疤幚恚?、分析及質(zhì)量保證等方面進(jìn)行了規(guī)定。EPA方法中甲醇樣品提?。ㄇ疤幚恚┓椒ㄖ饕蠩PAMethod5021A［i］，5031［ii］。5021A為樣品中揮發(fā)性有機物頂空方法；5031為水樣中具有揮發(fā)性、不可吹掃且水溶性好的揮發(fā)性有機物共沸蒸餾法。分析方法有8260［詞和8015麗，其中8260為測定揮發(fā)性有機物的氣相色譜/質(zhì)譜法（GC/MS）,EPA建議該方法與5031方法結(jié)合使用；8015為測定非鹵代揮發(fā)性有機物的氣相色譜法（GC）,建議該方法與5021A和5031結(jié)合使用。總體而言，5031操作過程較為繁瑣，所需設(shè)備復(fù)雜，不利于大量樣品的分析。而氣相色譜/質(zhì)譜法較氣相色譜法而言，具有定性準(zhǔn)確，靈敏度高等優(yōu)點，但設(shè)備價格昂貴，維護費用較高，且甲醇分子量較小，不適合氣相色譜一質(zhì)譜法（EI源）分析。目前國內(nèi)水質(zhì)甲醇的測定方法主要有分光光度法和氣相色譜法，但還未有現(xiàn)行有效的國家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。分光光度法多見于文獻(xiàn)報道，汪桂林等人［v］對變色酸分光光度法測定廢水中甲醇進(jìn)行了研究，對最大吸收波長、顯色劑用量、酸用量、檢出限及加標(biāo)回收率等進(jìn)行了研究，該方法具有操作簡便，成本低廉等優(yōu)點，但其檢出限較高，并且易受其他醛類物質(zhì)及色度干擾，不利于水中甲醇的定性和定量分析。氣相色譜法方面，在已發(fā)布的上海市地方標(biāo)準(zhǔn)—《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/199-2009)[vi]中，附錄G1規(guī)定了水和廢水中甲醇的測定方法為氣相色譜法。該方法采取直接進(jìn)樣的方式，將樣品引入色譜系統(tǒng)，分離后經(jīng)FID檢測，外標(biāo)法定量計算樣品濃度，但該標(biāo)準(zhǔn)中未對方法的檢出限、線性范圍等要素進(jìn)行說明。4標(biāo)準(zhǔn)制訂的原則及主要內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則方法檢出限和測定范圍滿足環(huán)保工作的要求，并為后續(xù)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及排放標(biāo)準(zhǔn)的制定積累技術(shù)資料。方法準(zhǔn)確可靠、滿足各項方法特性指標(biāo)的要求。(3)方法具有普遍適用性，易于推廣使用。(4)按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》 (HJ/T168-2010)《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》(GB/T)的要求制定。標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容本標(biāo)準(zhǔn)對適用范圍進(jìn)行了規(guī)定：適用于地表水、地下水、生活污水及工業(yè)廢水中甲醇的測定。本標(biāo)準(zhǔn)對方法原理、樣品采集和存儲，以及所用試劑及設(shè)備進(jìn)行了規(guī)定。本標(biāo)準(zhǔn)給出了不同樣品引入條件下的設(shè)備參考條件，并明確了標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的分析過程。本標(biāo)準(zhǔn)給出了明確的樣品結(jié)果計算公式，并對方法檢出限的計算進(jìn)行了規(guī)定。（5）本標(biāo)準(zhǔn)還明確了質(zhì)量控制手段及注意事項等內(nèi)容。標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線（1）本標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜法測定水中甲醇，根據(jù)水樣類型的不同，選擇靜態(tài)頂空或直接進(jìn)樣的樣品引入方式。查閱國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)，選擇合適的實驗路線。（2）組織專家進(jìn)行論證，確定技術(shù)路線，擬定實驗方案。并在借鑒國外標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)方法研究的基礎(chǔ)上，對有關(guān)內(nèi)容進(jìn)行整理修改。通過優(yōu)化實驗，摸索最佳實驗條件，確定比較理想的實驗參數(shù)，按照規(guī)范確定實驗方案，根據(jù)實驗方案，進(jìn)行實驗室內(nèi)的試驗。（3）進(jìn)行實驗室間驗證。（4） 編制標(biāo)準(zhǔn)文本征求意見稿和編制說明。（5） 對征求的意見進(jìn)行匯總，編制標(biāo)準(zhǔn)文本的送審稿和編制說明。（6） 送審稿經(jīng)審查合格后，提交標(biāo)準(zhǔn)文本的報批稿和編制說明。（7） 報批稿經(jīng)審查后，標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布。技術(shù)路線見圖1。標(biāo)準(zhǔn)管理部門下達(dá)制訂計劃

成立標(biāo)準(zhǔn)編制組標(biāo)準(zhǔn)編制組進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研標(biāo)準(zhǔn)編制組通過初步試驗確定實驗方案開題論證，確定方法驗證技術(shù)路線和疑難問題解決途徑進(jìn)行實驗室內(nèi)實驗，完善實驗方案標(biāo)準(zhǔn)編制單位按要求選擇驗證實驗室，開展實驗室間驗證工作標(biāo)準(zhǔn)編制組編與標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及編制說明標(biāo)準(zhǔn)編制組對征求的意見進(jìn)行匯總，形成送審稿及編制說明送審稿經(jīng)審查合格后，提交報批稿及編制說明報批稿經(jīng)審查合格后標(biāo)準(zhǔn)管理部門進(jìn)行批準(zhǔn)、編號、發(fā)布圖1標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)路線圖5實驗驗證及結(jié)果主題內(nèi)容與適用范圍本方法是通過氣相色譜法測定水中甲醇含量。使用靜態(tài)頂空或直接進(jìn)樣方式將樣品引入色譜系統(tǒng)，經(jīng)色譜柱分離后氫火焰離子化檢測器檢測，記錄目標(biāo)物保留時間和峰面積，外標(biāo)法定量計算樣品中甲醇含量。本方法適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中甲醇的測定。儀器和試劑5.2.1儀器氣相色譜儀：Agilent7890A，配氫火焰離子化檢測器（FID）（美國Agilent公司）；色譜柱：色譜柱1HP-INNOWAX（或相同極性），30mxmmxpm（美國Agilent公司）；色譜柱2HP-PLOTQ（或相同極性），30mxmmx40pm（美國Agilent公司）；頂空進(jìn)樣設(shè)備:DANI8650頂空進(jìn)樣器（意大利DANI公司）,20mL頂空瓶，帶聚四氟乙烯密封硅膠墊。5.2.2試劑和材料甲醇（色譜純，美國TEDIA公司）；氯化鈉、硝酸鈉、硝酸鉀、無水硫酸鈉、氯化銨、檸檬酸鈉（優(yōu)級純，天津化學(xué)試劑有限公司），使用前450°C烘兩小時；超純水（電阻大于Q）。5.2.3試劑的配制標(biāo)準(zhǔn)儲備液:可以購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液。也可以進(jìn)行配制：在100mL容量瓶裝入適量超純水，將其置于萬分之一天平上（總重量不能超過天平最大承重量），待天平穩(wěn)定后讀取數(shù)值。用滴管滴加適量色譜純甲醇，待天平穩(wěn)定后讀取數(shù)值，記錄甲醇加入質(zhì)量，然后定容至刻線，同時計算溶液濃度（最終濃度根據(jù)不同進(jìn)樣方式需要而定），4°C保存。標(biāo)準(zhǔn)使用液：每次分析時根據(jù)需要用標(biāo)準(zhǔn)儲備液進(jìn)行稀釋。稀釋方法為：取一定體積甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100mL容量瓶中，用超純水定容至刻線備用。干擾及消除由于氫火焰離子化檢測器具有較高靈敏度，樣品中的雜質(zhì)易對測定結(jié)果及設(shè)備產(chǎn)生干擾。對于直接進(jìn)樣方式，采用pm濾膜可以去除掉固態(tài)雜質(zhì)；實驗選用色譜柱1、2作為分析柱，能夠?qū)⒊Ｒ姷脑噭┤绫?、二氯甲烷、乙腈、乙醇、正己烷等與甲醇實現(xiàn)基線分離，避免干擾測定結(jié)果；靜態(tài)頂空方式能夠去除高沸點化合物對測定的干擾；在分析過程中，用色譜柱1和2雙柱定性，也可排除假陽性結(jié)果。樣品樣品應(yīng)采集在棕色玻璃瓶中。采樣前用待測水樣將樣品瓶清洗2~3次。采集的水樣應(yīng)充滿樣品瓶，加蓋密封，及時分析。如需保存，應(yīng)避光，4°C以下冷藏，48h內(nèi)分析。分析步驟5.5.1進(jìn)樣方式對于地表水和地下水，將樣品經(jīng)過pm濾膜過濾后，取一定體積樣品手動或自動進(jìn)樣器直接引入色譜系統(tǒng)。對于其他類型水樣，采取靜態(tài)頂空進(jìn)樣方式引入色譜系統(tǒng)。5.5.2直接進(jìn)樣方式將樣品通過微量進(jìn)樣針引入進(jìn)樣口，同時對色譜柱類型、程序升溫初始溫度等條件進(jìn)行優(yōu)化，最終確定色譜條件如下：進(jìn)樣口溫度：200°C；檢測器溫度：220°C；載氣流量：mL/min；氫氣流量：47mL/min；空氣流量：400mL/min；程序升溫：60°C保持2min，以15°C/min升溫至150°C保持0min,再以20°C/min升溫至200°C保持2min；色譜柱：色譜柱2。并對線性范圍，精密度，準(zhǔn)確度、方法檢出限等進(jìn)行實驗。圖2為直接進(jìn)樣方式甲醇標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖，其保留時間為min圖2甲醇標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖（直接進(jìn)樣）（1）色譜柱的選擇對色譜柱固定相進(jìn)行了選擇，分別采用色譜柱1和2進(jìn)行選擇實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同色譜條件下，目標(biāo)物在兩根色譜柱上均能獲得較好的保留。色譜柱1在初始階段能夠獲得較好的峰型，且能夠與乙醇、丙酮等其他干擾物質(zhì)基線分離，但隨著進(jìn)樣次數(shù)增加，目標(biāo)物在色譜柱1上逐漸產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象，導(dǎo)致對稱性變差，峰展寬嚴(yán)重，不利于定量分析。而對于色譜柱2，目標(biāo)物則一直保持較好的峰型，且能夠與其他干擾物質(zhì)如丙酮、乙腈、正己烷、二氯甲烷、乙醇、乙二醇等基線分離。因此直接進(jìn)樣方式，選擇色譜柱2作為分析柱。（2） 程序升溫初始溫度的確定程序升溫初始溫度對目標(biāo)物的保留時間、色譜峰峰寬等因素均有影響。本實驗在其他條件不變的情況下，將程序升溫初始溫度分別設(shè)為50、60、70和80°C。由實驗結(jié)果可見，隨著初始溫度的增加，目標(biāo)物的保留時間逐漸變小，同時峰型有一定程度的后拖尾。這是由于低的初始溫度有利于目標(biāo)物在柱頭聚焦，從而獲得較好的峰型，但同時初始溫度過低會使保留時間加大。結(jié)合甲醇的沸點，綜合考慮初始溫度設(shè)為60°C。（3） 柱流量確定在相同色譜條件下，柱流量直接決定了目標(biāo)物在色譜柱中停留的時間，也間接影響了目標(biāo)物的峰寬。實驗分別在柱流量為、、和mL/min條件下對目標(biāo)物的保留情況及峰寬進(jìn)行了選擇。結(jié)合色譜柱內(nèi)徑、色譜儀最高流量設(shè)置以及分析時間等因素，最終確定柱流量為mL/min。（4）線性范圍確定分別將5.2.3標(biāo)準(zhǔn)儲備液按比例進(jìn)行稀釋，按照上述色譜條件進(jìn)行分析。記錄峰面積，考察該方法的線性范圍。結(jié)果顯示，在mg/L濃度范圍內(nèi)，甲醇具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為。具體結(jié)果見

表1。表1直接進(jìn)樣方式線性范圍表編號123456789101112濃度(mg/L)2214426638841105峰面積線性回歸方程y=+線性相關(guān)系數(shù)（5）精密度測試分別將不同濃度的樣品，按照確定的色譜條件進(jìn)行分析。每個濃度樣品平均測定七次。記錄峰面積，計算實測濃度值，并計算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表2。表2直接進(jìn)樣方式精密度測試結(jié)果表在上述最優(yōu)化色譜條件下，分別對高中低濃度樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測試，加標(biāo)回收測試結(jié)果見表3。表3直接進(jìn)樣方式加標(biāo)回收測試結(jié)果表測定次數(shù)加標(biāo)前樣品峰面積加標(biāo)前樣品濃度(mg/L)加標(biāo)里(mg/L)加標(biāo)后樣品峰面積加標(biāo)后樣品濃度(mg/L)加標(biāo)回收率(％)1#2#3#1#2#3#1#2#3#(7)方法檢出限根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)檢出限即用特定的分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測物質(zhì)的最低濃度或最小量。按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n(^7)次空白加標(biāo)試樣，將測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式計算方法的檢出限：MDL=t(n-l,xS式中：MDL:方法的檢出限n:樣品平行測定的次數(shù)t：自由度為n-1,置信度為99%時的t分布(單側(cè))S：n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差表4t值表

平行測定次數(shù)n自由度n-1t（n-1,768798109111016152120方法檢出限的實驗結(jié)果見表5。表5直接進(jìn)樣方式方法檢出限表測定次數(shù)峰面積測定次數(shù)峰面積測定值(mg/L)1234567均值<X""g'L>SMDL（mg/L）5.5.3靜態(tài)頂空進(jìn)樣方式通過靜態(tài)頂空方式將樣品引入進(jìn)樣口，同時對頂空進(jìn)樣條件，如氣液比、平衡溫度、平衡時間、無機鹽種類及用量等條件進(jìn)行優(yōu)化，同時考察線性范圍、精密度和準(zhǔn)確度等條件，確定方法檢出限。最終確定實驗條件如下：進(jìn)樣口溫度：180°C；檢測器溫度：220°C；載氣流量：mL/min；氫氣流量：47mL/min；空氣流量：400mL/min；程序升溫：60°C保持1min，以8°C/min升溫至100°C保持0min，再以20°C/min升溫至200°C保持2min；色譜柱：色譜柱1。頂空條件：頂空平衡溫度85°C；平衡時間20min,傳輸管線溫度:180°C；進(jìn)樣體積：1mL；20mL頂空瓶中加入ml水樣，同時加入g氯化鈉。圖3為頂空進(jìn)樣方式甲醇標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖，其保留時間為min。:S.-15■■■■1■■■■1■■■■>■■■■1■■■■'■■■■1茁 1 時 ] 叮]】占 ■（比 衛(wèi)圖3甲醇標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖（頂空進(jìn)樣）（1）頂空條件優(yōu)化靜態(tài)頂空進(jìn)樣方式，取一定體積空白加標(biāo)水樣，加入一定量的鹽設(shè)定傳輸管線溫度180°C,輕微振搖，對下列條件進(jìn)行優(yōu)化和研究。A?頂空平衡溫度的選擇分別在不同平衡溫度下測定空白加標(biāo)樣品，記錄相應(yīng)峰面積，其他條件保持不變。本實驗在60、65、70、75、80、85和90°C分別測定相同濃度的目標(biāo)物溶液，如圖3所示，隨著溫度升高，目標(biāo)物在氣相中的濃度會升高，但平衡溫度太高，會造成水蒸氣含量過高，對后續(xù)進(jìn)樣及檢測產(chǎn)生影響。綜合考慮，本實驗頂空平衡溫度為85°C。

值圖4平衡溫度對響應(yīng)值的影響B(tài).頂空平衡時間的確定在85°C將樣品分別平衡不同時間，測定空白加標(biāo)樣品，其他條件保持不變，考察不同平衡時間對目標(biāo)物峰面積的影響，具體結(jié)果見圖5。圖5不同頂空平衡時間對響應(yīng)值的影響由上圖可見，甲醇的響應(yīng)值在20min以后基本穩(wěn)定，故后續(xù)實驗頂空平衡時間為20min。C?取樣體積的確定取樣體積影響目標(biāo)物在氣液兩相中平衡濃度的大小，間接影響該方法的靈敏度。因此本實驗在20mL頂空瓶中分別取、、、、、、、、、和mL樣品分別進(jìn)樣分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著水樣體積的增加，目標(biāo)物的響應(yīng)值隨之增加，當(dāng)在mL之間時相應(yīng)值比較穩(wěn)定。綜合考慮后續(xù)實驗中取樣體積為mL。D?加入鹽種類的選擇根據(jù)靜態(tài)頂空進(jìn)樣的原理可知，目標(biāo)物在一定溫度下孵化一段時間后，其在氣液兩相中的濃度會達(dá)到平衡，故可以根據(jù)氣相中目標(biāo)物的濃度間接測量水樣的濃度。但對于極性較強的物質(zhì)，會因為在水中的溶解度較大導(dǎo)致氣相中濃度過低從而影響方法的靈敏度，因此需要加入一定量的鹽以提高靈敏度。實驗中選取了常見的六中鹽進(jìn)行實驗，每種鹽的加入量為g。結(jié)果見圖6。圖6鹽種類對響應(yīng)值的影響由圖6可知，在相同條件下，硫酸鈉獲得的響應(yīng)值最高，其次為檸檬酸鈉和氯化鈉。但硫酸鈉容易與水形成結(jié)晶水，不利于其溶解，

綜合考慮選擇氯化鈉作為加入鹽。E.鹽加入量的確定值45應(yīng)響4035值45應(yīng)響4035301 1.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5氯化鈉加入量(g)25命20一15一105- |_00 0.5圖7氯化鈉加入量對響應(yīng)值的影響在上述優(yōu)化條件下，向10mL樣品中分別加入不同量的氯化鈉（5.2.2），記錄相應(yīng)峰面積，其他條件保持不變。本實驗分別測試了、、、、、、、和g氯化鈉對目標(biāo)物響應(yīng)值的影響。結(jié)果顯示隨著鹽加入量的增加，目標(biāo)物的峰面積會逐漸增大，在之間，目標(biāo)物靈敏度較高，且變化趨勢較緩，之后氯化鈉溶解過程比較緩慢。綜合考慮后，確定氯化鈉加入量為每10mL樣品go（3）線性范圍確定按照上述優(yōu)化條件，分別測試不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)甲醇樣品，記錄峰面積，考察該方法的線性范圍。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲醇在所測試的濃度范圍內(nèi)，具有良好的線性關(guān)系。具體結(jié)果見表6。表6線性回歸方程編號12345678910111213濃度(mg/L)53106212350583

峰面積線性回歸方程y=-線性相關(guān)系數(shù)（4）精密度檢驗按照上述優(yōu)化條件進(jìn)行分析。每個濃度樣品平均測定7次。記錄峰面積，計算實測濃度值，并計算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表7。表7頂空進(jìn)樣方式精密度測試結(jié)果表按照上述優(yōu)化條件分別對高中低濃度樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測試，結(jié)果見表8。表8頂空進(jìn)樣方式加標(biāo)回收率表

測定次數(shù)加標(biāo)前樣品峰面積加標(biāo)前樣品濃度(mg/L)加標(biāo)量(mg/L)加標(biāo)后樣品峰面積加標(biāo)后樣品濃度(mg/L)加標(biāo)回收率(％)1#2#1#2#1#832#(6)方式檢出限的測定根據(jù)5.4.2中第7)節(jié)方法進(jìn)行檢出限的測定。頂空進(jìn)樣方式甲醇檢出限測定及計算結(jié)果見表9。表9頂空進(jìn)樣方式方法檢出限結(jié)果表測定次數(shù)峰面積測定值(mg/L)均值(X,mg/L)SMDL(mg/L)1234567實驗室間比對結(jié)果精密度七家實驗室按照兩種進(jìn)樣方式分別對三種不同含量水平的樣品進(jìn)行了精密度測定。直接進(jìn)樣方式：樣品中甲醇濃度為mg/L時，七家實驗室測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為%；樣品中甲醇濃度為mg/L時，七家實驗室測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為%；樣品中甲醇濃度為mg/L時，七家實驗室測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為%。靜態(tài)頂空方式：樣品中甲醇濃度為mg/L時，七家實驗室測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為%;樣品中甲醇濃度為mg/L時，七家實驗室測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為%；樣品中甲醇濃度為mg/L時，七家實驗室測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為%。5.6.2準(zhǔn)確度七家實驗室按照兩種進(jìn)樣方式分別進(jìn)行了加標(biāo)回收率測定。直接進(jìn)樣方式：樣品加標(biāo)含量為mg/L，對應(yīng)的目標(biāo)物加標(biāo)回收率范圍是%；樣品加標(biāo)含量為mg/L，對應(yīng)的目標(biāo)物加標(biāo)回收率范圍是％；樣品加標(biāo)含量為mg/L，對應(yīng)的目標(biāo)物加標(biāo)回收率范圍是％。靜態(tài)頂空方式：樣品加標(biāo)含量為mg/L，對應(yīng)的目標(biāo)物加標(biāo)回收率范圍是%；樣品加標(biāo)含量為mg/L，對應(yīng)的目標(biāo)物加標(biāo)回收率范圍是％；樣品加標(biāo)含量為mg/L，對應(yīng)的目標(biāo)物加標(biāo)回收率范圍是％。與國內(nèi)外方法的比較實驗中將本方法與變色酸比色法、EPA5031(不可吹掃、揮發(fā)性及水溶性化合物的共沸蒸餾法)方法以及上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(DB31/199-2009)中附錄G方法進(jìn)行了比較。