微生物燃料電池的研究進展

微生物燃料電池的研究進展

利用微生物的作用進行能量轉化（例如碳代謝或光合作用等），并將此時產生的電子郵件發(fā)送到電極。該裝置被稱為微生物電池。用微生物作生物催化劑，可以在常溫常壓下進行能量轉換。縱觀微生物燃料電池的發(fā)展歷史，經歷了幾種形式的變革。微生物燃料電池的構造圖如圖1所示。燃料（如葡萄糖）于陽極室內在微生物作用下被氧化，電子通過外電路到達陰極，質子通過質子交換膜到達陰極。氧化劑（一般是氧氣）在陰極得到電子被還原。根據電子傳遞方式的不同，可將微生物燃料電池分為直接和間接微生物燃料電池。所謂直接乃指燃料在電極上氧化的同時，電子直接從燃料分子轉移到電極；如果燃料是在電解液中或其它處所反應，而電子則通過氧化還原介體傳遞到電極上就稱為間接生物燃料電池。在介紹直接微生物燃料電池之前先簡要介紹一下間接微生物燃料電池。1作為微生物的燃料理論上講，各種微生物都可能作為這種微生物燃料電池的催化劑。經常使用的有普通變形菌、枯草芽孢桿菌和大腸埃希氏桿菌等。盡管電池中的微生物可以將電子直接傳遞至電極，但電子傳遞速率很低。微生物細胞膜含有肽鍵或類聚糖等不導電物質，電子難以穿過，因此微生物燃料電池大多需要氧化還原介體促進電子傳遞。氧化還原介體應具備如下條件：(1)容易通過細胞壁；(2)容易從細胞膜上的電子受體獲取電子；(3)電極反應快；(4)溶解度、穩(wěn)定性等要好；(5)對微生物無毒；(6)不能成為微生物的食料。一些有機物和金屬有機物可以用作微生物燃料電池的氧化還原介體，其中，較為典型的是硫堇、Fe（Ⅲ）EDTA和中性紅等。氧化還原介體的功能依賴于電極反應的動力學參數，其中最主要的是介體的氧化還原速率常數(而它又主要與介體所接觸的電極材料有關)。為了提高介體的氧化還原反應的速率，可以將兩種介體適當混合使用，以期達到更佳的效果。例如對從陽極液Escherichiacoli(氧化的葡萄糖)至陽極之間的電子傳遞，當以硫堇和Fe(III)EDTA混合用作介體時，其效果明顯地要比單獨使用其中的任何一種好得多。盡管兩種介體都能夠被E.co1i還原，且硫堇還原的速率大約是Fe(III)EDTA的100倍，但還原態(tài)硫堇的電化學氧化卻比Fe(II)EDTA的氧化慢得多。所以，在含有E.co1i的電池操作系統(tǒng)中，利用硫堇氧化葡萄糖(接受電子)；而還原態(tài)的硫堇又被Fe(III)EDTA迅速氧化，最后，還原態(tài)的整合物Fe(II)EDTA通過Fe(III)EDTA/Fe(II)EDTA電極反應將電子傳遞給陽極。類似的還有用Bacillus氧化葡萄糖，以甲基紫精（Methylviologen,MV2+）和2-羥基-1、4萘琨（2-hydroxyl-1,4-naphthoquinone）或Fe(III)EDTA作介體的微生物燃料電池。微生物細胞在多種營養(yǎng)底物存在下可以更好地繁殖、生長，研究結果證明，通過幾種營養(yǎng)物質的混合使用能夠提供更高的電流輸出，故有人指出，改變碳的來源以使微生物產生不同的代謝有可能使微生物燃料電池達到更大的功率。2新型細菌電子傳遞氧化還原介體大多有毒且易分解，這在很大程度上阻礙了微生物燃料電池的商業(yè)化進程。近年來，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)幾種特殊的細菌，這類細菌可以在無氧化還原介體存在的條件下，將電子傳遞給電極產生電流。另外，從廢水或海底沉積物中富集的微生物群落也可用于構建直接微生物燃料電池（見表1）[15,16,17,18,19,20,21,22]。2.1直接微生物燃料模型2.1.1細菌電化學活性腐敗希瓦菌（Shewanellaputrefaciens）,一種還原鐵細菌，在提供乳酸鹽或氫之后，無需氧化還原介質就能產生電。最近，ByungHongKim等人采用循環(huán)伏安法來研究S.putrefaciensMR-1、S.putrefaciensIR-1和變異型腐敗希瓦菌S.putrefaciensSR-21的電化學活性，并分別以這幾種細菌為催化劑，乳酸鹽為燃料組裝微生物燃料電池。發(fā)現(xiàn)不用氧化還原介體，直接加入燃料后，幾個電池的電勢都有明顯提高。其中S.putrefaciensIR-1的電勢最大，可達0.5V。當負載1kΩ的電阻時，它有最大電流，約為0.04mA。位于細胞外膜的細胞色素具有良好的氧化還原性能?？稍陔娮觽鬟f的過程中起到介體的作用，且它本身就是細胞膜的一部分，不存在氧化還原介質對細胞膜的滲透問題，從而可以設計出無介體的高性能微生物燃料電池。進一步研究發(fā)現(xiàn)，電池性能與細菌濃度及電極表面積有關。當使用高濃度的細菌（0.47g干細胞/升溶液）和大表面積的電極時，會產生相對高的電量（12h產生3C）。2.1.2電子受體結構已知Geobacteraceae屬的細菌可以將電子傳遞給諸如Fe(III)氧化物的固體電子受體而維持生長。將石墨電極或鉑電極插入厭氧海水沉積物中，與之相連的電極插入溶解有氧氣的水中，就有持續(xù)的電流產生。對緊密吸附在電極上的微生物群落進行分析后得出結論：Geobacteraceae屬的細菌在電極上高度富集。由此得出結論：上述電池反應中電極作為Geobacteraceae屬細菌的最終電子受體。DerekR.Lovley等人發(fā)現(xiàn)：Geobacteraceaesulferreducens可以只用電極做電子受體而成為完全氧化電子供體；在無氧化還原介體的情況下，它可以定量轉移電子給電極；這種電子傳遞歸功于吸附在電極上的大量細胞，電子傳遞速率[（0.21～1.2）μmol電子·mg-1蛋白質·min-1）]與檸檬酸鐵做電子受體時（E0=+0.37V）的速率相似。電流產出為65mA/m2，比Shewanellaputrefaciens電池的電流產出（8mA/m2）高很多。2.1.3rhodogerxygenscdk馬薩諸塞州大學的研究人員發(fā)現(xiàn)一種微生物能夠使糖類發(fā)生代謝，將其轉化為電能，且轉化效率高達83%。這是一種氧化鐵還原微生物Rhodoferaxferrireducens，它無需催化劑就可將電子直接轉移到電極上。產生電能最高達9.61×10-4kW/m2。相比其他直接或間接微生物燃料電池，Rhodoferaxferrireducens電池最重要的優(yōu)勢就是它將糖類物質轉化為電能。目前大部分微生物電池的底物為簡單的有機酸，需依靠發(fā)酵性微生物先將糖類或復雜有機物轉化為其所需小分子有機酸方可利用。而Rhodoferaxferrireducens可以幾乎完全氧化葡萄糖，這樣就大大推動了微生物燃料電池的實際應用進程。進一步研究表明，這種電池作為蓄電池具有很多優(yōu)點：(1)放電后充電可恢復至原來水平；(2)充放電循環(huán)中幾乎無能量損失；(3)充電迅速；(4)電池性能長時間穩(wěn)定。2.2使用顆粒材料和修飾電極直接微生物燃料電池中，影響電子傳遞速率的因素主要有：微生物對底物的氧化；電子從微生物到電極的傳遞；外電路的負載電阻；向陰極提供質子的過程；氧氣的供給和陰極的反應。針對上述影響因素，人們通過改進陰極和陽極材料、改變電極表面積、增強質子交換膜穿透性以及對燃料多樣性的研究等方法提高微生物燃料電池的性能。由于陽極直接參與微生物催化的燃料氧化反應，而且吸附在電極上的那部分微生物對產電的多少起主要作用，所以陽極電極材料的改進以及表面積的提高有利于更多的微生物吸附到電極上，通過把電極材料換成多孔性的物質，如石墨氈、泡沫狀物質、活性炭等，或者在陽極上加入聚陰離子或鐵、錳元素，都能使電池更高效地進行工作。DerekR.Lovley等用石墨氈和石墨泡沫代替石墨棒作為電池的陽極，結果增加了電能輸出。用石墨氈做電極產生的電流是0.57mA,620mV，是用石墨棒做電極產生電流的三倍（0.20mA,265mV）；用石墨泡沫產生電流密度為74mA/m2，是石墨棒產出的2.4倍（31mA/m2）。這說明增大電極比表面積可以增大吸附在電極表面的細菌密度，從而增大電能輸出。另外，在陽極石墨電極中摻入錳元素可能會很大程度上增加電能產出。陰極室中電極的材料和表面積以及陰極溶液中溶解氧的濃度影響著電能的產出。含鉑電極更容易與氧結合，催化氧氣參與電極反應，同時可以減小氧氣向陽極的擴散。Sangeun等使用表面鍍鉑的石墨電極做陰極，在接種120h后電能達到0.097mW，電子回收率在63%到78%之間。當陰極表面積從22.5cm2增大到67.5cm2時，電能輸出增大了24%；而當表面積減小至5.8cm2時，電能減小了56%。如果將陰極表面鍍的鉑除去，電能則減小78%。另外，Sangeun還將陰極浸入鐵氰化鉀溶液，利用鐵氰化鉀強化傳氧速率，電能產出增加了50%～80%。目前微生物燃料電池的電子回收率和電流密度都不高，因此高活性微生物的選擇尤其重要。Park等利用微生物電池培養(yǎng)并富集了具有電化學活性的微生物。它使用淀粉加工工廠出水作為燃料，活性污泥作為細菌來源。這種電池運行了三年多，并從中分離出梭狀芽孢桿菌（Clostridium)EG3。Pham等用同樣方法分離并研究菌株親水性產氣單胞菌（A.hydrophila)PA3，以其為催化劑，酵母提取物為燃料的燃料電池電流可達0.18mA。2.3陽離子交換膜影響將直接微生物燃料電池需解決的問題即其發(fā)展趨勢總結為四方面。(1）目前大多數直接微生物燃料電池由單一菌種構建。要達到普遍應用的目的，急需發(fā)現(xiàn)能夠使用廣泛有機物作為電子供體的高活性微生物。今后的研究將繼續(xù)致力于發(fā)現(xiàn)和選擇這種高活性微生物。以發(fā)酵廢水（如淀粉廠出水）為燃料建立微生物燃料電池，試圖分離所需菌種。(2）在電池的構造方面，現(xiàn)有的微生物燃料電池一般有陰陽兩個極室，中間由質子交換膜隔開。這種結構不利于電池的放大。單室設計的微生物燃料電池將質子交換膜纏繞于陰極棒上，置于陽極室，這種結構有利于電池的放大，已用于大規(guī)模處理污水；另外，BookiMin等人發(fā)明了平板式的電池，這些新穎的電池結構受到越來越多的科學家的青睞。(3）電能的輸出很大程度上受到陰極反應的影響。低電量輸出往往由于陰極微弱的氧氣還原反應以及氧氣通過質子交換膜擴散至陽極。特別是對于一些兼性厭氧菌而言，氧氣擴散到陽極會嚴重影響電量的產生，因為這類菌很可能不再以電極為電子受體而以氧氣作最終電子受體。對于陰陽極材料的選擇繼續(xù)是微生物燃料電池研究的重點之一。(4）質子交換膜對于維持微生物燃料電池電極兩端pH值的平衡、電極反應的正常進行都起到重要的作用。但是，通常的情況是，質子交換膜微弱的質子傳遞能力改變了陰陽極的pH值，從而減弱了微生物活性和電子傳遞能力，并且陰極質子供給的限制影響了氧氣的還原反應。質子交換膜的好壞和性質的革新直接關系到微生物燃料電池的工作效率、產電能力等。另外，目前所用的質子交換膜成本過高，不利于實現(xiàn)工業(yè)化。有人用鹽橋代替質子交換膜進行試驗，但效果不佳。所以今后將設法提高質子交換膜的穿透性以及建立非間隔化的生物電池。3大數據相關產業(yè)直接微生物燃料電池最有潛力的應用是在環(huán)境保護方面。(1）生物修復利用環(huán)境中微生物氧化有機物產生電能，既可以去除有機廢物，又可以獲得能量。(2）廢水處理微生物燃料電池不僅可以凈化水質，還可以發(fā)電，它的出現(xiàn)有望把污水處理變成一個有利可圖的產業(yè)。雖然目前該產品還在不斷改進，尚未投入商業(yè)化生產，但我們完全有理由相信它擁有廣闊的發(fā)展前景。(3）生物傳感器例如乳酸傳感器，BOD傳感器。因為電流或電量產