第七章  沉淀滴定法

分析化學(xué)——藥用化學(xué)基礎(chǔ)第七章??沉淀滴定法

銀量法沉淀滴定法概述01020304目錄

銀量法的滴定液

沉淀滴定法的應(yīng)用氯化鈉是常用的等滲調(diào)節(jié)劑，如果需要測定注射液中氯化鈉的含量，應(yīng)該采用什么方法呢？《中國藥典》（2020年版）規(guī)定濃度為0.9%的氯化鈉溶液采用沉淀滴定法測定其含量，利用了氯離子和銀離子生成白色沉淀的反應(yīng)來進行定量分析。本章主要介紹沉淀滴定法在藥物分析中的應(yīng)用。學(xué)習(xí)導(dǎo)學(xué)§7-1沉淀滴定法概述學(xué)習(xí)目標了解沉淀滴定法的概念、條件。一、沉淀滴定法的概念

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法稱為沉淀滴定法。二、沉淀滴定法的條件1.生成沉淀的溶解度必須很小（S≤10-3g/L)，以保證被測組分反應(yīng)完全。2.沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地進行，且被測組分和滴定液之間具有確定的化學(xué)計量關(guān)系。3.生成的沉淀無明顯的吸附作用，不影響滴定結(jié)果及終點判斷。4.有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘镜味ńK點?！?-2銀量法學(xué)習(xí)目標1.掌握鉻酸鉀指示劑法、鐵銨礬指示劑法和吸附指示劑法的概念、分析依據(jù)、終點確定和滴定條件。2.熟悉銀量法的概念和分類、銀量法滴定液的種類和配制方法。1.概念鉻酸鉀指示劑法（莫爾法)是以鉻酸鉀(K2CrO4)為指示劑，在中性或弱堿性溶液中，以硝酸銀(AgNO3)為滴定液，通過直接滴定測定氯化物或溴化物含量的銀量法。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）2.分析依據(jù)（以AgNO3滴定液測定Cl-含量為例）（1）滴定反應(yīng)滴定時硝酸銀滴定液中的銀離子首先與氯離子作用，生成氯化銀白色沉淀。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）待滴定達到化學(xué)計量點附近，Cl-被定量滴定時，Ag+濃度迅速增加，過量一滴或半滴的AgNO3滴定液與CrO42-作用，生成磚紅色的鉻酸銀沉淀，表明滴定達到終點。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（2）化學(xué)計量關(guān)系。計量點時一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（3）結(jié)果計算。根據(jù)滴定液的濃度和終點時消耗的體積即可計算氯化物的含量，計算公式為：一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）3.滴定終點的確定（以測定氯化鈉的含量為例）（1）滴定前。在NaCl溶液中加入K2CrO4指示劑，NaCl和K2CrO4分別電離，溶液呈現(xiàn)CrO42-的顏色，為黃色的透明溶液，反應(yīng)式為：一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（2）滴定開始至終點前。由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，加入的AgNO3滴定液與Cl-反應(yīng)生成AgCl白色沉淀，而不與CrO42-反應(yīng)，溶液為黃色的混濁液，反應(yīng)式為：一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（3）終點時。溶液中的Cl-與加入的AgNO3滴定液完全反應(yīng)，此時，AgNO3滴定液與溶液中的CrO42-反應(yīng)，生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬幕鞚嵋?，指示滴定終點的到達，反應(yīng)式為：一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）4.滴定條件（1）指示劑的用量

由于AgCl和Ag2CrO4沉淀產(chǎn)生的先后和完全程度除與它們的溶解度有關(guān)外，還與Cl-、CrO42-的濃度有關(guān)。指示劑K2CrO4加入量過多或過少，濃度過高或過低都會影響化學(xué)計量點的確定。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（2）溶液的酸堿度

鉻酸鉀指示劑法應(yīng)在中性或弱堿性溶液中（pH6.5～10.5）進行。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（3）滴定時應(yīng)充分振搖

在滴定過程中，由于AgCl沉淀易吸附Cl-，使溶液中[Cl-]降低，終點提前。滴定過程中充分振搖可以使被吸附的離子釋放出來，從而得到準確的終點。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（4）干擾的消除

凡是能與CrO42-生成沉淀的陽離子（如Ba2+、Pb2+等）、能與Ag+生成難溶化合物或配位物的陰離子（如SO32-、S2-、PO43-、CO32-、C2O42-等）、易水解的離子（如Fe3+、Al3+等）等均為干擾離子，應(yīng)在滴定前預(yù)先分離除去或用適當(dāng)?shù)姆椒ㄑ诒?。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（5）適用范圍本法主要用于Cl-和Br-的測定，不適用于I-和SCN-的測定，因為AgI和AgSCN沉淀有較強的吸附作用，即使劇烈振搖也無法使被吸附的I-和SCN-釋放出來，結(jié)果使滴定終點提前，使測定結(jié)果偏低。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）1.概念鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法)是在酸性溶液中，以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作為指示劑的銀量法。本法可分為直接滴定法和剩余滴定法。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）

2.直接滴定法鐵銨礬指示劑直接滴定法是在酸性介質(zhì)中，以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作為指示劑，以硫氰酸銨(NH4SCN)為滴定液，通過直接滴定測定Ag+含量的銀量法。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（1）分析依據(jù)①滴定反應(yīng)鐵銨礬指示劑直接滴定法的滴定反應(yīng)式為：二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）②化學(xué)計量關(guān)系計量點時二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）③結(jié)果計算根據(jù)滴定液的濃度和終點時消耗的體積即可計算Ag+的含量，計算公式為：二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（2）滴定終點的確定①滴定前在酸性溶液中，銀鹽和鐵銨礬在溶液中電離出Ag+和Fe3+，為無色的透明溶液。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）②滴定開始至終點前加入的NH4SCN為滴定液與Ag+反應(yīng)生成白色的AgSCN沉淀，溶液為白色的混濁液。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）③終點時溶液中的Ag+與加入的NH4SCN滴定液完全反應(yīng)，此時，稍過量的NH4SCN滴定液與溶液中的Fe3+反應(yīng)，生成紅色的[Fe(SCN)]2+,溶液轉(zhuǎn)變?yōu)闇\紅色的混濁液，指示終點的到達。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（3）適用范圍可用于測定可溶性銀鹽。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）3.剩余滴定法鐵銨礬指示劑剩余滴定法是在酸性溶液中，加入定量且過量的AgNO3滴定液，再以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作為指示劑，用NH4SCN滴定液滴定剩余的AgNO3，測定鹵化物含量的銀量法。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（1）分析依據(jù)①滴定反應(yīng)鐵銨礬指示劑直接滴定法的滴定反應(yīng)式為：二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）②化學(xué)計量關(guān)系計量點時二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）③結(jié)果計算剩余的AgNO3滴定液的物質(zhì)的量

由滴定終點時消耗NH4SCN滴定液的體積和濃度，可計算過量的AgNO3滴定液的量。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）與被測組分鹵化物反應(yīng)的AgNO3滴定液的物質(zhì)的量等于加入AgNO3滴定液的總量減去過量的AgNO3滴定液。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）被測組分鹵化物的含量根據(jù)與被測組分鹵化物反應(yīng)的AgNO3滴定液的物質(zhì)的量即可計算X-的含量，計算公式為：二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（2）滴定終點的確定①滴定前在酸性溶液中，鹵素化合物在溶液中電離出鹵離子X-，為無色的透明溶液。②滴定加入定量過量的AgNO3滴定液與X-反應(yīng)生成白色的AgX沉淀，X-完全反應(yīng)，溶液為白色的混濁液。

二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）③剩余滴定加入鐵銨礬指示劑，用NH4SCN滴定液滴定剩余的AgNO3滴定液，計量點時，NH4SCN滴定液與溶液中的Fe3+反應(yīng)，生成紅色的[Fe(SCN)]2+,溶液轉(zhuǎn)變?yōu)闇\紅色的混濁液，指示終點的到達。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（3）適用范圍可用于測定Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-等。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）4.滴定條件（1）指示劑的用量指示劑在溶液中的濃度過高，會使滴定終點提前。反之，則終點推后。為了能在滴定終點觀察到明顯的紅色，指示劑的適宜濃度為0.01mol/L。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（2）溶液的酸度滴定應(yīng)在0.1～1mol/LHNO3（強酸性）溶液中進行。即可避免在中性溶液中干擾離子（如PO43-、CO32-等）的影響，提高方法的選擇性，又可防止Fe3+水解。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（3）滴定在劇烈振搖下進行滴定反應(yīng)生成的AgSCN沉淀具有強烈的吸附作用，易吸附溶液中的Ag+，使滴定終點提前，測定結(jié)果偏低。滴定過程中要充分振搖，使被沉淀吸附的Ag+解吸附，防止上述情況發(fā)生。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（4）排除干擾物質(zhì)強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽、汞鹽均可與SCN-作用而干擾測定，應(yīng)預(yù)先除去。三、吸附指示劑法1.概念吸附指示劑法（法揚司法)是以硝酸銀為滴定液，用吸附指示劑確定滴定終點，通過直接滴定測定鹵化物和硫氰酸鹽含量的銀量法。三、吸附指示劑法1.分析依據(jù)（以測定Cl-為例）（1）滴定反應(yīng)吸附指示劑法的滴定反應(yīng)為：三、吸附指示劑法（2）化學(xué)計量關(guān)系計量點時三、吸附指示劑法（3）結(jié)果計算根據(jù)滴定液的濃度和終點時消耗的體積即可計算氯化物的含量，計算公式為：三、吸附指示劑法3.終點的確定（以熒光黃為指示劑，直接滴定Cl-為例）（1）滴定前在NaCl溶液中加入熒光黃HFIn指示劑，NaCl和熒光黃分別電離，溶液呈現(xiàn)熒光黃陰離子FIn-的顏色，為黃綠色的透明溶液。三、吸附指示劑法三、吸附指示劑法（2）滴定開始至終點前加入的AgNO3滴定液與Cl-反應(yīng)生成白色的AgCl沉淀，AgCl沉淀選擇性吸附溶液中剩余的Cl-,沉淀表面帶負電荷，不吸附熒光黃陰離子FIn-，溶液為黃綠色的渾濁液。三、吸附指示劑法三、吸附指示劑法（3）終點時溶液中的Cl-與加入的AgNO3滴定液完全反應(yīng)，此時，AgCl沉淀選擇性吸附溶液中稍過量的Ag+,沉淀表面帶正電荷，吸附熒光黃陰離子FIn-，F(xiàn)In-顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色，指示終點的到達。三、吸附指示劑法三、吸附指示劑法4.滴定條件為使滴定終點時顏色變化明顯，吸附指示劑法的滴定條件為：（1）防止膠體沉淀的凝聚（2）溶液的酸度（3）沉淀對指示劑的吸附能力（4）避免強光照射（5）溶液的濃度三、吸附指示劑法5.適用范圍

可用于測定Cl-、Br-、I-、SCN-等?！?-3銀量法的滴定液學(xué)習(xí)目標1.熟悉銀量法滴定液的種類和配制方法。2.掌握硝酸銀滴定液的配制和標定方法。一、硝酸銀滴定液的配制與標定1.《中國藥典》（2020年版）中的硝酸銀滴定液（0.1mol/L）【配制】取硝酸銀17.5g，加水適量使溶解成1000mL，搖勻。一、硝酸銀滴定液的配制與標定【標定】取在110℃干燥至恒重的基準氯化鈉約0.2g，精密稱定，加水50mL使之溶解，再加糊精溶液(1→50)5mL、碳酸鈣0.1g與熒光黃指示液8滴，用本液滴定至混濁溶液由黃綠變?yōu)槲⒓t色。每1mL硝酸銀滴定液(0.1mol/L)相當(dāng)于5.844mg的NaCl。根據(jù)本液的消耗量與基準氯化鈉的取用量，算出本液的濃度，即得。【儲存】置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。二、硫氰酸銨滴定液1.《中國藥典》（2020年版）中的硫氰酸銨滴定液（0.1mol/L）【配制】取硫氰酸銨8.0g，加水使溶解成1000mL，搖勻。二、硫氰酸銨滴定液【標定】精密量取硝酸銀滴定液(0.1mol/L)25mL，加水50mL、硝酸2mL與硫酸鐵銨指示液2mL，用本液滴定至溶液顯淡棕紅色，經(jīng)劇烈振搖后仍不褪色，即為終點。根據(jù)本液的消耗量算出本液的濃度，即得。硫氰酸鈉滴定液（0.1mol/L）或硫氰酸鉀滴定液（0.1mol/L）均可作為本液的代用品?！?-4沉淀滴定法的應(yīng)用學(xué)習(xí)目標1.了解沉淀滴定法在藥物分析中應(yīng)用。一、以硫氰酸銨作滴定液的應(yīng)用示例7-1磺胺嘧啶銀的含量測定1.測定方法取本品約0.5g，精密稱定，置具塞錐形瓶中，加硝酸8ml溶解后，加水50mL與硫酸鐵銨指示液2mL，用硫氰酸銨滴定液(0.1mol/L)滴定。每1ml硫氰酸銨滴定液(0.1mol/L)相當(dāng)于35.71mg的C10H9AgN4O2S。一、以硫氰酸銨作滴定液的應(yīng)用2.測定原理本例采用鐵銨礬指示劑直接滴定法，在酸性溶液中，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨滴定液直接滴定Ag+。終點前Ag+與SCN-反應(yīng)生成白色AgSCN沉淀，終點時Fe3+與SCN-反應(yīng)生成棕紅色配位化合物指示滴定終點。二、以硝酸