配位場(chǎng)理論和配合物的電子光譜

第3章.配位場(chǎng)理論和配合物的電子光譜

一.d軌道在配位場(chǎng)中的能級(jí)分裂〔電子光譜的根底和來(lái)源〕二.過(guò)渡金屬配合物的電子光譜，O大小的表征―電子光譜〔吸收光譜，紫外可見光譜〕，T―S圖三.電荷遷移光譜〔chargetransfer,CT光譜〕1精選課件一.d軌道在配位場(chǎng)中的能級(jí)分裂影響分裂能的因素：

10Dq＝fligandgion1.配位場(chǎng)的強(qiáng)度,配體,光譜化學(xué)系列I

Br

S2SCN

Cl

NO3

F

OH

ox2H2ONCS

CH3CNNH3endipyphenNO2

PR3CN

CO2.金屬離子Mn+,n越大,分裂能越大2精選課件3.周期數(shù)越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+4.不同的配位場(chǎng)中:平面四方八面體四面體PtCl42–

(D4h)

NiCl42–

(Td)

Ni(CN)42–(D4h)(6周期)(4周期)Cl(弱)CN–(強(qiáng))3精選課件八面體場(chǎng)

O=10Dq四面體場(chǎng)

T=4/9Od5,Highspin(弱場(chǎng))d5,lowspin(強(qiáng)場(chǎng))4精選課件立方體場(chǎng)四面體場(chǎng)球形場(chǎng)八面體場(chǎng)四方畸變平面四方場(chǎng)

OhTdOhD4hD4h

5精選課件

局部d4－d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)

dnMP/cm

1L

o/cm

1自旋狀態(tài)計(jì)算實(shí)驗(yàn)d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCN

F

NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS6精選課件二.O大小的表征―電子光譜〔或電子光譜，紫外可見光譜〕

1.單電子的近似的配合物光譜定性判斷:

ligand

顯色吸收顏色OexcitationCu(NH3)42+

強(qiáng)場(chǎng)紫色黃色大Cu(OH2)42+弱場(chǎng)藍(lán)色橙色小Cr(NH3)63+

強(qiáng)場(chǎng)橙色藍(lán)色大Cr(OH2)63+

弱場(chǎng)紫色黃色小ground只考慮配位場(chǎng)作用,不考慮d電子之間的相互作用

O的能級(jí)范圍在紫外可見區(qū)域，d區(qū)元素的配合物有色.7精選課件吸收光譜顏色和顯示的顏色〔補(bǔ)色〕8精選課件9精選課件CrL6的吸收光譜

(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–(c)CrF63–

d軌道能級(jí)分裂:

d—d電子的相互作用

d軌道與配體L相互作用10精選課件弱場(chǎng)方法:首先考慮d—d電子的相互作用,再考慮d電子與L相互作用2.自由離子光譜項(xiàng)(term)(多電子作用)d—d電子的相互作用使d軌道分裂為不同能級(jí),即不同的光譜項(xiàng)。(用譜學(xué)方法得到)例如:電子組態(tài)d1，l=2,ml=

2,

1,0，電子的自旋取向ms可分別為

1/2，因此共有10種排列方式，11精選課件在無(wú)外場(chǎng)的情況下，這10種排列的能量是簡(jiǎn)并的，用2D表示，D稱為光譜項(xiàng)(term)。光譜項(xiàng)的通式為：2S＋1L

L為各個(gè)電子軌道角動(dòng)量的矢量和

L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光譜項(xiàng)

S，P，D，F(xiàn),G，

H…(2S＋1):自旋多重態(tài)(spinmultiplicity)，S為總自旋(2S＋1)(2L＋1)多重性因子12精選課件兩個(gè)不成對(duì)電子,(2S+1)=3，三重態(tài)(triplet)；3L一個(gè)未成對(duì)電子,(2S+1)＝2二重態(tài)(doublet)；2L無(wú)未成對(duì)電子，(2S+1)＝1單重態(tài)(singlet)1L13精選課件例:d2組態(tài):ml=+2+10–1–2

ms=

1/2，45種可能的排列(微狀態(tài))

14精選課件15精選課件ML=4,3,2,1,0MS=0〔2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0〔2S+1)(2L+1)=2116精選課件ML=2,1,0MS=0〔2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0〔2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0〔2S+1)(2L+1)=117精選課件

能量相同的微狀態(tài)歸為一組,得到自由離子的5個(gè)光譜項(xiàng):

L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

18精選課件按照Hund規(guī)那么和Pauli原理1．對(duì)于給定組態(tài)〔L相同〕，自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的電子越多，S值越大，能量越低。2．對(duì)于給定多重度〔S相同〕，L大那么電子間作用力?。籐小,電子間作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。L越大，能量越低。19精選課件根據(jù)這兩點(diǎn)，可推出d2組態(tài)的5個(gè)譜項(xiàng)的能量順序?yàn)椋?F3P1G1D1S，其中3F為基譜項(xiàng)(最大S,最大L)但實(shí)際觀察的d2組態(tài)(Ti2+)光譜項(xiàng)的能量順序那么為：3F1D3P1G1S20精選課件3.配位場(chǎng)中光譜項(xiàng)受配位場(chǎng)作用發(fā)生分裂21精選課件d1

L的簡(jiǎn)并度:2L+1分裂前后自旋多重態(tài)不變五重簡(jiǎn)并七重簡(jiǎn)并三重簡(jiǎn)并22精選課件d223精選課件dn組態(tài)的光譜項(xiàng)在不同配位場(chǎng)中的分裂(特征標(biāo)〕光譜項(xiàng)

OhTd

D4hSPDFGHI

A1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g

A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2

A1gA2g,Eg

A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg

2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg

24精選課件不相交規(guī)那么:對(duì)稱性相同的能級(jí)隨某種參數(shù)的變化防止相交，向彼此遠(yuǎn)離的方向彎曲25精選課件4.Tanabe-Sugano圖(T-S圖)光譜項(xiàng)能級(jí)和配位場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系圖E/B

O/B

O/BE/BHSLSd2,d3,

d8

自旋無(wú)變化d4,d5,

d6,

d7,自旋有變化基態(tài)激發(fā)態(tài)26精選課件d2d4T-S圖27精選課件

d8d8d6

28精選課件5.d-d光譜自旋選律(Spinselectionrule),自旋多重態(tài)(2S+1)相同的能級(jí)之間的躍遷為允許躍遷單重態(tài)

不能躍遷為三重態(tài)

宇稱選律(Laporteselectionrule)g(偶)

u(奇)

允許躍遷

d-f,d-p為宇稱允許躍遷g

u

d-d

躍遷為宇稱禁阻躍遷g

g

29精選課件宇稱選律松動(dòng)1.配位場(chǎng)畸變,或配體結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性2.配合物發(fā)生不對(duì)稱振動(dòng)

自旋選律松動(dòng)自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量偶合30精選課件d331精選課件d732精選課件d3組態(tài)的Cr(NH3)63+的吸收光譜33精選課件d6組態(tài)的Co(en)33+〔細(xì)線〕和Co(ox)33–〔粗線〕的吸收光譜34精選課件討論:Mn(OH2)62+的顏色d535精選課件在八面體配位場(chǎng)中的能級(jí)和配位場(chǎng)相關(guān)圖〔d2〕自由離子L作用強(qiáng)場(chǎng)作用強(qiáng)場(chǎng)作用36精選課件三.電荷遷移光譜〔chargetransfer,CT光譜〕八面體配合物的電荷遷移光譜類型37精選課件CT的特點(diǎn):能量高,通常在UV區(qū)，溶劑化顯色現(xiàn)象LMCT(配體對(duì)金屬的電荷遷移)CrO42–,MnO4–,VO43–,Fe2O3L的電子M〔高氧化態(tài)〕，金屬?gòu)?fù)原譜帶MLCT(中心金屬對(duì)配體的電荷遷移),bipy,phen，S2C2R2芳香性配體，CO，CN–和SCN–有*軌道M〔低氧化態(tài)〕的電子L的*軌道，金屬氧化譜帶38精選課件

[Ru(bipy)3]2+M

L

，MLCT

39精選課件例：OsX62–的吸收峰(LMCT),L