聚合物的非晶態(tài)課件

聚合物的非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物。鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性很差，以致不能形成可觀的結(jié)晶，其熔體冷卻時，僅能形成玻璃體；鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，但由于結(jié)晶速度十分緩慢，以至于熔體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃體結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，但因分子鏈扭折不易結(jié)晶，常溫下呈現(xiàn)高彈體結(jié)構(gòu)，低溫時才能形成可觀的結(jié)晶。對于晶態(tài)聚合物，非晶態(tài)包括：過冷的液體；晶區(qū)間的非晶區(qū)。2023/12/2622023/12/263高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)包括非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)。5.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型32023/12/2651.無規(guī)線團(tuán)模型Flory指出，在非晶態(tài)聚合物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)的尺寸與在θ狀態(tài)下高分子的尺寸相當(dāng)，線團(tuán)分子之間是任意相互貫穿和無規(guī)纏結(jié)的，鏈段的堆砌不存在任何有序的結(jié)構(gòu)，因而非晶態(tài)聚合物在凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。2023/12/2661.無規(guī)線團(tuán)模型無規(guī)線團(tuán)模型的實(shí)驗(yàn)證據(jù)：橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團(tuán)模型的基礎(chǔ)上的。實(shí)驗(yàn)證明，橡膠的彈性模量和應(yīng)力-溫度系數(shù)關(guān)系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變，說明在非晶態(tài)下，分子鏈?zhǔn)峭耆珶o序的，并不存在可被進(jìn)一步溶解或拆散的局部有序結(jié)構(gòu)。在非晶聚合物的本體和溶液中，分別用高能輻射使高分子發(fā)生交聯(lián)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)本體體系中發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)的傾向比溶液中更大，說明本體中并不存在諸如緊縮的線團(tuán)或折疊鏈那些局部有序結(jié)序。2023/12/2671.無規(guī)線團(tuán)模型用X光小角散射實(shí)驗(yàn)測定含有標(biāo)記分子的聚苯乙烯本體試樣中聚苯乙烯分子的旋轉(zhuǎn)半徑，與在溶液中聚苯乙烯分子的回轉(zhuǎn)半徑相近，表明高分子鏈無論在本體中還是在溶液中都具有相同的構(gòu)象。許多中子小角散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，特別有力地支持了無規(guī)線團(tuán)模型。不管是對非晶態(tài)聚合物本體和溶液中分子鏈回轉(zhuǎn)半徑的測定結(jié)果，還是測定不同分子量聚合物試樣在本體和溶液中分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑和分子量的關(guān)系的結(jié)果，都證明非晶態(tài)高分子的形態(tài)是無規(guī)線團(tuán)。2023/12/262.兩相球粒模型Yeh等認(rèn)為，非晶態(tài)聚合物存在一定程度的局部有序（3-10nm）。其中包括粒子相和粒間相兩個部分，而粒子又分為有序區(qū)和粒界區(qū)兩個部分。（1）模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可解釋橡膠彈性的回縮力。2-4nm1-2nm1-5nm無規(guī)線團(tuán)、低分子物、分子鏈末端、連接鏈折疊鏈彎曲部分、鏈端、纏結(jié)點(diǎn)、連接鏈分子平行排列，有一定的有序性2023/12/2692.兩相球粒模型（3）模型的粒子中鏈段的有序堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展準(zhǔn)備了條件，這就不難解釋許多聚合物結(jié)晶速度很快的事實(shí)。（4）某些非晶態(tài)聚合物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒的增大，這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴(kuò)大來解釋。（2）實(shí)驗(yàn)測得多數(shù)聚合物非晶和結(jié)晶密度比無規(guī)線團(tuán)模型計(jì)算5.2非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變62023/12/2611運(yùn)動單元的多重性分子運(yùn)動的時間依賴性分子運(yùn)動的溫度依賴性2023/12/2611聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn)2023/12/26122023/12/2612玻璃化溫度黏流溫度玻璃態(tài)：模量大，109~1010Pa形變小，<1%形變可逆瞬時完成，僅有鏈節(jié)、側(cè)基運(yùn)動，為塑料性狀應(yīng)用：塑料、纖維橡膠態(tài)：模量小，105~106Pa形變大，形變可逆，鏈段運(yùn)動，為橡膠性狀應(yīng)用：橡膠粘流態(tài)：模量極小，可流動，形變很大形變不可逆，整個分子運(yùn)動為粘性流動狀應(yīng)用：成型加工、油漆5.3非晶態(tài)聚合物

的玻璃化轉(zhuǎn)變82023/12/26145.3.1玻璃化溫度的測定聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，除了力學(xué)性質(zhì)如形變、模量等發(fā)生明顯變化外，許多其他物理性質(zhì)如比體積、膨脹系數(shù)、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、密度、折光率、介電常數(shù)等，也都有很大的變化。原則上所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)，都可以用來測定聚合物的Tg。2023/12/26152023/12/26162023/12/2617自由體積理論認(rèn)為，液體或固體，它的整個體積包括兩個部分：一部分為分子本身占據(jù)的，稱為占有體積。另一部分是分子間的空隙，稱為自由體積。5.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論2023/12/2618當(dāng)聚合物冷卻時，自由體積逐漸減少，到某一溫度時，自由體積達(dá)到一最低值，這時聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃化溫度Tg以下，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，自由體積也處于凍結(jié)狀態(tài)，其“空穴”尺寸和分布基本上保持固定。聚合物的玻璃化溫度Tg為自由體積降至最低值的臨界溫度聚合物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。自由體積理論2023/12/2619在Tg以下，隨著溫度升高，聚合物的體積膨脹只是由于分子振幅、鏈長等的變化，即分子“占有體積”的膨脹。Tg以上，隨著溫度升高，聚合物的體積膨脹除了分子占有體積的膨脹之外，還有自由體積的膨脹，體積隨溫度的變化率比Tg以下的變化率大。自由體積理論2023/12/2620Tg以下膨脹率Tg以下的自由體積聚合物絕對零度時已占體積Tg時聚合物的總體積自由體積理論2023/12/2621當(dāng)時，聚合物的體積Tg以上自由體積的膨脹率Tg以上高彈態(tài)某溫度T時的自由體積為：自由體積理論Tg以下的自由體積2023/12/2622自由體積理論Tg以上膨脹系數(shù)高彈態(tài)自由體積自由體積的膨脹系數(shù)2023/12/2623fg是Tg以下聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)，即

自由體積理論自由體積分?jǐn)?shù)2023/12/2624W.L.F.從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中得知，玻璃態(tài)時的自由體積分?jǐn)?shù)為一常數(shù)。自由體積理論自由體積分?jǐn)?shù)自由體積膨脹系數(shù)2023/12/26251化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響（1）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物。5.3.3影響玻璃化溫度的因素2023/12/2626主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳雜環(huán)后，分子鏈剛性增加，故Tg增高。5.3.3影響玻璃化溫度的因素2023/12/2627主鏈中含有孤立雙鍵的聚合物若雙鏈不是孤立雙鏈而是共軛雙鍵聚乙炔（—C=C—C=C—C=C—）5.3.3影響玻璃化溫度的因素2023/12/2628（2）取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性

5.3.3影響玻璃化溫度的因素單取代:隨—X體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度增加，Tg升高。(CH2—CH)nX2023/12/26291,1-雙取代5.3.3影響玻璃化溫度的因素(CH2—CXY)n不對稱取代時，空間位阻增加，Tg提高2023/12/26301,1-雙取代5.3.3影響玻璃化溫度的因素(CH2—CXY)n對稱取代，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時小，Tg下降。2023/12/2631聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg下降，因?yàn)閭?cè)基是柔性的。柔性側(cè)基起增塑劑的作用。5.3.3影響玻璃化溫度的因素2023/12/26325.3.3影響玻璃化溫度的因素（3）分子間力的影響旁側(cè)基團(tuán)的極性對分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會產(chǎn)生很大影響。側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg

越高。PE,-68℃；PP-20℃;PVC87℃分子間氫鍵可使Tg顯著升高。（1）共聚和共混5.3.3影響玻璃化溫度的因素2.其它結(jié)構(gòu)因素的影響無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚物組分單體的Tg之間。2023/12/26345.3.3影響玻璃化溫度的因素交替共聚只有一個Tg嵌段或接枝共聚與共混相似兩種組分相容，均相材料，只有一個Tg不相容，每相各有一個Tg部分相容，發(fā)生Tg內(nèi)移2023/12/2635（2）交聯(lián)分子間交聯(lián)阻礙了鏈段的運(yùn)動，因而交聯(lián)可以提高聚合物的Tg。5.3.3影響玻璃化溫度的因素交聯(lián)點(diǎn)的密度交聯(lián)聚合物玻璃化溫度2023/12/2636（3）分子量當(dāng)分子量較低時，聚合物的Tg隨分子量增加而增加。（鏈端鏈段）分子量超過一定值后,

Tg將不依賴于分子量。

5.3.3影響玻璃化溫度的因素（4）增塑劑或稀釋劑2023/12/26373.外界條件的影響（1）升溫速度：速度減慢，Tg偏低（2）外力：張力可強(qiáng)迫鏈段沿張力方向運(yùn)動，Tg降低。（3）圍壓力：流體靜壓力增加，Tg升高（4）測量的頻率：

Tg(動態(tài))>Tg(靜態(tài))5.3.3影響玻璃化溫度的因素快速冷卻慢速冷卻5.4非晶態(tài)聚合物的黏性流動2023/12/2639非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點(diǎn)低分子的運(yùn)動空穴模型：外力存在使分子躍遷后，分子原來占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷。（1）高分子流動是通過鏈段的協(xié)同位移運(yùn)動來完成2023/12/2640432143214321低分子運(yùn)動空穴模型示意非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點(diǎn)2023/12/2641高分子的流動不是整個分子的躍遷，而是通過鏈段（流動單元）的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的。非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點(diǎn)鏈接2023/12/2642(2)高分子流動時黏度隨剪切速度增加而減少非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點(diǎn)剪切形變：切變速率：速度梯度方向液體流動方向2023/12/2643低分子液體流動時，流速越大，受到的阻力也越大，剪切應(yīng)力與剪切速率成正比。剪切應(yīng)力剪切速率黏度保持常數(shù)的流體，通稱為牛頓流體。非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點(diǎn)速度梯度方向液體流動方向返回2023/12/2644大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液，在低切變速率時為牛頓流體。隨著切變速率增加，粘度降低。即剪切變稀，屬于非牛頓流體。表觀黏度與剪切速率的關(guān)系

大分子若穿過幾個流速不同的液層。大分子在流動方向取向。黏度降低。NDηγ

非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點(diǎn)2023/12/2645低分子液體流動產(chǎn)生的形變是完全不可逆的。聚合物在流動過程中，所發(fā)生的形變中一部分是可逆的。（3）高分子流動時伴有高彈形變高分子流動過程示意圖受外力外力除去非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點(diǎn)2023/12/2646高彈形變的恢復(fù)過程是一個松弛過程。松弛過程是指從一種平衡態(tài)到另一種平衡態(tài)的過程。高彈形變與分子鏈的柔順性和溫度有關(guān)。柔順性越好，恢復(fù)得越快；溫度高，恢復(fù)得越快。隨時間變化的物理量過程最終時的物理量松弛時間非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點(diǎn)2023/12/26475.4.1聚合物黏性流動時高分子鏈的運(yùn)動非晶態(tài)聚合物的蠕變曲線時間很短，高分子鏈沒有相對的滑移，纏結(jié)也是某些鏈段的松動和位置的調(diào)整，有少量形變。力學(xué)性能象玻璃。時間增加，高分子構(gòu)象開始變化，纏結(jié)未解開，高分子鏈不能滑移。表現(xiàn)高彈性特征。t

ε0ε(t)τt2023/12/26485.4.1聚合物黏性流動時高分子鏈的運(yùn)動當(dāng)觀察時間超過t>τt時，高分子鏈之間的纏結(jié)開始解開，分子之間可以彼此滑移，形變隨時間呈線性上升趨勢。一般的液體穩(wěn)態(tài)行為。形變速率t

ε0ε(t)τt非晶態(tài)聚合物的蠕變2023/12/26495.4.1聚合物黏性流動時高分子鏈的運(yùn)動τt為橡膠狀過渡到液體狀的時間，稱為最終松弛時間。也可看作高分子鏈的纏結(jié)被解開所需要的時間。τt前后的形變?yōu)閠

ε0ε(t)τt非晶態(tài)聚合物的蠕變2023/12/26505.4.1聚合物黏性流動時高分子鏈的運(yùn)動t

ε0ε(t)τt2023/12/26515.4.1聚合物黏性流動時高分子鏈的運(yùn)動（1）平臺區(qū)（瞬時網(wǎng)絡(luò)）的彈性模量E體系濃度鏈段平均聚合度Ne的數(shù)字一般為100～300N<Ne，高分子鏈不會產(chǎn)生纏結(jié)，不出現(xiàn)平臺區(qū)N>Ne，形成纏結(jié)2023/12/26525.4.1聚合物黏性流動時高分子鏈的運(yùn)動（2）熔體的黏度η2023/12/26535.4.1聚合物黏性流動時高分子鏈的運(yùn)動(3)最終松弛時間當(dāng)t<τt時，鏈之間的“纏結(jié)”不能解開，熔體的力學(xué)行為與永久的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相似。當(dāng)t>τt時，鏈之間的“纏結(jié)”解開，鏈產(chǎn)生相對滑移，可以觀察到流動。2023/12/26545.4.3影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩胤肿渔溔犴樞院茫谳^低的溫度下可發(fā)生黏性流動。分子鏈柔順性較差的，需要較高的溫度下流動。聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等高分子的極性大，黏流溫度高。PVC黏流溫度高，PS低。1、分子結(jié)構(gòu)的影響2023/12/26555.4.3影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩豑g只與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與分子量關(guān)系不大。Tf不僅與聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子量的大小有關(guān)。分子量愈大則黏流溫度愈高。2、分子量的影響2023/12/26565.4.3影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩赝饬υ龃罂筛嗟氐窒肿渔溠嘏c外力相反方向的熱運(yùn)動，提高鏈段沿外力方向向前躍遷的幾率，使分子鏈的重心發(fā)生位移。較低的溫度下即可發(fā)生流動。延長外力作用的時間也有助于高分子鏈產(chǎn)生黏性流動。通常成型加工溫度的選擇：比黏流溫度高。3、外力大小和外力作用的時間2023/12/26575.4.4聚合物熔體的黏度和影響因素在低剪切速率時，非牛頓流體可以表現(xiàn)出牛頓性，即剪切速率趨于零時可得到牛頓黏度。零剪切黏度n為非牛頓性指數(shù)（1）剪切黏度5.4.4.1聚合物熔體的黏度2023/12/26585.4.4聚合物熔體的黏度和影響因素牛頓流體（單軸拉伸）（雙軸拉伸）（2）拉伸黏度鏈接2023/12/26595.4.4聚合物熔體的黏度和影響因素η0>ηa>η∞ηa（3）表觀黏度2023/12/2660將聚合物加熱到一定溫度，使之完全熔融。加上一定負(fù)荷，使其從標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出。單位時間（以10min計(jì)）流出的聚合物質(zhì)量（克數(shù)）即為該聚合物的熔融指數(shù)MI。5.4.4聚合物熔體的黏度和影響因素（4）熔融指數(shù)2023/12/2661在一定溫度（通常為100℃）和一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測定未硫化膠（生膠料）對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力。通常表示為，即試樣100℃下預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動4min的測定值。5.4.4聚合物熔體的黏度和影響因素（5）門尼粘度2023/12/26621醋酸纖維293.32聚苯乙烯104.23有機(jī)玻璃4聚碳酸酯1255聚乙烯48.86聚甲醛7尼龍63.95.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素（1）加工溫度的影響溫度升高50℃，表觀粘度下降一個數(shù)量級2023/12/2663當(dāng)Tg＜T＜Tg+100℃WLF方程5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素2023/12/2664聚碳酸酯5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素（2）剪切速率2023/12/2665（3）分子量分子鏈較長，分子發(fā)生了纏結(jié)5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素天然橡膠20萬左右，纖維2~10萬，塑料在纖維和橡膠之間注塑成型分子量較低，擠出成型分子量較高，吹塑成型介于兩者之間2023/12/2666分子量分布寬的聚合物中低分子部分含量較多，在剪切力作用下，取向的低分子量部分對高分子起增塑作用。5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素（4）分子量分布2023/12/2667對于短支鏈，支鏈分子的粘度比直鏈分子的粘度略低。對于長支鏈，粘度增加。5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素（5）支化的影響2023/12/26685.4.5聚合物熔體的彈性效應(yīng)圖在轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動時液面的變化靠近轉(zhuǎn)軸表面熔體線速度高，拉伸取向程度大，有自發(fā)恢復(fù)的傾向，受轉(zhuǎn)軸限制（1）法相應(yīng)力效應(yīng)（包軸效應(yīng)）2023/12/2669（2）擠出物脹大5.4.5聚合物熔體的彈性效應(yīng)拉伸彈性形變，模孔長徑比L/R較小時；剪切彈性形變，?？组L徑比L/R較大時B值隨切變速率增大而顯著增大。在同一切變速率下，B值隨L/D的增大而減小，并逐漸趨于穩(wěn)定值。溫度升高，聚合物熔體的彈性減小，B值降低。聚合物分子量變高，分布變寬，B值增大。支化嚴(yán)重影響擠出物脹大。長支鏈支化，B值大大增大。是指熔體擠出?？缀?，擠出物的截面積比?？捉孛娣e大的現(xiàn)象2023/12/2670（3）不穩(wěn)定流動5.4.5聚合物熔體的彈性效應(yīng)高分子熔體，粘度高，粘滯阻力大，在較高的切變速率下，彈性形變增大，當(dāng)彈性形變的儲能達(dá)到或超過克服粘滯阻力的流動能量時，導(dǎo)致不穩(wěn)定流動的發(fā)生。把聚合物這種彈性形變儲能引起的湍流稱為高彈湍流。2023/12/2671（3）不穩(wěn)定流動5.4.5聚合物熔體的彈性