加氫精制催化劑的制備及在石油化工中的應(yīng)用

加氫精制催化劑的制備及在石油化工中的應(yīng)用【摘要】目前，加氫精制催化劑在化工業(yè)是比較常用的催化劑，但其大多數(shù)為負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑的活性在隨著相關(guān)理論及制備技術(shù)的進(jìn)步而日益提高。但是，負(fù)載型催化劑也有自身的局限性，載體比表面積和孔體積是影響其有效活性的金屬負(fù)載量的主要原因，因此催化劑活性的提高受到一定的約束。非負(fù)載型催化劑的活性組分含量高，原因是其不用載體，它具有活性密度大，加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和能力強(qiáng)的優(yōu)點。本文先對非負(fù)載型加氫精制催化劑的制備進(jìn)行了分析，然后對非負(fù)載型加氫精制催化劑在石油化工中的應(yīng)用進(jìn)行了探討。

【關(guān)鍵詞】非負(fù)載型加氫精制催化劑石油化工制備應(yīng)用

活性分組的選擇、活性組分的結(jié)合方式的狀態(tài)決定了催化劑性能的好壞。要使催化劑活性高，就必須有較大的比表面積和孔容以及適宜的孔徑，活性組分的利用率與比表面積和孔容息息相關(guān)；適宜的孔徑可以提高催化劑的反應(yīng)活性，因為其可以提高反應(yīng)物在催化劑中的擴(kuò)散能力；催化劑的抗積碳能力依賴于高的比表面積和較大的孔容，這樣可以使催化劑的壽命延長。傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑靠載體提供較大的表面積和孔容。而制備非負(fù)載型催化劑的難點在于催化劑自身的高的比表面積、適宜的孔徑和孔容。

1非負(fù)載型加氫精制催化劑的制備

與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑區(qū)別不大，氧化態(tài)非負(fù)載型加氫精制催化劑也是要預(yù)硫化的，其材料是鉬酸銨、鎢酸銨。它的制作方法有沉淀法和固定相反應(yīng)法兩種，并且其制備工藝較簡單，成本也比較低，在工業(yè)上已得到應(yīng)用。

1.1共沉淀法

domokos等制備非負(fù)載催化劑的原理是通過過度金屬組分鹽溶液共沉淀，先配備一定量的混合溶液，這個溶液是可溶性鉬酸鹽（如鉬酸銨）和鎳鹽（如硝酸鎳）的混合體，然后對其進(jìn)行加熱，溫度至80℃即可，而后用硝酸調(diào)節(jié)其ph值，調(diào)節(jié)到2.8即可，在得到澄清溶液的基礎(chǔ)上，在該溶液里加入二氧化硅，與此同時，緩慢加入氨水溶液，使之ph值達(dá)到6.8，待溶液沉淀后，進(jìn)行過濾和干燥，催化劑前提由此生成。將粘結(jié)劑加入前體催化劑，要得到成品催化劑，還需經(jīng)過成型和焙燒的過程。這種方法制作的催化劑符合工業(yè)的要求，尤其是其機(jī)械強(qiáng)度，它具有較大的比表面積和較高的活性的特點。

1.2固相反應(yīng)法

eijsboutss介紹的方法較為特別，其特點是固相合成。其步驟如下：配制一定量的混合溶液，這個溶液的主要成分時鉬鹽和鎢鹽，然后對其進(jìn)行加熱，適宜溫度為90℃（溶液a）；鎳鹽具有不溶于水的特點，如堿式碳酸鎳，將其劑量配備好后，與水混合加熱，同樣溫度為90℃（懸浮液b）。將懸浮液b和溶液a相混合，并且不停的攪拌18～20h，溫度要持續(xù)在90℃。然后將懸浮液過濾、洗滌和干燥，在經(jīng)過成型和焙燒后即可得到氧化態(tài)非負(fù)載型催化劑。這種制備方法的活性數(shù)據(jù)不詳，但是其具有比表面積和孔容高的特點。

本文負(fù)載型ni-mo-w柴油加氫催化劑采用獨特的成型技術(shù)進(jìn)行制備。首先采固體表面反應(yīng)技術(shù)制備出ni-mo-w復(fù)合氧化物，前體的成分為堿式碳酸鎳、鎢酸和鉬酸銨，該復(fù)合氧化物具有介孔結(jié)構(gòu)、適宜比表面積以及微晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：采用此種技術(shù)可制備非負(fù)載型催化劑，并且使ni-mo-w復(fù)合氧化物的平均孔徑達(dá)到7.5nm、孔容達(dá)到0.23cm3/g、比表面積達(dá)到113m2/g。非負(fù)載型催化劑成型后完全符合工業(yè)催化劑的強(qiáng)度要求，其顆粒的平均機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到120n/cm。模型化合物的加氫微反評價結(jié)果表明：制備出的非負(fù)載型ni-mo-w柴油加氫催化劑與fh-98催化劑相比，其hdar、hdn、hds活性更高。

2非負(fù)載型加氫精制催化劑在石油化工中的應(yīng)用

非負(fù)載型加氫精制催化劑的相關(guān)理論并不是很完善，在化工業(yè)也還未廣泛運(yùn)用。目前國內(nèi)主要的非負(fù)載型加氫精制催化劑有中國石化撫順石油化工研究院研制的fh-fs非負(fù)載型加氫精制催化劑。其活性組分為nim0-w，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、加氫脫硫脫氮活性高、活性金屬含量高、穩(wěn)定性以及分散均勻等特點。目前，fh-fs非負(fù)載型催化劑在鎮(zhèn)海煉化分公司已得到應(yīng)用，主要應(yīng)用在以燃料油加氫裝置上。應(yīng)用實踐表明：fh-fs非負(fù)載型催化劑具有密度大、硫含量高、原料干點高等特點，特別是在二次加工柴油時其加氫性能表現(xiàn)更為明顯。在適宜條件下，可生產(chǎn)出清潔柴油產(chǎn)品，并且該可達(dá)歐iv和歐v標(biāo)準(zhǔn)。

nebula系列催化劑非常典型，是非負(fù)載型加氫精制催化劑中的代表。其為exxonmobil公司的注冊商標(biāo)。目前nebula系列催化劑有兩種類型，分別為nebula-1和nebula-20。nebula催化劑在2001年得到運(yùn)用，其后其數(shù)量迅猛增加，到2005年，其裝置數(shù)量已經(jīng)達(dá)到15套，應(yīng)用領(lǐng)域涉及到加氫裂化原料預(yù)處理、超低硫柴油的生產(chǎn)以及石腦油和煤油加氫精制等。nebula催化劑具有較高的穩(wěn)定性與催化活性，在適宜加氫精制條件下，它能夠?qū)⒘淤|(zhì)的柴油轉(zhuǎn)化為超清潔柴油，從而進(jìn)一步滿足了超低硫柴油的生產(chǎn)需求。

3結(jié)束語

非負(fù)載型催化劑比傳統(tǒng)負(fù)載型加氫精制催化劑更有優(yōu)勢，其催化活性更高，其在催化劑組成和活性方面具有里程碑意義，突破了傳統(tǒng)催化劑的載體和活性組分的概念，使加氫脫硫催化劑更有發(fā)展前景。由于其誕生時間較短，所以對于其的研究還比較缺乏，比如它的結(jié)果和活性等基礎(chǔ)研究，同時，它的相關(guān)理論是否適用于非負(fù)載型加氫精制催化劑還有待證明；為了優(yōu)化非負(fù)載型加氫精制催化劑的有關(guān)結(jié)構(gòu)，必須努力致力于提高其活性，并且降低成本以及簡化制備工藝。

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