三章化學平衡化學反應速率

第三章化學反應速率和化學平衡

3.1化學平衡3.2化學平衡移動3.3化學反應速率及其表示法3.4濃度對反應速率的影響3.5反應物濃度與反應時間的關(guān)系3.6溫度對反應速率的影響3.7反應速率理論簡介3.8催化劑對反應速率的影響3.1化學平衡3.1.1化學平衡的特征3.1.2標準平衡常數(shù)及其有關(guān)的計算3.1.3多重平衡規(guī)則

化學平衡一、可逆反應和化學平衡1.可逆反應：在一定條件下既能向正反應進行，又能向逆反應進行的反應。幾乎所有的反應都是可逆的，只不過可逆的程度不同而已。2.化學平衡：正逆反應速率相等時的狀態(tài)。3.1.1化學平衡的特征3、化學平衡的鮮明特點化學平衡是

rG=0的狀態(tài)。(2)化學平衡是動態(tài)平衡。平衡時反應仍在進行，只不過v正=v逆(3)平衡是相對的、有條件的。當外界條件改變，平衡就會被破壞，直至在新的條件下建立新的平衡。(4)平衡狀態(tài)是封閉體系可逆反應進行的最大限度。

化學平衡3.1.2標準平衡常數(shù)及其有關(guān)計算反應處于平衡狀態(tài)，則

rG=0，由上式可得：令Qeq=KθKθ稱為標準衡常平數(shù)，等于平衡時的活度商。對于一給定反應，在一定溫度下是一常數(shù)。

化學平衡標準平衡常數(shù)的表達式★

對于溶液中的反應★

對于氣相反應aA＋

bBcC＋

dD

化學平衡(2)標準平衡常數(shù)Kθ用以定量表達化學反應的平衡狀態(tài)。Kθ值越大，平衡混合物中生成物越多而反應物越少，反之亦然?！?/p>

對復相反應

Payattention!(3)Kθ是量綱為1的量,是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。

aA(s)＋

bB(aq)cC(aq)＋

dD(g)(1)Q和Kθ

表達式相同，但意義不同，Q是指反應開始時活度的比值，Kθ是指反應達平衡時活度的比值。

化學平衡(4)標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式相對應

化學平衡例3-1（p.46）：課后自己看。例3-2（p.46）：已知反應CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K時，Kθ

=1.0，先將2.0molCO和3.0molH2O(g)混合，并在該溫度下達平衡，試計算CO的轉(zhuǎn)化百分率。n0/mol2.03.000neq/mol2.0－x3.0－xxx解：設(shè)平衡時H2為xmolCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

化學平衡X=1.2mol

化學平衡

化學平衡例3-3（p.47）：PCl5(g)的熱分解反應為PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，將3.14gPCl5裝入1.00L密閉容器中，在500K時達平衡，測得總壓力為120kPa。求此反應在該溫度下的Kθ和PCl5解離率。解：未分解前PCl5的分壓為

化學平衡設(shè)平衡時PCl3的分壓為xkPaPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)peq/kPa62.7-x

x

x

62.7-x+x+x=120x=57.3

化學平衡例3-4:在60℃時，反應H2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)

的Kθ=1.30×10-5，試計算2molH2S和過量的I2在60℃

和總壓力為100kPa時混合，達平衡時可制取S的質(zhì)量。

解：設(shè)達平衡時S為xmolH2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)n0/mol2.000neq/mol2.0-x2xx氣體n總

2.0+xmol

化學平衡根據(jù)x=3.61×10-3molS的質(zhì)量3.61×10-3×32.06=0.116克

化學平衡例3-5：在容積為5.00L的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)，在523K下反應：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)達平衡時，p(pCl5)=Pθ，Kθ=0.56，求(1)開始裝入的PCl3和Cl2的物質(zhì)的量，(2)PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率。解：(1)設(shè)PCl3(g)及Cl2(g)的始態(tài)分壓為xPaPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)p0/Paxx0peq/Pax-pθ

x-pθpθ

化學平衡

化學平衡

化學平衡3.1.3多重平衡規(guī)則反應式相加減，對應的標準平衡常數(shù)相乘除。（1）（2）（3）（1）+（2）＝（3）

化學平衡（1）+（2）＝（3）同理：（1）－（2）＝（3）例(3-6)：見課本P48

化學平衡3.2化學平衡的移動3.2.1化學平衡移動方向的判斷3.2.2化學平衡移動程度的計算

化學平衡的移動3.2.1化學平衡移動方向的判斷

一切平衡都是相對的、暫時的。當外界條件改變時，舊的平衡被打破而在新的條件下建立新的平衡，這一過程叫做化學平衡的移動。平衡移動的原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，平衡就向減弱這個改變的方向移動。

化學平衡的移動3H2(g)+N2(g)2NH3(g)

rHm

=

－92.2kJ·mol-1

增加H2的濃度，平衡向右移動；增加系統(tǒng)總壓力，平衡向右移動；升高系統(tǒng)溫度，平衡向左移動。

化學平衡的移動Q=Kθ

rG=0

平衡狀態(tài)Q＜Kθ

rG＜0

平衡正向移動Q＞Kθ

rG＞0

平衡逆向移動改變濃度和壓力，不改變反應的Kθ，而是Q發(fā)生改變，使Q≠Kθ

，平衡發(fā)生移動。改變溫度，Kθ發(fā)生改變，Q≠Kθ

，平衡發(fā)生移動。

化學平衡的移動例3-5（p.49）：在298K，100L的密閉容器中沖入NO2，N2O，O2各0.10mol，試判斷下列反應的方向。

2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)已知該反應在298K時Kθ=1.6解：

化學平衡的移動Q＞Kθ

rG＞0

反應逆向進行

化學平衡的移動1.濃度的影響

增大反應濃度或減少生成物濃度時平衡將沿正反應方向移動；減小反應物濃度或增加生成物濃度時平衡則沿逆反應方向移動。例如BiCl3水解生成不溶性的BiOCl和鹽酸的反應：BiCl3(aq)＋

H2O(l)BiOCl(s)＋

2HCl(aq)

加水加鹽酸3.2.2化學平衡移動程度的計算

化學平衡的移動例3-6（p.49)：已知反應PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在523K時，Kθ=27。求(1)0.70molPCl5注入2.0L的密閉容器中，平衡時PCl5分解百分率為多少？(2)若在上述容器中再注入0.20molCl2

，PCl5分解百分率又為多少？解：(1)設(shè)平衡時PCl3為xmolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-x

x

x

化學平衡的移動

化學平衡的移動(2)設(shè)平衡時PCl3為ymolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-y

y0.20+y

化學平衡的移動例3-7：反應Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)25℃時,的=3.2。當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,

c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應向哪一方向進行?解：計算反應商，判斷反應方向,反應正向進行

化學平衡的移動2.壓力的影響

壓力變化對平衡的影響實質(zhì)是通過濃度的變化起作用。改變壓力對無氣相參與的系統(tǒng)影響甚微。如果壓縮體積使平衡系統(tǒng)的總壓力增至原來的2倍,則3H2(g)＋

N2(g)2NH3(g)即,導致反應向生成氨的方向移動。

化學平衡的移動例3-8：若給已達到平衡的反應中引入惰性氣體，則平衡如何移動？答：★

對恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，反應物和生成物pB不變，平衡不移動；★

對恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。

化學平衡的移動

溫度對化學平衡的影響與濃度、壓力不同，溫度改變，平衡常數(shù)改變。推導：

rG

=－RTlnK

；

rG

=

rH

－T

rS

設(shè)在溫度為T1時K1θ；溫度為T2時K2θ經(jīng)推導得：3.溫度的影響

化學平衡的移動ΔrHmθ＜0

放熱反應溫度升高K

減小Q＞K

平衡左移溫度降低K

增大Q＜

K

平衡右移ΔrHmθ

＞

0

吸熱反應溫度升高K

增大Q＜

K

平衡右移溫度降低K

減小Q＞K

平衡左移

化學平衡的移動例3-9（p.50)：試計算反應CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)在800K時的K

。解：

CO2(g)H2(g)CH4(g)H2O(g)

fHm

(kJ·mol-1)－393.50－74.8－241.8Sm

(J·K-1·mol-1)213.6130186.2188.7

fGm

(kJ·mol-1)－394.40－50.8－228.6

rHm

=(－74.8)+2×(－241.8)－(－393.5)=－164.9kJ·mol-1

rGm

=(－50.8)+2×(－228.6)－(－394.4)=－

113.6kJ·mol-1

化學平衡的移動

化學平衡的移動方法二

rSm

=[186.2+2×188.7]－[213.6+4×130]=－170J·K-1·mol-1

rG

800=

rH

－T

rS

=－164.9－

800×(－170)×10-3

=－

27.3kJ·mol-1

化學平衡的移動3.3化學反應速率及其表示法

宏觀：熱力學、動力學熱力學：過程的能量交換(

H)、過程的方向(

G)、過程的限度(K)---可能性。

動力學：反應速率（快慢）---現(xiàn)實性。

化學反應速率例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△H

=-92.22kJ.mol-1（放熱）△G

=-33.0kJ.mol-1△G

=-RTlnK

K

=6.1

105但實際上，常溫，常壓，觀察不到反應。

化學反應速率熱力學不涉及時間，當然不涉及反應速率和轉(zhuǎn)化速率。反應速率和轉(zhuǎn)化速率是化學動力學研究的核心問題。反應速度因不同的反應而異:

火藥爆炸——瞬間中和反應——幾秒高溫固相合成無機或有機材料——小時橡膠老化——年石油,煤的形成——幾百萬年

化學反應速率反應速率：指化學反應進行的快慢。轉(zhuǎn)化速率：反應進度隨時間的變化率。

對于等容反應，由于反應過程中體積始終不變，可以用單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化率來表示反應的快慢，稱之為反應速率，即：ν為化學計量數(shù)，反應物ν為負，生成物ν為正；

c：為物質(zhì)濃度的變化，單位為mol·L-1；

t：為時間的變化，單位可以為s、min、h等。

化學反應速率平均速率和瞬間速率：例：表示一段時間內(nèi)物質(zhì)濃度是變化速率，是平均速率。時，即

t無限小時，所得的平均速率即為瞬時速率。

化學反應速率瞬時速率：平均速率：單位：對于氣相反應，也可用氣體的分壓代替濃度。如反應：N2O5(g)→N2O4(g)+1/2O2(g)

化學反應速率瞬時速率只能用作圖的方法得到。例3-10（p.52)：N2O5分解反應為：

2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K測得的實驗數(shù)據(jù)如下：t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17

試計算該反應在2min之內(nèi)的平均速率和1min時的瞬時速率。

化學反應速率

解：以c(N2O5)為縱坐標，以t為橫坐標，可得到濃度隨時間變化的曲線。1.00.80.60.40.20012345t/minc(N2O5)/(mol·L-1)

化學反應速率2min之內(nèi)的平均速率為：在曲線上任一點作切線，其斜率即為dC/dt。1min時：1min時的瞬時速率為：

化學反應速率3.4濃度對反應速率的影響

不同反應的反應速率不同（取決于反應物本身的性質(zhì))；同一反應的反應速率受濃度、壓力、溫度和催化劑的影響。

3.4.1基元反應與非基元反應非基元反應的每一步均為基元反應，所以非基元反應可以看成是由幾個基元反應組成的。

基元反應—即一步完成的反應非基元反應—分若干個步驟進行的反應，又稱“復雜反應”或“復合反應”。

濃度對反應速率的影響3.4.1基元反應與非基元反應NO2+CO==NO+CO2可一步完成，為基元反應。2NO+2H2==N2+2H2O分三步進行,為非基元反應。

(1)2NO==N2O2

快

(2)N2O2+H2==N2O+H2O慢

(3)N2O+H2O==N2+H2O快

濃度對反應速率的影響基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數(shù)為乘冪的乘積成正比。3.4.2質(zhì)量作用定律基元反應：aA+bB→dD+eE速率方程式中：cA、cB為A、B的濃度，單位為mol·L-1基元反應速率方程可由方程式直接寫出

例如：基元反應CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

V正=k正c(CO)c(NO2)

V逆=k逆c(CO2)c(NO)

濃度對反應速率的影響3.4.3非基元反應速率方程的確定

非基元反應的速率方程由實驗確定，有多種方法，比較簡單的方法是改變物質(zhì)數(shù)量比法。例如：aA+bB=dD+eE設(shè)速率方程為：v=kCAx·CBy實驗時，先保持A的濃度不變，改變B的濃度測定反應速率，可確定y，同樣可確定x。

濃度對反應速率的影響例3-11（p.54)：在堿性溶液中，次磷酸根離子分解為亞磷酸根離子和氫氣，反應式為：

H2pO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g)在一定溫度下，實驗測得下列數(shù)據(jù)：實驗編號C(H2PO2-)/mol·L-1C(OH-)/mol·L-1v/mol·L-1·S-110.100.105.30×10-920.500.102.67×10-830.500.404.25×10-7試求：（1）反應級數(shù)和速率方程；（2）速率常數(shù)k（3）當C(H2PO2-)=C(OH-)=0.2mol·L-1時的反應速率。

濃度對反應速率的影響解：（1）設(shè)反應速率方程為：

v=kCx(H2PO2-)·Cy(OH-)將三組數(shù)據(jù)代入：(1)5.30×10-9=k(0.10)x(0.10)y(2)2.67×10-8=k(0.50)x(0.10)y(3)4.25×10-7=k(0.50)x(0.40)y

濃度對反應速率的影響反應速率方程為：v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)三級反應（2）任取一組數(shù)據(jù)代入，可求得k，現(xiàn)取第一組：

5.39×10-9=k(0.10)·(0.10)2k=5.3×10-6L2·mol-2·S-1

k是有量綱的，取決于反應級數(shù)。（3）v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)=5.3×10-6

×(0.2)×(0.2)2=4.2×10-8mol·L-1·s-1

濃度對反應速率的影響（1）質(zhì)量作用定律不能直接應用于非基元反應，但能應用于構(gòu)成該非基元反應的每一個具體步驟（基元反應）。（2）速率方程式必須以實驗為依據(jù)確定；反應是否基元反應，也必須以實驗為依據(jù)確定。幾點說明：（3）反應級數(shù)：濃度項的指數(shù)a或b，分別稱為反應對A或B的級數(shù)，指數(shù)之和(a+b)稱為該反應的級數(shù)。

(a+b)=1：一級反應；(a+b)=2：二級反應

濃度對反應速率的影響（4）反應速率常數(shù)k

：同一反應的k值隨溫度、溶劑和催化劑等而變。k有單位，其單位取決于反應級數(shù)。（5）有固體和純液體參加反應，不列入反應速率方程中：

C(s)+O2(g)→CO2(g)v=kC(O2)（6）反應物中有氣體，可用分壓代替濃度。上述反應速率方程也可寫為：v=k'p(O2)

濃度對反應速率的影響練習1.質(zhì)量作用定律適用于（）A任意反應B基元反應C復雜反應D吸熱反應2.某反應的速率常數(shù)1.48×10-2dm-3·mol-1·s-1,則該反應級數(shù)為（）A0級B一級C二級D三級

濃度對反應速率的影響3.反應A(g)+2B(g)=2D(g),速率方程為v=kc(A)c2(B)，若使密閉反應容器體積增大一倍，則反應速率為原來的（）A8倍B6倍C1/8倍D1/6倍4.反應A2+2B=2D的速率方程為:v=kC(A2)C2(B),則該反應（）A一定為基元反應B一定是非基元反應C不能確定是否是基元反應D為二級反應

濃度對反應速率的影響3.5反應物濃度與反應時間的關(guān)系一級反應半衰期：反應物消耗一般所需要的時間一級反應特性：半衰期與反應物初始濃度無關(guān)。反應物濃度與反應時間的關(guān)系二級反應：控制起始濃度cA＝cB

反應物濃度與反應時間的關(guān)系零級反應：反應物濃度與反應時間的關(guān)系例3-12(P59):例3-13(習題19):反應物濃度與反應時間的關(guān)系3.6溫度對化學反應速率的影響R.T.幾乎看不到反應.

T=10K,v提高2-4倍。點燃，爆炸:T,k

,v

根據(jù)實驗，人們發(fā)現(xiàn)，溫度升高反應速率增大。溫度對反應速率的影響是影響反應速率常數(shù)k

溫度對反應速率的影響A

：指前因子；Ea：反應的活化能

阿累尼烏斯提出了速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系式，即阿累尼烏斯公式：

溫度對反應速率的影響對取自然對數(shù)，得：換底為常用對數(shù)：

直線斜率當溫度變化不大時，A和Ea可看成為常數(shù)，則lg(k/[k])~1/T成直線關(guān)系，由直線的斜率可求Ea、由截距可求得A。

溫度對反應速率的影響例3-12(p.60)：實驗測得反應

CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)在不同溫度下的速率常數(shù)，求此反應的活化能。解：作lnk～1/T圖，為一直線

642

lnk0-2-41/T×103

1.01.21.41.6

溫度對反應速率的影響直線的斜率為：

溫度對反應速率的影響反應的活化能可利用阿侖尼烏斯公式直接計算得到：若已知T1時的k1；T2時的k2

溫度對反應速率的影響例3-13(p.61)：用例3-12的數(shù)據(jù)，運用阿侖尼烏斯公式求算活化能。解：

溫度對反應速率的影響同理：(2)T1=700K，T2=750K可求得：

Ea=133kJ·mol-1(3)T1=800K，T2=850K可求得：

Ea=132kJ·mol-1

溫度對反應速率的影響3.7反應速率理論簡介碰撞理論（主要適用于氣體雙分子反應）過渡狀態(tài)理論。

反應速率理論簡介1918年Lewis以氣體分子運動論為基礎(chǔ)提出。發(fā)生有效碰撞的兩個基本前提:●碰撞粒子的動能必須足夠大●對有些物種而言,碰撞的幾何方位要適當一、碰撞理論碰撞理論認為，化學反應發(fā)生的前提是反應物分子必須相互碰撞。但只有少數(shù)碰撞能引起反應，這種碰撞稱為有效碰撞。反應速率理論簡介0EN/(NE)氣體分子能量分布曲線EaEmEm*E0陰影部分的含義：活化分子的數(shù)目。橫坐標：E代表能量縱坐標：代表單位能量間隔內(nèi)分子的百分數(shù)。Em：反應物分子平均能量E0：分子達到有效碰撞的最低能量（活化分子）Em*：活化分子平均能量反應速率理論簡介活化分子：具有較高能量，能夠發(fā)生有效碰撞，引起化學反應的分子。活化能：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差

Ea=Em*－Em

反應的活化能越大，活化分子百分數(shù)越小，反應速率越小。反之，活化能越小，反應速率越大。活化能與活化分子反應速率理論簡介反應速率由碰撞頻率，有效碰撞占總碰撞次數(shù)的分數(shù)和碰撞的方位3個因素決定。反應速率理論簡介二、過渡狀態(tài)理論（活化配合物理論）

具有足夠動能的分子以適當?shù)娜∠虬l(fā)生有效碰撞時，動能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g相互作用的勢能，舊的化學鍵被削弱，新的化學鍵逐步形成，形成過渡狀態(tài)構(gòu)型。反應速率理論簡介勢能反應過程Ea（正）Ea（逆）HE1E2E*(過渡態(tài)）反映過程勢能變化示意圖

正反應的活化能：Ea(正)=E*-E1

逆反應的活化能：Ea(逆)=E*-E2ΔH≈

Ea(正)-

Ea(逆)反應速率理論簡介反應速率由碰撞頻率（Z），有效碰撞占總碰撞次數(shù)的分數(shù)（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3個因素決定。

v=Z

f

PA+BC碰撞頻率與反應物濃度成正比對于基元反應一定溫度下，f和p為常數(shù)令則質(zhì)量作用定律反應速率理論簡介溫度對反應速率的影響溫度升高，活化分子數(shù)目增多，有效碰撞次數(shù)增加。溫度升高，分子運動速度加快，碰撞頻率增加。溫度升高，Z與f都增加，反應速率增加較大。0EN/(NE)EmEm*E0T1T2>T1T2