分析化學(xué)復(fù)習(xí)資料

第一節(jié)分析化學(xué)及其任務(wù)和作用定義：研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論的科學(xué)（一）化學(xué)分析定義：以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法分類：定性分析重量分析定量分析滴定分析（二）儀器分析：以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的分析方法。四、按被測組分含量分類常量組分分析：>1%；微量組分分析：0.01%~1%；痕量組分分析；<0.01%五、按分析的取樣量分類試樣重試液體積常量分析>0.1g>10ml半微量0.01～0.1g1～10ml微量0.1～10mg0.01～1ml超微量分析<0.1mg﹤0.01ml六、按分析的性質(zhì)分類：例行分析（常規(guī)分析）、仲裁分析第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)誤差定量分析中的誤差就其來源和性質(zhì)的不同，可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差。一、系統(tǒng)誤差定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差特點：①重現(xiàn)性，②單向性，③可測性（大小成比例或基本恒定）二、偶然誤差定義：由一些不確定的偶然原因所引起的誤差，也叫隨機誤差.偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，呈正態(tài)分布。三、過失誤差1、過失誤差：由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。離群值的檢驗方法：（1）Q檢驗法：設(shè)有n個數(shù)據(jù)，其遞增的順序為x1,x2,…,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時，其Q的定義為具體檢驗步驟是：將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計算最大值與最小值之差；3）計算離群值與相鄰值之差；計算Q值；5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q>Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。（2）G檢驗法：1）計算包括離群值在內(nèi)的測定平均值；2）計算離群值與平均值之差的絕對值3）計算包括離群值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計算G值。5）若G>Gα,n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留任何測量都存在誤差，絕對真值是不可能得到的，我們常用的真值是理論真值：如三角形的內(nèi)角和為180°等。約定真值：由國際權(quán)威機構(gòu)國際計量大會定義的單位、數(shù)值，如時間、長度、原子量、物質(zhì)的量等，是全球通用的相對真值：由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機構(gòu)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的測量值，如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，應(yīng)用范圍有一定的局限性。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：具有相對真值的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)品，標(biāo)樣，對照品。應(yīng)有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測量的準(zhǔn)確度至少要高于實際測量的3倍。（2）平均偏差：絕對偏差絕對值的平均值（3）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差（5）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,又稱變異系數(shù)CV）（必考相關(guān)大題）第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差符合正態(tài)分布,正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度 為了計算和使用方便，作變量代換以u為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線（u分布），此曲線的形狀與σ大小無關(guān)（二）平均值的置信區(qū)間我們以為中心，在一定置信度下，估計μ值所在的范圍稱為平均值的置信區(qū)間:四、顯著性檢驗F檢驗：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來做什么？考點)檢驗步驟：計算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，查單側(cè)臨界臨界值比較判斷:兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。（二）t檢驗：將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來做什么？考點）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較檢驗步驟：計算統(tǒng)計量t，b）查雙側(cè)臨界臨界值比較判斷:當(dāng)t≥時，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度不高；當(dāng)t<時，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度高。2.平均值與平均值比較：兩個平均值是指試樣由不同的分析人員測定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測定。檢驗步驟：計算統(tǒng)計量t，式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：查雙側(cè)臨界臨界值（總自由度f=n1+n2－2）比較判斷:當(dāng)t≥時，說明兩個平均值之間存在顯著性差異，兩個平均值中至少有一個存在較大的系統(tǒng)誤差；當(dāng)t<時，說明兩個平均值之間不存在顯著性差異，兩個平均值本身可能沒有系統(tǒng)誤差存在，也可能有方向相同、大小相當(dāng)?shù)南到y(tǒng)誤差存在。注意：要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進(jìn)行F檢驗，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。如果有，則不能進(jìn)行t檢驗。第三章重量分析法重量分析法簡稱重量法，是稱取一定重量的試樣，用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒈粶y組分與試樣中其他組分分離后，轉(zhuǎn)化成一定的稱量形式，稱重，從而求得該組分含量的方法。分類：揮發(fā)法、萃取法、沉淀法等。第一節(jié)揮發(fā)法一、直接揮發(fā)法：通過加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出，用適宜的吸收劑將其全部吸收，稱量吸收劑所增加的質(zhì)量來計算該組分含量的方法。二、間接揮發(fā)法：通過加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出后，稱其殘渣，有樣品質(zhì)量的減少來計算待測組分的含量。常用的干燥失重方法有常壓加熱干燥、減壓加熱干燥和干燥劑干燥等。注：其中“恒重”系指藥典規(guī)定藥物連續(xù)兩次干燥或灼燒后稱得的重量差在0.3mg以下。第二節(jié)萃取法：根據(jù)被測組分在兩種不相溶的溶劑中溶解度的不同，采用溶劑萃取的方法使之與其它組分分離，揮去萃取液中的溶劑，稱量干燥萃取物的重量，求出待測組分含量的方法。原理：物質(zhì)在水相和與水互不相溶的有機相中都有一定的溶解度，在液—液萃取分離時，被萃取物質(zhì)在有機相和水相中的濃度之比稱為分配比，用D表示注：在實際工作中一般至少要求D＞10。當(dāng)D不很高，一次萃取不能滿足要求時，可采用多次連續(xù)萃取以提高萃取率。第三節(jié)沉淀法利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。二、沉淀的溶解度及影響因素沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9％。而沉淀完全與否是根據(jù)反應(yīng)達(dá)平衡后，沉淀的溶解度來判斷。影響沉淀溶解度的主要因素有以下幾種：同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜，非揮發(fā)性——過量20%～30%2.異離子效應(yīng)（鹽效應(yīng)）：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象3.酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。如：弱酸鹽沉淀的溶解度受溶液的pH值影響很大，溶液[H＋]大，沉淀溶解度增大。4.配位效應(yīng)：配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象第四章滴定分析法概論（考）定義：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過定量關(guān)系計算待測物質(zhì)含量的方法（容量分析）基本概念：滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的過程標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴定劑：用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液化學(xué)計量點：滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系恰好完全反應(yīng)的那一點，簡稱計量點。（理論值）指示劑：能在計量點附近發(fā)生顏色變化的試劑滴定終點：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點（實測值）終點誤差（滴定誤差）：滴定終點與化學(xué)計量點不一致造成的誤差分類：滴定分析法可分為酸堿滴定，沉淀滴定，氧化-還原滴定，配位滴定。大多數(shù)滴定都是在水溶液中進(jìn)行的，若在水以外的溶劑中進(jìn)行，稱為非水滴定法。第一節(jié)滴定反應(yīng)條件和滴定方式一、滴定反應(yīng)條件1.有確定的化學(xué)計量關(guān)系2.反應(yīng)定量完成3.反應(yīng)速度要快4.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點二、滴定方式1.直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)溶液。2.剩余滴定法（返滴定法）：先準(zhǔn)確加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與被測物完全反應(yīng)后，再用另外一個標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。如碳酸鈣的測定CaCO3+2HCl=CO2+H2O+CaCl2NaOH+HCl=NaCl+H2O3.置換滴定法：先用適當(dāng)試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。4.間接滴定法：將被測物通過一定的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為另一種物質(zhì)，再用滴定劑滴定。(計算題)（二）滴定度:TA/B指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測物的質(zhì)量（g/ml)（A指滴定劑，B指待測物）滴定劑的量濃度與滴定度的換算aA+bB=cC+dD滴定劑被測物（看不懂的就過去）第三節(jié)滴定分析中的計算一、基本計算公式3.滴定度＜＝＞或4.化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系aA+bB=cC+dD5.質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.質(zhì)量濃度7.被測物質(zhì)含量的計算被測組分的含量是指被測組分（mA）占樣品質(zhì)量（S）的百分比（1）直接滴定法（2）返滴定法第五章酸堿滴定法第一節(jié)水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論:酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。既可以是酸，又可以是堿，這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。實質(zhì)上是發(fā)生在兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由兩個酸堿半反應(yīng)組成。二、酸堿溶液中各型體的分布（一）分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度所占的比例，以i表示式中：i為某種型體（二）弱酸（弱堿）各型體的分布系一元弱酸（三）水溶液中酸堿平衡的處理方法1、質(zhì)量平衡（物料平衡）：在一個化學(xué)平衡體系中，某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和，稱為質(zhì)量平衡Cmol/LNa2CO3溶液的質(zhì)量平衡式2、電荷平衡：在一個化學(xué)平衡體系中，正離子電荷的總和與負(fù)離子電荷的總和相等，稱為電荷平衡Cmol/LNa2CO3水溶液的電荷平衡式：3、質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，稱為質(zhì)子平衡質(zhì)子參考水準(zhǔn)：能參與質(zhì)子交換的組分的初始形態(tài)以及溶劑水。例：寫出Na(NH4)HPO4水溶液的質(zhì)子條件式-H+得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準(zhǔn)-H+-H++H+H2PO4-←—-H++H+H2PO4-←—-H++2H++H+H3PO4-H++2H++H+H3PO4←—H3O+(H+)←—H2O—→OH--三、酸堿溶液中pH的計算（1）當(dāng)Ca≥20，同時Ca/≥500時，最簡式：（2）弱酸HA（濃度為Camol/L）與共軛堿A-（濃度為Cbmol/L）的PH計算當(dāng)Ca≥20[H+],Cb≥20[H+]時緩沖溶液▲第二節(jié)基本原理一（（四）混合指示劑：混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合，利用它們顏色的互補性，使終點顏色變化更鮮明，變色范圍更窄。二、滴定曲線在滴定過程中，我們把計量點附近溶液某種參數(shù)（如PH）的急劇變化稱為滴定突躍滴定百分率為99.9％至100.1％即滴定相對誤差為±0.1％時，溶液某種參數(shù)（如PH）的變化范圍稱為滴定突躍范圍。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。三、滴定突躍與指示劑選擇一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：對于強酸強堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時（C=10-4mol/L）就沒有合適的指示劑了。對于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。當(dāng)突躍范圍減小至約0.4PH時（CK=10-8），指示劑就不合適了。（2）指示劑的選擇強酸強堿的滴定，計量點時溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。強堿滴定弱酸，計量點時溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。強酸滴定弱堿，計量點時溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。強酸強堿準(zhǔn)確滴定的條件：一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件：(二)一元弱酸弱堿的滴定1.滴定曲線現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設(shè)HAc為濃度Ca＝0.1000mol/L,體積Va＝20.00ml；NaOH的濃度Cb＝0.1000mol/L，滴定時加入的體積為Vbml，滴定反應(yīng)：HAc+OH-=H2O+Ac-滴定反應(yīng)常數(shù)：①滴定開始前②滴定開始至化學(xué)計量點前當(dāng)Vb=19.98ml即相對誤差為－0.1％時，③化學(xué)計量點④化學(xué)計量點后由于過量NaOH的存在，抑制了Ac的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計算方法與強堿滴定強酸相同。當(dāng)Vb=20.02ml即相對誤差為+0.1％時，（三）多元酸堿的滴定1.多元酸的滴定多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件：①當(dāng)CaKai<10-8時，第i級離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍②當(dāng)CaKai≥10-8時，若Kai/Kai+1≥104,則第i級離解的H＋可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突躍;若Ka/Kai+1<104，則第i級離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml1mol/LH3PO41mol/L的H3PO4可以用NaOH準(zhǔn)確分步進(jìn)行滴定，有兩個滴定突躍。對于H3PO4的滴定，第一計量點：可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑第二計量點：可選酚酞、百里酚酞指示劑，也可選酚酞與百里酚酞的混合指示劑。第三節(jié)滴定終點誤差（必考）定義：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計量點而使滴定終點和化學(xué)計量點不相符合所致的相對誤差，也稱滴定誤差（TE）；常用百分?jǐn)?shù)表示。一、強酸強堿滴定的終點誤差：式中：[OH-]、[H+]分別為滴定前的原始濃度；、為化學(xué)計量點時被測物的實際濃度和體積；為滴定終點時溶液的體積，因≈，帶入上式，得二、弱酸（堿）的滴定終點誤差強堿滴定一元弱酸強酸滴定一元弱堿滴定誤差也可用PH按林邦誤差公式直接計算式中：pX為滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù)，如pH或pM；△pX為終點與計量點之差；△pX=—；Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)，c與計量點時滴定產(chǎn)物的總濃度有關(guān)。三、應(yīng)用示例乙酰水楊酸的測定乙酰水楊酸（阿司匹林）是常用的解熱鎮(zhèn)痛藥，屬芳酸酯類結(jié)構(gòu)，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，以酚酞為指劑，其滴定反應(yīng)為：2.藥用氫氧化鈉的測定（計算題）藥用氫氧化鈉易吸收空氣中的CO2，形成NaOH和Na2CO3的混合物。該混合堿的測定有兩種方法。（1）氯化鋇法稱取一定量樣品msg，溶解并稀釋至一定體積為Vaml。吸取等體積的兩份試液，各為Vbml。一份以甲基橙為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，消耗體積為V1ml另一份先加入過量的BaCl2，再以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點，消耗體積為V2ml，顯然，V1>V2（2）雙指示劑法稱取一份試樣，溶解，先以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點，消耗體積為V1ml，再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl標(biāo)液滴定至終點，消耗體積為V2ml，顯然，V2<V1雙指示劑法操作簡便，但在使用酚酞時誤差較大，氯化鋇法準(zhǔn)確度較高。（考點）用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成：有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點時消耗HCLV1mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HCLV2mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。（1）V1>0，V2=0NaOH（2）V2>0，V1=0NaHCO3（3）V1=V2Na2CO3（4）V1>V2>0NaOH+Na2CO3（5）V2>V1>0Na2CO3+NaHCO34、氮的測定加熱（1）蒸餾法加熱a．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCL（定過量）NH4CLHCL(過量）+NaOHNaCL+H2Ob．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HCLCL-+H3BO3（2）甲醛法：甲醛與銨鹽生成六次甲基四胺離子，同時放出定量的酸，再以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定4NH4++6HCHO(CH2)6N4H++3H++6H2O第六章沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。用于沉淀滴定法的反應(yīng)，主要是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，習(xí)慣上稱為銀量法第一節(jié)一、滴定曲線二、終點的指示方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）：以鉻酸鉀為指示劑的銀量法。1.原理2.滴定條件（1）指示劑的用量要適當(dāng)（2）應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行（3）滴定時應(yīng)劇烈搖動：AgCl對Cl-、AgBr對Br－有較強吸附，劇烈搖動可以有效解吸附，防止終點提前。(4)預(yù)先分離干擾離子能與Ag+生成沉淀的陰離子有：能與CrO42-生成沉淀的陽離子有：Ba2+、Pb2+等這些干擾離子應(yīng)預(yù)先分離3.應(yīng)用范圍可測CL-，Br-，Ag+，CN-，不可測I-，SCN-，因為吸附太強烈。（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）：以鐵銨釩NH4Fe(SO4)2·12H2O為指示劑的銀量法。1.原理直接滴定剩余滴定2.滴定條件（1）在HNO3溶液中進(jìn)行：可防止Fe3+的水解，許多能與Ag+生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、CO32-等也不產(chǎn)生干擾。（2）充分振搖：直接滴定時，AgSCN吸附Ag+；返滴定時，沉淀吸附Cl-、Br-、I-、SCN-（3）指示劑的濃度要適當(dāng)：理論計算指示劑的濃度（Fe3+的濃度）為0.043mol/L，但這時黃色較深，一般控制Fe3+的濃度為0.015mol/L，誤差在0.1％以內(nèi)。（4）測Cl-時應(yīng)防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN返滴定法測Cl-，當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點時，AgSCN的溶度積（KSP＝1.0×10-12）小于AgCl的溶度積常數(shù)(KSP=1.8×10-10)，沉淀轉(zhuǎn)化發(fā)生AgCl+SCN-＝AgSCN+Cl-促使已生成的Fe(SCN)2+又分解，使紅色褪去。（考點）為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生，可以采取下列措施之一：①將生成的AgCl沉淀濾去；②用有機物覆蓋AgCl沉淀（5）測I–應(yīng)先加AgNO3后加指示劑若先加指示劑，I-與Fe3+反應(yīng)而析出I2，造成誤差。其反應(yīng)為：2Fe3++2I-＝2Fe2++I2若先加AgNO3生成AgI沉淀，I-的濃度降低，電極電位升高，使Fe3+不能氧化I-3.應(yīng)用范圍返滴定法測定CL-，Br-，I-，SCN-，直接滴定測Ag+（三）吸附指示劑法（Fayans法，法揚司法）：以吸附指示劑確定滴定終點的銀量法。1.原理AgNO3標(biāo)液滴定NaCl，以熒光黃（HFl）為指示劑終點前HFI====H++FI－Cl-過量AgCl·Cl-┇M+終點時Ag+稍過量AgCl·Ag+AgCl·Ag++FI－=====AgCI·Ag＋┇FI－黃綠色淡紅色第七章配位滴定法配位滴定對反應(yīng)的要求：配位比恒定；配合物穩(wěn)定性高；反應(yīng)迅速；有適當(dāng)方法確定終點。配位劑種類：無機配位劑,有機配位劑配位滴定最常使用的是氨羧配位劑（使用最廣的是乙二胺四乙酸EDTA）EDTA配合物特點：1.配位比簡單2.穩(wěn)定性高3.水溶性好4.大多無色三、金屬指示劑（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象1.封閉現(xiàn)象：滴定達(dá)到計量點后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放出來，因而在計量點附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:一種情況是由被測離子引起的，>。如EBT與Fe3+、Al3+生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應(yīng)不能發(fā)生。在直接滴定這些離子時，不能使用EBT指示劑。另一種情況是由共存金屬離子引起的，>。如在pH=10時，以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+、Mg2+總量時，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+會封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用?？杉尤掖及费诒蜦e3+、Al3+，加KCN掩蔽Co2+、Ni2+、Cu2+。2.僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢，終點拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。（三）指示劑顏色轉(zhuǎn)變點的計算（計算）對于M與In的反應(yīng)，只考慮In的酸效應(yīng)，其它副反應(yīng)忽略平衡時二、酸度的選擇和控制1.單一金屬離子滴定的最高酸度最高酸度可根據(jù)，先計算，再查表或酸效應(yīng)曲線即可求得對應(yīng)得PH（二）提高配位滴定選擇性的途徑1.控制溶液酸度：當(dāng)△lgCK≥5時，可通過控制溶液的酸度，實現(xiàn)M的選擇性準(zhǔn)確滴定2.使用掩蔽劑①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+②沉淀掩蔽法：例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾③氧化還原掩蔽法：例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+第四節(jié)應(yīng)用與示例二、滴定方式1.直接滴定法用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測金屬離子。例如MgSO4的含量測定：Mg2++Y4-＝MgY2-2三、應(yīng)用示例（考點）1.水的總硬度測定水的總硬度就是水中Ca2+、Mg2+離子的總量，折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示，也可用度表示。取自來水100ml，用氨性緩沖液調(diào)節(jié)PH=10，以EBT為指示劑，用0.008826mol/L的EDTA標(biāo)液滴定至終點，消耗12.58ml。計算水的總硬度（CaCO3mg/L）。第八章氧化還原滴法氧化還原滴定：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。氧化還原反應(yīng)的特點：氧化還原反應(yīng)機制比較復(fù)雜，反應(yīng)分多步完成，常伴有多種副反應(yīng)，有些反應(yīng)K值很大，但速度很慢。按選用的滴定劑的不同可分為：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法等第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、電極電位與Nernst方程式電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產(chǎn)生的。物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)可以用相關(guān)氧化還原電對電極電位來衡量。電對電極電位的大小可通過Nernst方程式計算。對一個氧化還原半反應(yīng)（也稱為電極反應(yīng)）Ox+ne=Red所構(gòu)成的氧化還原電對用Ox/Red表示。該電對具有一定的電位稱為電極電位，電極電位可以用Nernst方程表示。式中、分別是游離Ox、Red的活度。式中φ0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，它是溫度為25℃時，相關(guān)離子的活度均為1mol/L，氣壓為1.013×105Pa時，測出的相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位（規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為零）。R為氣體常數(shù)：8.314J/(K·mol)；T為絕對溫度K；F為法拉第常數(shù)（96487c/mol）；n為氧化還原半反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目二、條件電極電位及其影響因素(一)條件電極電位代入Nernst方程，得條件電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度Cox和CRed都為1mol/L時的實際電位。（二）影響條件電位的因素1.鹽效應(yīng)：溶液中鹽類電解質(zhì)對條件電位的影響。2.酸效應(yīng)：溶液酸度對條件電位的影響①氧化形或還原形是弱酸或弱堿，發(fā)生離解，其影響可由副反應(yīng)系數(shù)計算。

②半反應(yīng)中有H或OH參加，因而條件電位的算式中應(yīng)包括H或OH的濃度。3.生成配合物：向溶液中加入一種配位劑，與氧化態(tài)或還原態(tài)反應(yīng)。若氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位降低；若還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位升高。4.生成沉淀：加入可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑，因改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度而改變電位。氧化態(tài)生成沉淀時，條件電位降低；還原態(tài)生成沉淀時，條件電位升高。計算KI濃度為1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電位，在此條件下，Cu2+能否氧化I-？注：三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度式中m、n是最小公倍數(shù)（二）判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行要使反應(yīng)定量進(jìn)行，反應(yīng)的完全程度應(yīng)達(dá)到99.9％以上。即lgK/≥6時，反應(yīng)能定量進(jìn)行。即lgK/≥3（n1+n2）時，反應(yīng)能定量進(jìn)行。對不同類型的氧化還原反應(yīng)，能定量進(jìn)行所要求的lgK/是不相同的。注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)，只要△φo’≥0.35V，都能定量進(jìn)行，可以滿足滴定分析的要求。若△φo’<0.35V，則應(yīng)考慮反應(yīng)類型。例如，△φo’=0.30V，若n1=1，n2=2，則可以定量進(jìn)行。四、氧化還原反應(yīng)速率及其影響因素影響反應(yīng)速度的因素很多，除了反應(yīng)物本身的性質(zhì)外，還與反應(yīng)物的濃度、溫度、催化劑等因素有關(guān)。1.氧化劑、還原劑本身的性質(zhì)：不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機理有關(guān)。2.反應(yīng)物濃度3.反應(yīng)溫度：升溫可增加碰撞，使活化分子增多，加快反應(yīng)。每增高1004．催化劑：加入催化劑可以改變反應(yīng)的歷程，因而改變反應(yīng)速度。分析化學(xué)中主要利用正催化劑使反應(yīng)加速,如Ce4+氧化AsO2-的反應(yīng)速度很慢，加入少量KI可使反應(yīng)迅速進(jìn)行；再如MnO4-氧化C2O42-反應(yīng)速度很慢，但反應(yīng)生成的Mn2+對反應(yīng)有催化作用，這種生成物本身起催化作用的反應(yīng)叫自動催化反應(yīng)。5．誘導(dǎo)反應(yīng)MnO4-氧化Cl-的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，但當(dāng)溶液中存在Fe2+時，由于MnO4-與Fe2+反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)MnO4-與Cl-反應(yīng)加快進(jìn)行。這種由一個反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)另一個反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。例：其中MnO4-稱為作用體；Fe2+稱為誘導(dǎo)體；Cl-稱為受誘體。五、化學(xué)計量點點位第二節(jié)基本原理一、滴定曲線氧化還原滴定的突躍范圍大小與反應(yīng)電對條件電位差有關(guān)，條件電位差△φo/越大，滴定突躍范圍越大。對稱電對參與的氧化還原反應(yīng)，濃度改變對突躍范圍影響不大。在一般氧化還原滴定中突躍范圍是計量點是當(dāng)兩個半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等時，化學(xué)計量點電位恰好位于滴定突躍的中央；當(dāng)半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)不等時，化學(xué)計量點電位偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的電對一方。二、指示劑指示氧化還原滴定終點的常用指示劑有以下四種：（一）氧化還原指示劑：指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。如二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑變色的電位范圍是這一點稱為氧化還原指示劑的變色點。（考點）選擇氧化還原指示劑時，應(yīng)使指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡可能靠近化學(xué)計量點，以減小終點誤差（二）自身指示劑：有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身有很深的顏色，滴定時無需另外加入指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過量一點，即可顯示終點的到達(dá)。如高錳酸鉀（三）特殊指示劑：有些指示劑本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，利用這種特殊顏色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點，稱為特殊指示劑。如淀粉第三節(jié)碘量法一、基本原理碘量法(iodimetry)是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定的方法。（一）直接碘量法：以I2標(biāo)液為滴定劑的碘量法凡電極電位低于I2/I-電對的，其還原形可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。（考點）直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行.間接碘量法：以Na2S2O3標(biāo)液為滴定劑的碘量法，包括剩余滴定和置換滴定。凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于I2/I-電對的，其氧化形可將加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來的I2，這種滴定方法，叫做置換碘量法注：反應(yīng)要求在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行.還有些還原性物質(zhì)與I2的反應(yīng)速度慢，可先加入過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2，這種滴定方法，叫做剩余碘量法。二、誤差來源及措施防止碘揮發(fā)的方法：1）過量加入KI；2）在室溫下進(jìn)行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢搖防止碘離子氧化的方法：1）溶液酸度不宜過高；2）密塞避光放置；3）除去催化性雜質(zhì)（NO2－，Cu2＋）4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快三、指示劑碘量法中應(yīng)用最多的是淀粉指示劑。注意：滴定時應(yīng)注意淀粉指示劑的加入時刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至淺藍(lán)色出現(xiàn)即為終點。間接碘量法則須在臨近終點時加入，滴定藍(lán)色消失即為終點。如果過早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3立即作用，致使終點拖后。淀粉指示劑應(yīng)取可溶性直鏈淀粉新鮮配制，放置過久會腐敗變質(zhì)。支鏈淀粉只能松動地吸附I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用作碘量法的終點指示劑。四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液注：1）為了避免KI的氧化，配制好的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，須盛于棕色瓶中，密塞存放。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，可采用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定；也可用基準(zhǔn)物As2O3進(jìn)行標(biāo)定。（二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，原因是：a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空氣氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓在配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)注意以下問題：1.采用新煮沸放冷的蒸餾水這樣既可驅(qū)除水中殘留的CO2和O2，又能殺死微生物。2.加入少量Na2CO3作為穩(wěn)定劑使溶液呈弱堿性，抑制細(xì)菌生長。3.貯于棕色瓶中，暗處保存，待濃度穩(wěn)定后（7～10天），再進(jìn)行標(biāo)定。四、應(yīng)用與示例1．維生素C含量的測定－直接碘量法注意：在滴定時加入適量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。2．中藥膽礬中CuSO4·5H2O的測定—間接碘量法注意：1.CuI強烈吸附I2造成終點提前，滴定時應(yīng)用力振搖或在近終點時加KSCN,將CuI沉淀轉(zhuǎn)化為CuSCN沉淀，釋放I22.碘離子既是沉淀劑，又是還原劑、配位劑第四節(jié)高錳酸鉀法一、基本原理反應(yīng)需在強酸中進(jìn)行，且通常為H2SO4才能全部生成Mn2+二、指示劑KMnO4作自身指示劑,以出現(xiàn)粉紅色且30秒不褪為終點。若標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度較低(0.002mol/L以下)，可選用二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑指示終點。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定高錳酸鉀在制備和貯存過程中，?；烊肷倭慷趸i雜質(zhì)，蒸餾水中常含有少量有機雜質(zhì)，能還原KMnO4使其水溶液濃度在配制初期有較大變化,因此不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。間接法配制時，常將溶液煮沸以加速與其雜質(zhì)的反應(yīng)，并將配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗處放置7～10天，待濃度穩(wěn)定后，過濾除去MnO2等雜質(zhì)，方可進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定KMnO4溶液常用的基準(zhǔn)物有：As2O3、Na2C2O4、H2C2O4·2HO等。標(biāo)定時應(yīng)注意：1.溫度：一般控制在75～85oC2.酸度：用H2SO4調(diào)節(jié)酸度，滴定剛開始的酸度一般應(yīng)控制在約1mol/L。3.滴定速度：剛開始滴定的速度不宜太快4.催化劑：在滴定前可加幾滴MnSO4溶液。5.指示劑：一般情況下，高錳酸鉀自身可作為指示劑三、應(yīng)用與示例（考得可能性不大）取雙氧水10.00ml于100ml容量瓶中，加水稀釋至刻度。取25.00ml硫酸酸化，用0.3100mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去31.50ml。問雙氧水中H2O2的含量是多少（g/L） 第五節(jié)其他氧化還原滴定法（了解）一、重鉻酸鉀法以二苯胺磺酸鈉為指示劑二、亞硝酸鈉法（不考，了解）重氮化滴定法亞硝基化滴定法(亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液常用間接法配制)常用KI－淀粉外指示劑三、溴酸鉀法及溴量法1)酸鉀法是以KBrO3標(biāo)液為滴定劑的氧化還原滴定法。溴酸鉀是強氧化劑，在酸性溶液中用溴酸鉀標(biāo)液直接滴定的還原性物質(zhì)有As（Ⅲ）、Sb3+、Fe2+、Sn2+、H2O2等。2)將過量的KBr加到一定量的KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中，配成KBr－KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，即所謂溴液。以溴液為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法稱為溴量法。四、鈰量法(考點)優(yōu)點：1.易于提純，可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.溶液穩(wěn)定，放置較長時間或加熱煮沸也不易分解3.反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少。4.多選用鄰二氮菲-Fe（Ⅱ）為指示劑注：凡KMnO4法能測定的物質(zhì)幾乎都能用鈰量法測定。但鈰鹽價貴，實際應(yīng)用不太多。第九章電位法和永停滴定法電化學(xué)分析法分類：電解法:電重量法、庫倫法、庫倫滴定法電導(dǎo)法:直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法電位法:直接電位法、電位滴定法伏安法:極譜法、溶出伏安法、電流滴定法（包括永停滴定法）第一節(jié)電位法的基本原理一、化學(xué)電池1、化學(xué)電池的組成：由兩個電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成,可分為原電池和電解池。原電池:電極反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行并向外輸送電流，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。電解池:電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加電壓方可進(jìn)行，是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。例：銅-鋅原電池：原電池的表示：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應(yīng)（-）Zn極Zn–2eZn2+（氧化反應(yīng)）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)Zn+Cu2+Zn2++Cu2.幾個基本概念－－－－－－＋＋＋＋雙電層在兩個不同物相接觸的界面上，由于帶電質(zhì)點的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位差稱為相界電位。液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間，由帶電離子的擴散遷移形成雙電層，該雙電層間電位差稱為液接電位可使用鹽橋，減小或消除液接電位。二、指示電極和參比電極（一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極基本要求：①符合Nernst響應(yīng)；②響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好；③結(jié)構(gòu)簡單、耐用。指示電極的類型：1.金屬基電極：以金屬為基體，基于電子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電極電位。（1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）：由金屬插在該金屬離子的溶液中組成；例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag（2）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）：由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的溶液中組成例：Ag︱AgCL︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-（3）pM汞電極（第三類電極）金屬汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。例如，Hg∣HgY2-,CaY2-,Ca2+該電極體系涉及三步反應(yīng)：①Hg2＋＋2e=Hg,；②Hg2++Y4-=HgY2-；③Ca2＋＋Y4-=CaY2-（4）惰性金屬電極（零類電極）有惰性金屬插入到含有某氧化還原電對的溶液中組成例：Pt︱Fe3+，F(xiàn)e2+Fe3++e→Fe2+（5）膜電極（離子選擇性電極）以固（液）體膜為傳感體，電極電位的產(chǎn)生是基于離子的交換和擴散。由于膜電極對被測特定離子有很高的選擇性響應(yīng)，常稱為離子選擇性電極。（二）參比電極：電極電位基本不變，不受溶液組成變化的影響基本要求：①電極電位穩(wěn)定，可逆性好；②重現(xiàn)性好；③裝置簡單、耐用。常見的參比電極有：1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）電極組成Pt︳Ｈ2(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)，Ｈ+（1mol／Ｌ）電極反應(yīng)2H＋+2e＝H2電極電位 2、飽和甘汞電極（SCE）電極組成Hg，Hg2Cl2|KCl（sat.）在一定溫度下，內(nèi)充KCl溶液濃度不變時，電極電位穩(wěn)定不變。25度時，SCE的電位是0.2412V。3、銀-氯化銀電極（SSE）電極組成Ag，AgCl|KCl（a）在溫度為25度、內(nèi)充KCl濃度為0.1mol/L時，電位是0.288V.三、原電池電動勢的測量單個電極的電位是無法測定的，必須將指示電極和參比電極插入試液中組成測量原電池，通過測量原電池的電動勢得到指示電極的相對電極電位。電池電動勢（EMF或E）可表示為：第二節(jié)直接電位法一、溶液pH值的測定目前最常用的指示電極是PH玻璃電極，參比電極為飽和甘汞電極（一）PH玻璃電極1.電極構(gòu)造:球狀玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度約0.1mm。這種膜主要是硅酸鈉晶格組成.2.響應(yīng)機理:膜電位的產(chǎn)生過程：①干玻璃膜吸水形成水化膠層:玻璃膜內(nèi)、外表面與水溶液接觸時，吸水形成水化凝層（厚度約10－4mm），晶格彭漲松動，有利于H+的交換和擴散。②水化膠層中的Na+與溶液中的H+發(fā)生交換:平衡后，內(nèi)、外水化膠層中的H+活度分別為a2/和a1/。③水化膠層中的H+與溶液中的H+由于濃差發(fā)生擴散玻璃膜內(nèi)、外相界電位為：式中：K1、K2分別是與玻璃膜內(nèi)、外表層材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。a1/、a2/分別為膜外表面和膜內(nèi)表面水凝膠層中H+活度.a1、a2分別為膜外和膜內(nèi)溶液中H+活度PH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生在于H+的交換和擴散。式中：稱為電極常數(shù)。3.電極性能（1）轉(zhuǎn)換系數(shù)：溶液pH變化一個單位引起玻璃電極點位的變化值稱為轉(zhuǎn)化系數(shù)（或電極斜率），用S表示。（2）酸差和堿差普通pH鈉玻璃電極，在pH1～9的范圍內(nèi)，φ與pH呈線性關(guān)系。當(dāng)溶液pH>9時，pH測<pH真，產(chǎn)生負(fù)誤差，稱為堿差（鈉差）。當(dāng)溶液pH<1時，pH測>pH真，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。（3）不對稱電位當(dāng)a1=a2,膜電位應(yīng)為O，但實際仍有幾個至十幾個mv,這個電位稱為不對稱電位。這是因為制造工藝、機械或化學(xué)腐蝕等原因，使玻璃電極內(nèi)、外膜并不完全相同，K1≠K2，a1/≠a2/。干玻璃電極的不對稱電位較大且不穩(wěn)定，使用前必須在水中充分浸泡（至少24小時）（二）測量原理和方法1.原理（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)1.2.方法（2）－（1）得3.注意事項（1）在玻璃電極的適用pH范圍內(nèi)測定（2）定位緩沖液的pHS值應(yīng)與待測溶液的pHx值盡可能接近，相差不應(yīng)超過3個pH單位（3）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測溶液的溫度必須相同；（4）電極浸入溶液后需有足夠的平衡時間方可讀數(shù)（5）不宜在F－含量高的溶液測定（6）在pH精密測量中常采用兩點校正法二、離子選擇電極(ISE)：ISE是一種對溶液中特定離子（陰、陽離子）有選擇性響應(yīng)能力的電極。（一）離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)及響應(yīng)機理1.基本構(gòu)造：電極膜、電極管、支持體、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液(填空題)2.響應(yīng)機理：電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。電極電位與響應(yīng)離子的活度關(guān)系符合Nernst方程式。有些離子選擇電極的電極電位不只是通過離子交換和擴散作用建立的，還與離子締合、配位等作用有關(guān)。（二）離子選擇性電極的分類離子選擇性電極離子選擇性電極基本電極敏化電極晶體膜電極非晶體膜電極均相膜電極（氟電極）非均相膜電極（碘電極）剛性基質(zhì)電極（玻璃電極）流動載體電極（鈣電極）氣敏電極（氨氣敏電極）酶電極（尿素酶電極）（三）離子選擇電極的性能線性范圍和檢測下限檢測下限：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點A所對應(yīng)的待測離子活度為電極的檢測下限。2.選擇性離子選擇電極除對某特定A離子有響應(yīng)外，溶液中共存B離子對電極電位也有貢獻(xiàn)。這時，電極電位可寫成KA,B稱為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度aA與干擾離子活度aB的比值:可見：選擇性系數(shù)KA,B愈小，電極對A離子響應(yīng)的選擇性愈高，B離子的干擾作用愈小。