材料分析測(cè)試技術(shù)課件

X射線衍射1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線後，認(rèn)為是一種波，但無(wú)法證明。當(dāng)時(shí)晶體學(xué)家對(duì)晶體構(gòu)造（週期性）也沒(méi)有得到證明。1912年勞厄?qū)射線用於CuSO4晶體衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問(wèn)題,從此誕生了X射線晶體衍射學(xué)勞厄用X射線衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問(wèn)題1.人們對(duì)可見(jiàn)光的衍射現(xiàn)象有了確切的瞭解：光柵常數(shù)(a+b)只要與點(diǎn)光源的光波波長(zhǎng)為同一數(shù)量級(jí)，就可產(chǎn)生衍射，衍射花樣取決於光柵形狀。2.晶體學(xué)家和礦物學(xué)家對(duì)晶體的認(rèn)識(shí)：晶體是由原子或分子為單位的共振體（偶極子）呈週期排列的空間點(diǎn)陣，各共振體的間距大約是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已計(jì)算出14種點(diǎn)陣類(lèi)型。本章研究X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問(wèn)題：衍射方向和衍射強(qiáng)度。衍射方向問(wèn)題是依靠布拉格方程（或倒易點(diǎn)陣）的理論導(dǎo)出的；衍射強(qiáng)度主要介紹多晶體衍射線條的強(qiáng)度，將從一個(gè)電子的衍射強(qiáng)度研究起，接著研究一個(gè)原子的、一個(gè)晶胞的以至整個(gè)晶體的衍射強(qiáng)度，最後引入一些幾何與物理上的修正因數(shù)，從而得出多晶體衍射線條的積分強(qiáng)度。倒易點(diǎn)陣

晶體中的原子在三維空間週期性排列，這種點(diǎn)陣稱(chēng)為正點(diǎn)陣或真點(diǎn)陣。以長(zhǎng)度倒數(shù)為量綱與正點(diǎn)陣按一定法則對(duì)應(yīng)的虛擬點(diǎn)陣------稱(chēng)倒易點(diǎn)陣定義倒易點(diǎn)陣定義倒易點(diǎn)陣的基本向量垂直於正點(diǎn)陣異名向量構(gòu)成的平面所以有:(僅當(dāng)正交晶系）倒易點(diǎn)陣性質(zhì)根據(jù)定義在倒易點(diǎn)陣中,從倒易原點(diǎn)到任一倒易點(diǎn)的向量稱(chēng)倒易向量ghkl

g*

hkl=可以證明:

1.g*向量的長(zhǎng)度等於其對(duì)應(yīng)晶面間距的倒數(shù)

g*

hkl

=1/dhkl

2.其方向與晶面相垂直

g*//N(晶面法線)

以下就與r*及其性質(zhì)有關(guān)的兩個(gè)問(wèn)題進(jìn)行說(shuō)明倒易陣點(diǎn)與正點(diǎn)陣（HKL）晶面的對(duì)應(yīng)關(guān)係，g*的基本性質(zhì)確切表達(dá)了其與（HKL）的—

—對(duì)應(yīng)關(guān)係，即一個(gè)g*與一組（HKL）對(duì)應(yīng)；g*的方向與大小表達(dá)了（HKL）在正點(diǎn)陣中的方位與晶面間距；反之，（HKL）決定了g*的方向與大?。甮*的基本性質(zhì)也建立了作為終點(diǎn)的倒易（陣）點(diǎn)與（HKL）的—

—對(duì)應(yīng)關(guān)係：正點(diǎn)陣中每—（HKL）對(duì)應(yīng)著一個(gè)倒易點(diǎn)，該倒易點(diǎn)在倒易點(diǎn)陣中座標(biāo)（可稱(chēng)陣點(diǎn)指數(shù)）即為（HKL）；反之，一個(gè)陣點(diǎn)指數(shù)為HKL的倒易點(diǎn)對(duì)應(yīng)正點(diǎn)陣中一組（HKL），（HKL）方位與晶面間距由該倒易點(diǎn)相應(yīng)的決定，下圖為晶面與倒易向量（倒易點(diǎn)）對(duì)應(yīng)關(guān)係示例。倒易點(diǎn)陣的建立：若已知晶體點(diǎn)陣參數(shù)，即由式（）可求得其相應(yīng)倒易點(diǎn)陣參數(shù)，從而建立其倒易點(diǎn)陣．也可依據(jù)與（HKL）的對(duì)應(yīng)關(guān)係，通過(guò)作圖法建立倒易點(diǎn)陣。即在正點(diǎn)陣中取若干不同方位的（HKL），並據(jù)其作出對(duì)應(yīng)的，各終點(diǎn)的陣列即為倒易點(diǎn)陣．晶面與倒易結(jié)點(diǎn)的關(guān)係

晶帶軸在晶體中如果若干個(gè)晶面同時(shí)平行於某一軸向時(shí)，則這些晶面屬於同一晶帶，而這個(gè)軸向就稱(chēng)為晶帶軸。若晶帶軸的方向指數(shù)為[uvw]，晶帶中某晶面的指數(shù)為(hkl)，則(hkl)的倒易向量g必定垂直於[uvw]。則[uvw]=ua+ub+wc

這兩個(gè)向量互相垂直，則其數(shù)量積必為零，故將上式展開(kāi)，並參考式（2-3）及式（2-4）得

晶帶軸指數(shù)當(dāng)某晶帶中二晶面的指數(shù)已知時(shí)，則對(duì)應(yīng)倒易向量的矢積必行晶帶軸向量，可通過(guò)聯(lián)立方程來(lái)求解晶帶軸的指數(shù)。但為了方便，一般採(cǎi)用交叉法求解。例如兩晶面的指數(shù)分別為（h1k1l1）及（h2k2l2），其相應(yīng)的晶帶軸[uvw]為h1k1l1h1k1l1

h2k2l2h2k2l2

uvw即採(cǎi)用類(lèi)似的方法可求出同屬二已知晶向的晶面指數(shù)。布拉格方程

用勞厄方程描述x射線被晶體的衍射現(xiàn)象時(shí)，入射線、衍射線與晶軸的六個(gè)夾角不易確定，用該方程組求點(diǎn)陣常數(shù)比較困難。所以，勞厄方程雖能解釋衍射現(xiàn)象，但使用不便。1912年英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）從x射線被原子面“反射”的觀點(diǎn)出發(fā)，推出了非常重要和實(shí)用的布拉格定律?？梢哉f(shuō)，勞厄方程是從原子列散射波的干涉出發(fā)，去求Ⅹ射線照射晶體時(shí)衍射線束的方向，而布拉格定律則是從原子面散射波的干涉出發(fā)，去求x射線照射晶體時(shí)衍射線束的方向，兩者的物理本質(zhì)相同。布拉格定律的推證當(dāng)Ⅹ射線照射到晶體上時(shí)，考慮一層原子面上散射Ⅹ射線的干涉。當(dāng)Ⅹ射線以角入射到原子面並以角散射時(shí)，相距為a的兩原子散射x射的光程差為：

當(dāng)光程差等於波長(zhǎng)的整數(shù)倍（）時(shí)，在角方向散射干涉加強(qiáng)。即程差δ=0，從式（3－11）式可得。即是說(shuō)，當(dāng)入射角與散射角相等時(shí)，一層原子面上所有散射波干涉將會(huì)加強(qiáng)。與可見(jiàn)光的反射定律相類(lèi)似，Ⅹ射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強(qiáng)的方向，因此，常將這種散射稱(chēng)從晶面反射。布拉格定律的推證x射線有強(qiáng)的穿透能力，在x射線作用下晶體的散射線來(lái)自若干層原子面，除同一層原子面的散射線互相干涉外，各原子面的散射線之間還要互相干涉。這裏只討論兩相鄰原子面的散射波的干涉。過(guò)D點(diǎn)分別向入射線和反射線作垂線，則AD之前和CD之後兩束射線的光程相同，它們的程差為＝AB+8C＝2dsin。當(dāng)光程差等於波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，相鄰原子面散射波干涉加強(qiáng)，即干涉加強(qiáng)條件為：布拉格定律的討論----（1）選擇反射Ⅹ射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)於原子面對(duì)入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來(lái)描述衍射線束的方向。在以後的討論中，常用“反射”這個(gè)術(shù)語(yǔ)描述衍射問(wèn)題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，x射線從原子面的反射和可見(jiàn)光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見(jiàn)光以任意角度投射到鏡面上時(shí)都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。因此，將x射線的晶面反射稱(chēng)為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。布拉格定律的討論------

（2）衍射的限制條件

由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ<1，故nλ/2d<1。為使物理意義更清楚，現(xiàn)考慮n＝1（即1級(jí)反射）的情況，此時(shí)λ/2<d，這就是能產(chǎn)生衍射的限制制條件。它說(shuō)明用波長(zhǎng)為的x射線照射晶體時(shí)，晶體中只有面間距d>λ/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02?，1.43?，1.17?，1.01?，0.90?，0.83?，0.76?……當(dāng)用波長(zhǎng)為λkα=1.94?的鐵靶照射時(shí)，因λkα/2=0.97?，只有四個(gè)d大於它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個(gè)。如用銅靶進(jìn)行照射，因λkα/2=0.77?，故前六個(gè)晶面組都能產(chǎn)生衍射。布拉格定律的討論------

（3）干涉面和干涉指數(shù)

為了使用方便，常將布拉格公式改寫(xiě)成。如令，則這樣由（hkl）晶面的n級(jí)反射，可以看成由面間距為的（HKL）晶面的1級(jí)反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。面間距為的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡(jiǎn)化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱(chēng)為干涉面。

布拉格定律的討論------

（3）干涉面和干涉指數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時(shí)，它就代表一組真實(shí)的晶面，因此，干涉指數(shù)為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。

布拉格定律的討論------

（4）

衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)係

從看出，波長(zhǎng)選定之後，衍射線束的方向（用表示）是晶面間距d的函數(shù)。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，並進(jìn)行平方後得：立方系正方系斜方系從上面三個(gè)公式可以看出，波長(zhǎng)選定後，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。另外，從上述三式還能看出，衍射線束的方向與原子在晶胞中的位置和原子種類(lèi)無(wú)關(guān)，只有通過(guò)衍射線束強(qiáng)度的研究，才能解決這類(lèi)問(wèn)題。

布拉格方程應(yīng)用布拉格方程是X射線衍射分佈中最重要的基礎(chǔ)公式，它形式簡(jiǎn)單，能夠說(shuō)明衍射的基本關(guān)係，所以應(yīng)用非常廣泛。從實(shí)驗(yàn)角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：一方面是用已知波長(zhǎng)的X射線去照射晶體，通過(guò)衍射角的測(cè)量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析------X射線衍射學(xué)；另一方面是用一種已知面間距的晶體來(lái)反射從試樣發(fā)射出來(lái)的X射線，通過(guò)衍射角的測(cè)量求得X射線的波長(zhǎng)，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長(zhǎng)還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計(jì)的。衍射向量方程x射線照射晶體產(chǎn)生的衍射線束的方向，不僅可以用布拉格定律描述，在引入倒易點(diǎn)陣後，還能用衍射向量方程描述。在圖中，P為原子面，N為它的法線。假如一束x射線被晶面反射，入射線方向的單位向量為S0，衍射線方向的單位向量為S，則稱(chēng)為衍射向量

衍射向量方程如前所述，衍射向量，即平行於倒易向量。而上式的右端就是倒易向量的大小，因此，去掉左端的絕對(duì)值符號(hào)而用倒易向量替換右端後有厄瓦爾德圖解

衍射向量方程可以用等腰向量三角形表達(dá)，它表示產(chǎn)生衍射時(shí)，入射線方向向量，衍射線方向向量和倒易向量之間的幾何關(guān)係。這種關(guān)係說(shuō)明，要使（HKL）晶面發(fā)生反射，入射線必須沿一定方向入射，以保證反射線方向的向量端點(diǎn)恰好落在倒易向量的端點(diǎn)上，即的端點(diǎn)應(yīng)落在HKL倒易點(diǎn)上。

愛(ài)瓦爾德將等腰三角形置於圓中便構(gòu)成了非常簡(jiǎn)單的衍射方程圖解法厄瓦爾德圖解首先作晶體的倒易點(diǎn)陣，O為倒易原點(diǎn)。入射線沿O’O方向入射，且令O’O=S0/λ

。以0’為球心，以1/λ為半徑畫(huà)一球，稱(chēng)反射球。若球面與倒易點(diǎn)B相交，連O’B則有O’B-S0/λ=OB，這裏OB為一倒易向量。因O’O=OB=1/λ，故△O’OB為與等腰三角形等效，O’B是一衍射線方向。由此可見(jiàn)，當(dāng)x射線沿O’O方向入射的情況下，所有能發(fā)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)都應(yīng)落在以O(shè)’為球心。以1/λ為半徑的球面上，從球心O’指向倒易點(diǎn)的方向是相應(yīng)晶面反射線的方向。以上求衍射線方向的作圖法稱(chēng)愛(ài)瓦爾德圖解，它是解釋各種衍射花樣的有力工具。那些落在球面上的倒易點(diǎn)才能產(chǎn)生衍射!勞埃法勞埃法是德國(guó)物理學(xué)家勞埃在1912年首先提出的，是最早的X射線分析方法，它用垂直於入射線的平底片記錄衍射線而得到勞埃斑點(diǎn)。如圖所示，圖中A為透射相，B為背射相，目前勞埃法用於單晶體取向測(cè)定及晶體對(duì)稱(chēng)性的研究。勞埃法

採(cǎi)用連續(xù)X射線照射不動(dòng)的單晶體連續(xù)譜的波長(zhǎng)有一個(gè)範(fàn)圍，從λ0(短波限)到λm。右圖為零層倒易點(diǎn)陣以及兩個(gè)極限波長(zhǎng)反射球的截面。大球以B為中心，其半徑為λ0的倒數(shù)；小球以A為中心，其半徑為λm的倒數(shù)。在這兩個(gè)球之間，以線段AB上的點(diǎn)為中心有無(wú)限多個(gè)球，其半徑從(BO)連續(xù)變化到(AO)。凡是落到這兩個(gè)球面之間的區(qū)域的倒易結(jié)點(diǎn)，均滿足布拉格條件，它們將與對(duì)應(yīng)某一波長(zhǎng)的反射球面相交而獲得衍射。

周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法採(cǎi)用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體，並用一張以旋轉(zhuǎn)軸為軸的圓筒形底片來(lái)記錄晶體繞晶軸旋轉(zhuǎn)相當(dāng)於其倒易點(diǎn)陣圍繞過(guò)原點(diǎn)O並與反射球相切的一根軸轉(zhuǎn)動(dòng)，於是某些結(jié)點(diǎn)將暫態(tài)地通過(guò)反射球面。凡是倒易向量g值小於反射球直徑(g=1／d≤2/λ

)的那些倒易點(diǎn)，都有可能與球面相遇而產(chǎn)生衍射。

周轉(zhuǎn)晶體法粉末多晶法

該法採(cǎi)用單色X射線照射多晶試樣

粉末多晶法多晶體是數(shù)量眾多的單晶.是無(wú)數(shù)單晶體圍繞所有可能的軸取向混亂的集合體.同一晶面族的倒易向量長(zhǎng)度相等,位向不同,其向量端點(diǎn)構(gòu)成倒易球面不同晶面族構(gòu)成不同直徑的倒易球倒易球與反射球相交的圓環(huán)滿足布拉格條件產(chǎn)生衍射,這些環(huán)與反射球中心連起來(lái)構(gòu)成反射圓錐X射線的強(qiáng)度X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)繫起來(lái)，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類(lèi)決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。

下麵我們將從一個(gè)電子、一個(gè)原子、一個(gè)晶胞、一個(gè)晶體、粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對(duì)X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強(qiáng)度一個(gè)電子對(duì)X射線的散射當(dāng)入射線與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子相遇，光量子能量不足以使原子電離，但電子可在X射線交變電場(chǎng)作用下發(fā)生受迫振動(dòng)，這樣電子就成為一個(gè)電磁波的發(fā)射源，向周?chē)椛渑c入射X射線波長(zhǎng)相同的輻射---稱(chēng)相干散射.X射線射到電子e後，在空間一點(diǎn)P處的相干散射強(qiáng)度為質(zhì)子或原子核對(duì)X射線的散射

若將湯姆遜公式用於質(zhì)子或原子核，由於質(zhì)子的品質(zhì)是電子的1840倍，則散射強(qiáng)度只有電子的1／(1840)2，可忽略不計(jì)。所以物質(zhì)對(duì)X射線的散射可以認(rèn)為只是電子的散射。相干散射波雖然只占入射能量的極小部分，但由於它的相干特性而成為X射線衍射分析的基礎(chǔ)。

一個(gè)原子對(duì)X射線的衍射當(dāng)一束x射線與一個(gè)原子相遇，原子核的散射可以忽略不計(jì)。原子序數(shù)為Z的原子周?chē)腪個(gè)電子可以看成集中在一點(diǎn)，它們的總品質(zhì)為Zm，總電量為Ze，衍射強(qiáng)度為：原子中所有電子並不集中在一點(diǎn)，他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強(qiáng)度為：

f<Z

f---原子散射因數(shù)一個(gè)原子對(duì)X射線的衍射原子中的電子在其周?chē)纬呻娮与?yún)，當(dāng)散射角2θ=0時(shí)，各電子在這個(gè)方向的散射波之間沒(méi)有光程差，它們的合成振幅為Aa=ZAe；當(dāng)散射角2θ≠0時(shí)，如圖所示，觀察原點(diǎn)O和空間一點(diǎn)G的電子，它們的相干散射波在2θ角方向上有光程差。設(shè)入射和散射方向的單位向量分別是S0和S，位矢則其相位差Φ為：原子對(duì)X射線的衍射對(duì)Φ積分可求合成振幅Aa，原子散射因數(shù)f為下式f的大小受Z，λ，θ影響（見(jiàn)右圖）一個(gè)晶胞對(duì)X射線的衍射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣只由一種原子組成，每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，它分佈在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強(qiáng)度相當(dāng)於一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。複雜點(diǎn)陣晶胞中含有n個(gè)相同或不同種類(lèi)的原子，它們除佔(zhàn)據(jù)單胞的頂角外，還可能出現(xiàn)在體心、面心或其他位置。複雜點(diǎn)陣單胞的散射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射振幅的向量合成。由於衍射線的相互干涉，某些方向的強(qiáng)度將會(huì)加強(qiáng)，而某些方向的強(qiáng)度將會(huì)減弱甚至消失。這種規(guī)律稱(chēng)為系統(tǒng)消光（或結(jié)構(gòu)消光）。

晶胞中原子對(duì)X射線的散射波的合成振幅原子間的相位差:合成振幅:定義結(jié)構(gòu)振幅為F-----稱(chēng)之結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅為:可將複數(shù)展開(kāi)成三角函數(shù)形式則由此可計(jì)算各種晶胞的結(jié)構(gòu)振幅結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算1、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣單胞中只有一個(gè)原子，基座標(biāo)為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f，根據(jù)式（2-20）：該種點(diǎn)陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無(wú)關(guān)，即HKL為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）…。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是

結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算2、體心點(diǎn)陣

單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其座標(biāo)為（0，0，0）及體心原子，其座標(biāo)為(1/2,1/2,1/2)1）當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時(shí)，，即該晶面的散射強(qiáng)度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時(shí)，即體心點(diǎn)陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）…。這些晶面的指數(shù)平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）…=2：4：6：8：10…。結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算3、面心點(diǎn)陣單胞中有四種位置的原子，它們的座標(biāo)分別是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）

1）當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)

2）當(dāng)H、K、L為奇數(shù)混雜時(shí)（2個(gè)奇數(shù)1個(gè)偶數(shù)或2個(gè)偶數(shù)1個(gè)奇數(shù)）即面心立方點(diǎn)陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）…。能夠出現(xiàn)的衍射線，其指數(shù)平方和之比是：3：4：8：11；12：16…=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33…三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面簡(jiǎn)單點(diǎn)陣:什麼晶面都能產(chǎn)生衍射體心點(diǎn)陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶面面心點(diǎn)陣:指數(shù)為全奇或全偶的晶面由上可見(jiàn)滿足布拉格方程只是必要條件,衍射強(qiáng)度不為0是充分條件,即F不為0晶胞中不是同種原子時(shí)---結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算由異類(lèi)原子組成的物質(zhì)，例如化合物，其結(jié)構(gòu)因數(shù)的計(jì)算與上述大體相同，但由於組成化合物的元素有別，致使衍射線條分佈會(huì)有較大的差異。AuCu3是一典型例子,在395℃以上是無(wú)序固溶體，每個(gè)原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，這個(gè)平均原子的原子散射因數(shù)f平均=0.25fAu+0.75fCu。無(wú)序態(tài)時(shí)，AuCu3遵循面心點(diǎn)陣消光規(guī)律，在395℃以下,AuCu3便是有序態(tài)，此時(shí)Au原子佔(zhàn)據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則佔(zhàn)據(jù)面心位置。Au原子座標(biāo)(000)，Cu原子座標(biāo)，（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0），

晶胞中不是同種原子時(shí)---結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算代入公式，其結(jié)果是：1）當(dāng)H、K、L全奇或全偶時(shí)，2）當(dāng)H、K、L奇偶混雜時(shí)，有序化使無(wú)序固溶體因消光而失卻的衍射線複出現(xiàn)，這些被稱(chēng)為超點(diǎn)陣衍射線。根據(jù)超點(diǎn)陣線條的出現(xiàn)及其強(qiáng)度可判斷有序化的出現(xiàn)與否並測(cè)定有序度。

一個(gè)晶體對(duì)X射線的衍射一個(gè)小晶體可以看成由晶胞在三維空間週期重複排列而成。因此，在求出一個(gè)晶胞的散射波之後，按位相對(duì)所有晶胞的散射波進(jìn)行疊加，就得到整個(gè)晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。按前面方法求得合成振幅：強(qiáng)度與振幅的平方成正比，故干涉函數(shù)（形狀因數(shù)）

上式中稱(chēng)干涉函數(shù)或形狀因數(shù)，為小晶體的衍射強(qiáng)度。G的運(yùn)算式為：干涉函數(shù)的圖象為參與衍射的晶胞數(shù)N１越多，越大，峰也越尖銳。主峰的範(fàn)

衍射峰的形狀上述主峰範(fàn)圍就決定了衍射峰的形狀：片狀晶體－－棒狀棒狀晶體－－盤(pán)狀球狀晶體－－點(diǎn)狀點(diǎn)狀晶體－－球狀粉末多晶體的衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度的計(jì)算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長(zhǎng)是變化的所以強(qiáng)度隨波長(zhǎng)而變。其他方法的波長(zhǎng)是單色光，不存在波長(zhǎng)的影響。我們這裏只討論最廣泛應(yīng)用的粉末法的強(qiáng)度問(wèn)題，在粉末法中影響衍射強(qiáng)度的因數(shù)有如下五項(xiàng)粉末多晶體的衍射強(qiáng)度（1）

結(jié)構(gòu)因數(shù)（2）角因數(shù)（包括極化因數(shù)和羅侖茲因數(shù)）（3）

多重性因數(shù)

（4）

吸收因數(shù)（5）

溫度因數(shù)（1）

結(jié)構(gòu)因數(shù)和形狀因數(shù)這個(gè)問(wèn)題已經(jīng)述及，就是前面公式所表達(dá)的（2）角因數(shù)－－（羅侖茲因數(shù)）因?yàn)閷?shí)際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀等不同；另外X射線的波長(zhǎng)也不是絕對(duì)單一，入射束之間也不是絕對(duì)平行，而是有一定的發(fā)散角。這樣X(jué)射線衍射強(qiáng)度將受到X射線入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。角因數(shù)將上述幾種因素合併在一起，有（1/sin2θ）（cosθ）（1/sin2θ）=cosθ/sin22θ=1/4sin2θcosθ。與極化因數(shù)合併，則有：

ф(θ)=(1+cos22θ)/sin2θcosθ。這就是羅侖茲極化因數(shù)。它是θ的函數(shù)，所以又叫角因數(shù)。晶粒大小的影響1.晶體在很薄時(shí)的衍射強(qiáng)度（1）晶體很薄時(shí)，一些原本要干涉相消的衍射線沒(méi)有相消。(2)在稍微偏離布拉格角時(shí),衍射強(qiáng)度峰並不是在對(duì)應(yīng)於布拉格角的位置出現(xiàn)的一根直線，而是在θ角附近±⊿θ範(fàn)圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度。半高寬B=λ/tcosθ在強(qiáng)度的一半高度對(duì)應(yīng)一個(gè)強(qiáng)度峰的半高寬B，它與晶粒大小的關(guān)係是：

B=λ/tcosθ(t=md,m——晶面數(shù)，d——晶面間距)參與衍射的晶粒數(shù)目的影響理想情況下，參與衍射的晶粒數(shù)是無(wú)窮多個(gè)。由於晶粒的空間分佈位向各異，某個(gè)（hkl）晶面的衍射線構(gòu)成一個(gè)反射圓錐。由於θ角的發(fā)散，導(dǎo)致圓錐具有一定厚度。以一球面與圓錐相截，交線是圓上的一個(gè)環(huán)帶。環(huán)帶的面積和圓的面積之比就是參與衍射的晶粒百分?jǐn)?shù)。衍射線位置對(duì)強(qiáng)度測(cè)量的影響在德拜照相法中，底片與衍射圓錐相交構(gòu)成感光弧對(duì)，這只是上述環(huán)帶中的一段。這段弧對(duì)上的強(qiáng)度顯然與1/sin2θ成正比。（3）

多重性因數(shù)對(duì)多晶體試樣，因同一{HKL}晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的2，其衍射線構(gòu)成同一衍射圓錐的母線。通常將同一晶面族中等同晶面組數(shù)P稱(chēng)為衍射強(qiáng)度的多重性因數(shù)。顯然，在其他條件相間的情況下，多重性因數(shù)越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說(shuō)，每一晶粒參與衍射的幾率越多。（100）晶面族的P為6（111）晶面族的P為8（110）晶面族的P為12考慮多重性因數(shù)的影響，強(qiáng)度公式為（4）吸收因數(shù)x射線在試樣中穿越，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，x射線在試樣中穿越的路徑不同，被吸收的程度也就各異。1.圓柱試樣的吸收因素，反射和背反射的吸收不同。所以這樣的吸收與θ有關(guān)。2.平板試樣的吸收因素，在入射角與反射角相等時(shí)，吸收與θ無(wú)關(guān)。（4）吸收因數(shù)（5）

溫度因數(shù)原子本身是在振動(dòng)的，當(dāng)溫度升高，原子振動(dòng)加劇，必然給衍射帶來(lái)影響：1.晶胞膨脹；2.衍射線強(qiáng)度減??；3.產(chǎn)生非相干散射。綜合考慮，得：溫度因數(shù)為：e-2M粉多晶末法的衍射強(qiáng)度綜合所有因數(shù)，Ｘ射線的衍射積分強(qiáng)度為：粉多晶末法的相對(duì)強(qiáng)度德拜法的衍射相對(duì)強(qiáng)度衍射儀法的衍射相對(duì)強(qiáng)度衍射強(qiáng)度公式的適用條件(1)存在織構(gòu)時(shí)，衍射強(qiáng)度公式不適用！(2)對(duì)於粉末試樣或多晶體材料，如果晶粒尺寸粗大，會(huì)引起強(qiáng)度的衰減，此時(shí)強(qiáng)度公式不適用積分強(qiáng)度計(jì)算舉例以CuKα線照射銅粉末樣品，用德拜照相或衍射儀法獲得8條衍射線。指標(biāo)化標(biāo)定和強(qiáng)度計(jì)算如下

總結(jié)本章主要講述三個(gè)問(wèn)題:1.倒易點(diǎn)陣2.X射線衍射方向3.X射線衍射強(qiáng)度總結(jié)關(guān)於倒易點(diǎn)陣1.要掌握倒易點(diǎn)陣的定義2.要掌握倒易向量的性質(zhì)(為什麼倒易向量能與正點(diǎn)陣的晶面一一對(duì)應(yīng)?)3.倒易陣點(diǎn)與反射球的關(guān)係?4.倒易點(diǎn)形狀與形狀因數(shù)?總結(jié)關(guān)於X射線衍射方向1.布拉格方程的討論(講了哪些問(wèn)題?)2.真正理解布拉格方程的幾何解!3.X射線衍射方向反應(yīng)的是晶體的晶胞大小與形狀,換句話說(shuō),就是可以通過(guò)衍射方向來(lái)瞭解晶體的晶胞大小與形狀總結(jié)X射線衍射強(qiáng)度1.X射線衍射強(qiáng)度是被照射區(qū)所有物質(zhì)原子核外電子散射波在衍射方向的干涉加強(qiáng).是一種集合效應(yīng).2.X射線衍射強(qiáng)度反應(yīng)的是晶體原子位置與種類(lèi).3.著重掌握結(jié)構(gòu)振幅,干涉函數(shù),粉末衍射強(qiáng)度和相對(duì)強(qiáng)度概念.總結(jié)通過(guò)本章介紹要深刻體會(huì)倒易點(diǎn)陣的意義和作用!總結(jié)通過(guò)本章介紹我們可以從原理上回答:為什麼X射線衍射可以用來(lái)分析表徵晶體的結(jié)構(gòu)問(wèn)題

電子衍射

電子衍射電子衍射已成為當(dāng)今研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的重要手段，是電子顯微學(xué)的重要分支。電子衍射可在電子衍射儀或電子顯微鏡中進(jìn)行。電子衍射分為低能電子衍射和高能電子衍射，前者電子加速電壓較低（10～500V），電子能量低。電子的波動(dòng)性就是利用低能電子衍射得到證實(shí)的。目前，低能電子衍射廣泛用於表面結(jié)構(gòu)分。高能電子衍射的加速電壓≥100kV，電子顯微鏡中的電子衍射就是高能電子衍射

普通電子顯微鏡的“寬束”衍射（束斑直徑≈1μm）只能得到較大體積內(nèi)的統(tǒng)計(jì)平均資訊，而微束衍射可研究分析材料中亞納米尺度顆料、單個(gè)位錯(cuò)、層錯(cuò)、疇介面和無(wú)序結(jié)構(gòu)，可測(cè)定點(diǎn)群和空間群。電子衍射電子衍射的優(yōu)點(diǎn)是可以原位同時(shí)得到微觀形貌和結(jié)構(gòu)資訊，並能進(jìn)行對(duì)照分析。電子顯微鏡物鏡背焦面上的衍射像常稱(chēng)為電子衍射花樣。電子衍射作為一種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)分析方法，在材料科學(xué)中得到廣泛應(yīng)用，主要有以下三個(gè)方面：（1）物相分析和結(jié)構(gòu)分析；（2）確定晶體位向；（3）確定晶體缺陷的結(jié)構(gòu)及其晶體學(xué)特徵。電子衍射和X射線衍射共同點(diǎn)電子衍射的原理和X射線衍射相似，是以滿足（或基本滿足）布拉格方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件。兩種衍射技術(shù)得到的衍射花樣在幾何特徵上也大致相似：多晶體的電子衍射花樣是一系列不同半徑的同心圓環(huán)，單晶衍射花樣由排列得十分整齊的許多斑點(diǎn)所組成，而非晶體物質(zhì)的衍射花樣只有一個(gè)漫散的中心斑點(diǎn)衍射花樣NiFe多晶納米薄膜的電子衍射La3Cu2VO9晶體的電子衍射圖

非晶態(tài)材料電子衍射圖的特徵電子衍射和X射線衍射不同之處由於電子波與X射線相比有其本身的特性，因此電子衍射和X射線衍射相比較時(shí)，具有下列不同之處：首先，電子波的波長(zhǎng)比X射線短得多，在同樣滿足布拉格條件時(shí)，它的衍射角θ很小，約為10-2rad。而X射線產(chǎn)生衍射時(shí)，其衍射角最大可接近。其次，在進(jìn)行電子衍射操作時(shí)採(cǎi)用薄晶樣品，薄樣品的倒易陣點(diǎn)會(huì)沿著樣品厚度方向延伸成桿狀，因此，增加了倒易陣點(diǎn)和愛(ài)瓦爾德球相交截的機(jī)會(huì)，結(jié)果使略為偏離布格條件的電子束也能發(fā)生衍射。電子衍射和X射線衍射不同之處第三，因?yàn)殡娮硬ǖ牟ㄩL(zhǎng)短，採(cǎi)用愛(ài)瓦德球圖解時(shí)，反射球的半徑很大，在衍射角θ較小的範(fàn)圍內(nèi)反射球的球面可以近似地看成是一個(gè)平面，從而也可以認(rèn)為電子衍射產(chǎn)生的衍射斑點(diǎn)大致分佈在一個(gè)二維倒易截面內(nèi)。這個(gè)結(jié)果使晶體產(chǎn)生的衍射花樣能比較直觀地反映晶體內(nèi)各晶面的位向，給分析帶來(lái)不少方便。最後，原子對(duì)電子的散射能力遠(yuǎn)高於它對(duì)X射線的散射能力（約高出四個(gè)數(shù)量級(jí)），故電子衍射束的強(qiáng)度較大，攝取衍射花樣時(shí)曝光時(shí)間僅需數(shù)秒鐘。布拉格方程將衍射方程用作圖法表示如下點(diǎn)陣平面（hkl）與正交，且為入射波矢與衍射波矢的等分角平面。衍射波矢就如同是入射波矢在點(diǎn)陣平面（hkl）上的反射波一樣。

→點(diǎn)陣平面間距是晶體的特徵，波長(zhǎng)是入射電子波的特徵，衍射角是入射電子波、衍射波、晶體間的相對(duì)取向關(guān)係。

布拉格方程由X射線衍射原理我們已經(jīng)得出布拉格方程的一般形式，2dhklsinθ＝λ因?yàn)樗赃@說(shuō)明，對(duì)於給定的晶體樣品，只有當(dāng)入射波長(zhǎng)足夠短時(shí)，才能產(chǎn)生衍射。而對(duì)於電鏡的照明光源——高能電子束來(lái)說(shuō)，比X射線更容易滿足。通常的透射電鏡的加速電壓100~200kv，即電子波的波長(zhǎng)為10-2~10-3nm數(shù)量級(jí)，而常見(jiàn)晶體的晶面間距為100~10-1nm數(shù)量級(jí)，於是這表明，電子衍射的衍射角總是非常小的，這是它的花樣特徵之所以區(qū)別X射線的主要原因。偏離向量與倒易點(diǎn)陣擴(kuò)展

從幾何意義上來(lái)看，電子束方向與晶帶軸重合時(shí)，零層倒易截面上除原點(diǎn)0*以外的各倒易陣點(diǎn)不可能與愛(ài)瓦爾德球相交，因此各晶面都不會(huì)產(chǎn)生衍射，如圖6-2（a）所示。如果要使晶帶中某一晶面（或幾個(gè)晶面）產(chǎn)生衍射，必須把晶體傾斜，使晶帶軸稍為偏離電子束的軸線方向，此時(shí)零層倒易截面上倒易陣點(diǎn)就有可能和愛(ài)瓦爾德球面相交，即產(chǎn)生衍射，如圖6-2（b）所示。

偏離向量與倒易點(diǎn)陣擴(kuò)展偏離向量與倒易點(diǎn)陣擴(kuò)展但是在電子衍射操作時(shí)，即使晶帶軸和電子束的軸線嚴(yán)格保持重合（即對(duì)稱(chēng)入射）時(shí)，仍可使g向量端點(diǎn)不在愛(ài)瓦爾德球面上的晶面產(chǎn)生衍射，即入射束與晶面的夾角和精確的布拉格角θB（θB=sin-1）存在某偏差Δθ時(shí)，衍射強(qiáng)度變?nèi)醯灰欢榱?，此時(shí)衍射方向的變化並不明顯偏離向量與倒易點(diǎn)陣擴(kuò)展對(duì)於電子顯微鏡中經(jīng)常遇到的樣品，薄片晶體的倒易陣點(diǎn)拉長(zhǎng)為倒易“桿”，棒狀晶體為倒易“盤(pán)”，細(xì)小顆粒晶體則為倒易“球”，如圖6-3所示。倒易點(diǎn)陣擴(kuò)展圖6-4示出了倒易桿和愛(ài)瓦爾德球相交情況，桿子的總長(zhǎng)為2/t。由圖可知，在偏離布拉格角±Δθmax範(fàn)圍內(nèi)，倒易桿都能和球面相接觸而產(chǎn)生衍射。偏離Δθ時(shí)，倒易桿中心至與愛(ài)瓦爾德球面交截點(diǎn)的距離可用向量s表示，s就是偏離向量。Δθ為正時(shí)，s向量為正，反之為負(fù)。精確符合布拉格條件時(shí)，Δθ=0，s也等於零。倒易點(diǎn)陣擴(kuò)展圖6-5示出偏離向量小於零、等於零和大於零的三種情況。如電子束不是對(duì)稱(chēng)入射，則中心斑點(diǎn)兩側(cè)和各衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度將出現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)分佈。

電子衍射基本公式

電子衍射操作是把倒易點(diǎn)陣的圖像進(jìn)行空間轉(zhuǎn)換並在正空間中記錄下來(lái)。用底片記錄下來(lái)的圖像稱(chēng)之為衍射花樣。圖6-6為電子衍射花樣形成原理圖。

R=λLg=KgR=λL/d=K/d電子衍射基本公式R=λL/d=K/dLλ稱(chēng)為電子衍射的相機(jī)常數(shù)，而L稱(chēng)為相機(jī)長(zhǎng)度。R是正空間的向量，而ghkl是倒易空間中的向量，因此相機(jī)常數(shù)Lλ是一個(gè)協(xié)調(diào)正、倒空間的比例常數(shù)。Rdhkl=f0·MI·Mp·λ=L＇λ

選區(qū)衍射

選區(qū)衍射就是在樣品上選擇一個(gè)感興趣的區(qū)域，並限制其大小，得到該微區(qū)電子衍射圖的方法。也稱(chēng)微區(qū)衍射。a.光闌選區(qū)衍射（LePoole方式）此法用位於物鏡像平面上的光闌限制微區(qū)大小。先在明場(chǎng)像上找到感興趣的微區(qū)，將其移到螢光屏中心，再用選區(qū)光闌套住微區(qū)而將其餘部分擋掉。理論上，這種選區(qū)的極限≈0.5μm。

選區(qū)誤差實(shí)際上，選區(qū)光闌並不能完全擋掉光闌以外物相的衍射線。這樣選區(qū)和衍射像不能完全對(duì)應(yīng)，有一定誤差。它起因於物鏡有球差和像的聚集誤差。嚴(yán)重時(shí)，實(shí)際衍射區(qū)甚至不是光闌所選微區(qū)，以致衍射像和微區(qū)像來(lái)自兩個(gè)不同部位，造成分析錯(cuò)誤。球差引起的選區(qū)誤差

選區(qū)光闌套住大小為A0B0的像，對(duì)應(yīng)樣品上AB微區(qū)的物。由於球差，衍射束與透射束不能在平面上同一點(diǎn)成像（如虛線所示）。從點(diǎn)劃線所示可以看出，A0B0像來(lái)自物平面上A'B'微區(qū)。誤差大小可用球差公式計(jì)算。A'A=B'B=CSα3失焦引起的選區(qū)誤差

AB、A0B0分別為正焦和失焦時(shí)相應(yīng)於樣品上選區(qū)光闌套住的微區(qū)。失焦面在樣品與物鏡之間時(shí)稱(chēng)過(guò)焦，在樣品之上時(shí)為欠焦。從圖中可見(jiàn)，A0的hkl衍射束與A'的hkl衍射束（虛線）重合，B0的衍射束與B'的衍射束重合，即失焦時(shí)，正焦面上光闌以外A'A區(qū)的衍射束可通過(guò)失焦面上光闌而到達(dá)物鏡，正焦面上光闌以內(nèi)的B'B區(qū)的衍射束被失焦面上光闌擋掉，引起誤差。失焦引起的誤差為A'A=B'B=±Dα

單晶電子衍射花樣的標(biāo)定

標(biāo)定電子衍射圖中各斑點(diǎn)的指數(shù)hkl及晶帶軸指數(shù)[uvw]。電子衍射圖的標(biāo)定比較複雜，可先利用衍射圖上的資訊（斑點(diǎn)距離、分佈及強(qiáng)度等）幫助判斷待晶體可能所屬晶系、晶帶軸指數(shù)。例如斑點(diǎn)呈正方形，僅可能是立方晶系、四方晶系；正六角形的斑點(diǎn)，則屬於立方晶系、六方晶系。熟練掌握晶體學(xué)和衍射學(xué)理論知識(shí)：收集有關(guān)材料化學(xué)成分、處理工藝以及其他分析手段提供的資料，可幫助解決衍射花樣標(biāo)定的問(wèn)題。

單晶電子衍射花樣的標(biāo)定電子衍射花樣幾何圖形 可能所屬晶系平行四邊形 三斜、單斜、正交、四方、六方、三方、立方矩形 單斜、正交、四方、六方、三方、立方有心矩形 同上正方形 四方、立方正六角形 六方、三方、立方標(biāo)定前的預(yù)先縮小範(fàn)圍根據(jù)斑點(diǎn)的規(guī)律性判斷：1.平行四邊形---7大晶系都有可能2.矩形---不可能是三斜晶系3.有心矩形---不可能是三斜晶系4.正方形---只可能是四方或立方晶系5.正六角---只可能是六角、三角或立方晶系單晶電子衍射花樣的標(biāo)定通常電子衍射圖的標(biāo)定過(guò)程可分為下列三種情況：1）已知晶體（晶系、點(diǎn)陣類(lèi)型）可以嘗試標(biāo)定。2）晶體雖未知，但根據(jù)研究對(duì)象可能確定一個(gè)範(fàn)圍。就在這些晶體中進(jìn)行嘗試標(biāo)定。3）晶體點(diǎn)陣完全未知，是新晶體。此時(shí)要通過(guò)標(biāo)定衍射圖，來(lái)確定該晶體的結(jié)構(gòu)及其參數(shù)。所用方法較複雜，可參閱電子衍射方面的專(zhuān)著。

單晶電子衍射花樣的標(biāo)定在著手標(biāo)定前，還有幾點(diǎn)事項(xiàng)要引起注意：1）認(rèn)真製備樣品，薄區(qū)要多，表面沒(méi)有氧化。2）正確操作電鏡，如合軸、選區(qū)衍射操作等。3）校正儀器常數(shù)。4）要在底片上測(cè)量距離和角度。長(zhǎng)度測(cè)量誤差小於±0.2mm，（或相對(duì)誤差小於3—5%），角度測(cè)量誤差±0.2°，尚需注意底片藥面是朝上放置的。查表標(biāo)定法

1、約化平行四邊形

在底片透射斑點(diǎn)附近，取距透射斑點(diǎn)O最近的兩個(gè)不共線的班點(diǎn)A、B。由此構(gòu)成的四邊形（圖6-9）如滿足下列約化條件：1）如R1、R2夾角為銳角（圖6-9a）R1≤R2≤R3，R3=R2-R160°≤Φ<90°2）如R1、R2夾角為鈍角（6-9b）R1≤R2≤R3，R3=R2+R190°≤Φ<120°其中R1、R2為A、B點(diǎn)到O點(diǎn)距離，R3為短對(duì)角線，則稱(chēng)此四邊形為約化四邊形。

約化平行四邊形標(biāo)定步驟

1）在底片上測(cè)量約化四邊形的邊長(zhǎng)R1、R2、R3及夾角，計(jì)算R2/R1及R3/R1。2）用R2/R1、R3/R1及Φ去查倒易點(diǎn)陣平面基本數(shù)據(jù)表（附錄二）。若與表中相應(yīng)數(shù)據(jù)吻合，則可查到倒易面面指數(shù)（或晶帶軸指數(shù)）uvw，A點(diǎn)指數(shù)h1k1l1及B點(diǎn)指數(shù)h2k2l2。3）由（6-3）式計(jì)算dEi，並與d值表或X射線粉末衍射卡片PDF（或ASTM）上查得的dTi對(duì)比，以核對(duì)物相。此時(shí)要求相對(duì)誤差為<3%～5%。附錄一給出部分物相的d值表。

例一試標(biāo)定γ—Fe電子衍射圖（圖6-10a）1、選約化四邊形OADB(圖6-10b)，測(cè)得R1=9.3mm,R2=21.0mm,R3=21.0mm,Ф=75°，計(jì)算邊長(zhǎng)比得R2/R2=21.0/9.3=2.258R2/R2=21.0/9.3=2.2582、已知γ—Fe是面心立方點(diǎn)陣，故可查面心立方倒易點(diǎn)陣平面基本數(shù)據(jù)表（附錄二）。在表中第42行第2—4列找到相近的比值和夾角，從而查得uvw=133h1k1l1=02-2，h2k2l2=-620故A點(diǎn)標(biāo)為02-2，B點(diǎn)標(biāo)為-620，

二、d值比較法

標(biāo)定步驟：1、按約化四邊形要求，在透射斑點(diǎn)附近選三個(gè)衍射斑點(diǎn)A、B、D。測(cè)量它們的長(zhǎng)度Ri及夾角，並根據(jù)（6-3）式計(jì)算dEi2、將dEi與卡片上或d值表中查得的dTi比較，如吻合記下相應(yīng)的{hkl}i3、從{hkl}1中，任選h1k1l1作A點(diǎn)指數(shù)，從{hkl}2中，通過(guò)試探，選擇一個(gè)h2k2l2，核對(duì)夾角後，確定B點(diǎn)指數(shù)。由{hkl}3按自洽要求，確定C點(diǎn)指數(shù)。附錄三中列出立方系晶面夾角表。4、確定晶帶軸[uvw]。

例二

1、在底片上，取四邊形OADB（圖6-11b），測(cè)得R1=8.7mm，R2=R3=15.00mmФ=74°2、計(jì)算dEi、對(duì)照dTi，找出{hkl}i；Ri R1 R2 R3dEi=Lλ/Ri0.20220.11730.1173dTi(α-Fe)0.20270.11700.1170{hkl}I011112 1123、標(biāo)定一套指數(shù)從{011}i中，任取110作為A點(diǎn)指數(shù)

此外，反射面有正、反兩面，有hkl斑點(diǎn)，必有斑點(diǎn)。即電子束是電子衍圖的二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸。這樣，一個(gè)斑點(diǎn)即可標(biāo)定為hkl，也可標(biāo)定為。這就是所謂的180°不唯一性。在作取向分析時(shí)，若晶體沒(méi)有二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性（指晶帶軸不是二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸），那麼，經(jīng)這種操作後，晶體不能復(fù)原。故所確定的兩種空間關(guān)係只有一種是正確的。所以當(dāng)[uvw]不是二次旋轉(zhuǎn)軸時(shí)，要考慮180°不唯一性。不作取向分析時(shí)，無(wú)須考慮180°不唯一性。分析兩個(gè)相近晶帶的重迭電子衍射圖或傾轉(zhuǎn)試樣前後的兩張電子衍射圖，可以解決180°不唯一性。小結(jié)上述關(guān)於單晶體電子衍射花樣標(biāo)定僅是針對(duì)“已知晶體結(jié)構(gòu)”的！所謂“約化四邊形”就是：R1、R2是最平行四邊形兩邊，R3是短對(duì)角線在斑點(diǎn)指數(shù)標(biāo)定上注意：指數(shù)互洽！指數(shù)互洽就是滿足“向量和”關(guān)係小結(jié)一.已知樣品晶體結(jié)構(gòu)和相機(jī)常數(shù)：1.由近及遠(yuǎn)測(cè)定各個(gè)斑點(diǎn)的R值。2.根據(jù)衍射基本公式R=L/d求出相應(yīng)晶面間距3.因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)已知，所以可由d值定它們的晶面族指數(shù){hkl}4.測(cè)定各衍射斑之間的

角5.決定透射斑最近的兩個(gè)斑點(diǎn)的指數(shù)（hkl

）6.根據(jù)夾角公式，驗(yàn)算夾角是否與實(shí)測(cè)的吻合，若不，則更換（hkl

）7.兩個(gè)斑點(diǎn)決定之後，第三個(gè)斑點(diǎn)為R3=R1+R2。8.由g1×g2求得晶帶軸指數(shù)。小結(jié)未知晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)定1（嘗試是否為立方）1.由近及遠(yuǎn)測(cè)定各個(gè)斑點(diǎn)的R值。2.計(jì)算R12值，根據(jù)R12，

R22，

R32…=N1，

N2，

N3…關(guān)係，確定是否是某個(gè)立方晶體。3.有N求對(duì)應(yīng)的{hkl}。4.測(cè)定各衍射斑之間的

角5.決定透射斑最近的兩個(gè)斑點(diǎn)的指數(shù)（hkl

）6.根據(jù)夾角公式，驗(yàn)算夾角是否與實(shí)測(cè)的吻合，若不，則更換（hkl

）7.兩個(gè)斑點(diǎn)決定之後，第三個(gè)斑點(diǎn)為R3=R1+R2。8.由g1×g2求得晶帶軸指數(shù)。小結(jié)未知晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)定21.由近及遠(yuǎn)測(cè)定各個(gè)斑點(diǎn)的R值。2.根據(jù)衍射基本公式R=L/d求出相應(yīng)晶面間距3.查ASTM卡片，找出對(duì)應(yīng)的物相和{hkl}指數(shù)4.確定(hkl)，求晶帶軸指數(shù)。多晶電子衍射圖示定

多晶試樣可以看成是由許多取向任意的小單晶組成的。故可設(shè)想讓一個(gè)小單晶的倒易點(diǎn)陣?yán)@原點(diǎn)旋轉(zhuǎn)，同一反射面hkl的各等價(jià)倒易點(diǎn)（即（hkl）平面族中各平面）將分佈在以1/dhkl為半徑的球面上，而不同的反射面，其等價(jià)倒易點(diǎn)將分佈在半徑不同的同心球面上，這些球面與反射球面相截，得到一系列同心園環(huán)，自反射球心向各園環(huán)連線，投影到屏上，就是多晶電子衍射圖。多晶電子衍射圖是一系列同心園環(huán)，園環(huán)的半徑與衍射面的面間距有關(guān)。d值比較法

標(biāo)定步驟1、測(cè)量園環(huán)半徑Ri（通常是測(cè)量直徑Di，Ri=Di/2這樣測(cè)量的精度較高）。2、由d=Lλ/R式，計(jì)算dEi，並與已知晶體粉末卡片或d值表上的dTi比較，確定各環(huán){hkl}i。

R2比值規(guī)律對(duì)比法

R2比值規(guī)律對(duì)比法與我們?cè)诘谌碌掳莼訕?biāo)定仲介紹的方法完全相同其實(shí)德拜花樣就是多晶衍射環(huán)被矩形截取的部分例:標(biāo)定TiC多晶電子衍射圖編號(hào) 1 23 45Di 19.022.231.636.638.518.5 21.5 30.035.0 37.0Ri 9.38 10.9315.3617.88 18.88Ri2 87.89119.36236.39319.52 356.27Ri2/R12 1 1.362.693.64 4.05(Ri2/R12)×3 34.078.0710.91 12.16N 3 4 8 11 12{hkl}i 111 200 220311 222複雜電子衍射花樣

1__高階勞厄斑點(diǎn)

點(diǎn)陣常數(shù)較大的晶體，倒易空間中倒易面間距較小。如果晶體很薄，則倒易桿較長(zhǎng)，因此與愛(ài)瓦爾德球面相接觸的並不只是零倒易截面，上層或下層的倒易平面上的倒易桿均有可能和愛(ài)瓦爾德球面相接觸，從而形成所謂高階勞厄區(qū)。如圖6-15所示，圖中通過(guò)倒易原點(diǎn)的倒易面為零層倒易面。在零層倒易面上面的各層平行倒易面分別為+1層、+2層…倒易面。在零層倒易面下麵的各層倒易面，稱(chēng)為-1層、-2層…倒易面。為了描述晶帶軸與各層倒易面上倒易點(diǎn)指數(shù)的關(guān)係，可將晶帶定律推廣為Hu+Kv+Lw=N式中N為階數(shù)，N=0，±1，±2…。高階勞厄斑點(diǎn)高階勞厄區(qū)的出現(xiàn)使電子衍射花樣變得複雜。在標(biāo)定零層倒易面斑點(diǎn)時(shí)應(yīng)把高階斑點(diǎn)排除。因?yàn)楦唠A斑點(diǎn)和零層斑點(diǎn)分佈規(guī)律相同，所以只要求出高階斑點(diǎn)和零層斑點(diǎn)之間的水準(zhǔn)位移向量，便可對(duì)高階勞厄區(qū)斑點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定，此外還可以利用帶有高階勞厄斑點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣和測(cè)定的花樣進(jìn)行對(duì)比，來(lái)標(biāo)定階勞厄斑點(diǎn)。高階勞厄斑點(diǎn)可以給出晶體更多的資訊。例如可以利用高階勞厄斑點(diǎn)消除180°不唯一性和測(cè)定薄晶體厚度等。複雜電子衍射花樣

2__超點(diǎn)陣斑點(diǎn)

當(dāng)晶體內(nèi)部的原子或離子產(chǎn)生有規(guī)律的位移或不同種原子產(chǎn)生有序排列時(shí)，將引起其電子衍射結(jié)果的變化，即可以使本來(lái)消光的斑點(diǎn)出現(xiàn)，這種額外的斑點(diǎn)稱(chēng)為超點(diǎn)陣斑點(diǎn)。AuCu3合金是面心立方固溶體，在一定的條件下會(huì)形成有序固溶體，如圖6-16所示，其中Cu原子位於面心，Au位於頂點(diǎn)。複雜電子衍射花樣

2__超點(diǎn)陣斑點(diǎn)從兩個(gè)相的倒易點(diǎn)陣來(lái)看，在無(wú)序固溶體中，原來(lái)由於權(quán)重為零（結(jié)構(gòu)消光）應(yīng)當(dāng)抹去的一些陣點(diǎn)，在有序化轉(zhuǎn)為之後F也不為零，構(gòu)成所謂“超點(diǎn)陣”。於是，衍射花樣中也將出現(xiàn)相應(yīng)的額外斑點(diǎn)，叫做超點(diǎn)陣斑點(diǎn)。

複雜電子衍射花樣

3__二次衍射斑點(diǎn)

電子受原子散射作用很強(qiáng)，以致衍射束強(qiáng)度可與透射束強(qiáng)度相當(dāng)（動(dòng)力學(xué)交互作用），故衍射束可作為新的入射束，並產(chǎn)生衍射，稱(chēng)為二次衍射。二次衍射可使上述一些Fhkl=0的消光又出現(xiàn)強(qiáng)度；也使Fhkl≠0處的反射強(qiáng)度發(fā)生變化。二次衍射效應(yīng)還能在透射斑點(diǎn)或衍射斑點(diǎn)周?chē)霈F(xiàn)一些衛(wèi)星斑點(diǎn)，使斑點(diǎn)花樣複雜化，故指數(shù)標(biāo)定前應(yīng)將二次衍射斑點(diǎn)區(qū)分出來(lái)。複雜電子衍射花樣

3__二次衍射斑點(diǎn)二次電子衍射幾何條件：如入射電子照射到h1k1l1、h2k2l2及h3k3l3三組晶面，設(shè)h1k1l1倒易點(diǎn)落在反射球上G1*處，為允許反射；h3k3l3落在G3*處，為禁止反射；h2k2l2不一定要落在反射球上，但為允許反射；且h3=h1+h2，k3=k1+k2，l3=l1+l2，即g3=g1+g2，見(jiàn)圖6-18複雜電子衍射花樣

4__孿晶斑點(diǎn)

材料在凝固、相變和變形過(guò)程，晶體內(nèi)的一部分相對(duì)於基體按一定的對(duì)稱(chēng)關(guān)係生長(zhǎng)，即形成了孿晶。圖6-20為面心立方晶體（110）面上的原子排列，基體的（111）面為孿晶面。若以孿晶面為鏡面，則基體和孿晶的陣點(diǎn)以孿晶面作鏡面反射。若以孿晶面的法線為軸，把圖中下方基體旋轉(zhuǎn)180°也能得到孿晶的點(diǎn)陣。

複雜電子衍射花樣

4__孿晶斑點(diǎn)既然在正空間中孿晶和基體存在一定的對(duì)稱(chēng)關(guān)係，則在倒易空間中孿晶和基體也應(yīng)存在這種對(duì)稱(chēng)關(guān)係，只是在正空間中的面與面之間的對(duì)稱(chēng)關(guān)係應(yīng)轉(zhuǎn)換成倒易陣點(diǎn)之間的對(duì)稱(chēng)關(guān)係。所以，其衍射花樣應(yīng)是兩套不同晶帶單晶衍射斑點(diǎn)的疊加，而這兩套斑點(diǎn)的相對(duì)位向勢(shì)必反映基體和孿晶之間存在著的對(duì)稱(chēng)取向關(guān)係。複雜電子衍射花樣

4__孿晶斑點(diǎn)如果入射電子束和孿晶面不平行，得到的衍射花樣就不能直觀地反映出孿晶和基體間取向的對(duì)稱(chēng)性，此時(shí)可先標(biāo)定出基體的衍射花樣，然後根據(jù)矩陣代數(shù)導(dǎo)出結(jié)果，求出孿晶斑點(diǎn)的指數(shù)。

對(duì)體心立方晶體可採(cǎi)用下列公式計(jì)算對(duì)於面心立方晶體，其計(jì)算公式為χ相的孿晶衍射斑點(diǎn)複雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣

當(dāng)電子束穿透較厚的完整單晶體樣品時(shí)，衍射圖上除斑點(diǎn)花樣外，又出現(xiàn)一些平行的亮暗線對(duì)。這就是菊池線或菊池衍射花樣。這是受到非彈性散射的電子隨後又被彈性散射的結(jié)果。非彈性散射電子損失的能量<100eV，比入射電子能量小得多，故隨後的彈性散射的電子波波長(zhǎng)被視為等於入射電子波波長(zhǎng)。

複雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣電子波遭到樣品非彈性散射後，其強(qiáng)度隨散射角度呈液滴狀分佈，見(jiàn)圖6-23a。圖中以散射位矢的長(zhǎng)度表示強(qiáng)度大小。非彈性散射在螢光屏上將成為花樣的背底（圖6-23c）。不同方向的散射束射到hkl面，在符合Bragg條件時(shí)，將發(fā)生衍射，見(jiàn)圖6-23b。與入射束呈α角的非彈性散射束從hkl面左側(cè)入射可滿足Bragg條件，與入射束呈β角的非彈性散射束從hkl面右側(cè)入射也可滿足Bragg條件，在屏上分別交於B、D兩點(diǎn)。由於Iα>Iβ，則B處背底增強(qiáng)，D處背底減弱。

複雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣上面介紹了花樣平面上背底強(qiáng)度變化。實(shí)際上，非彈性散射強(qiáng)度呈三維空間分佈，可能的入射和衍射方向分佈在以hkl面的正、反面（左、右側(cè)）法線方向（ON和ON'方向）為軸，半頂角為（90°-θ）的圓錐面上。圓錐面與螢光屏相截，得到兩條近似平行的亮暗線對(duì)（增強(qiáng)線與減弱線）即菊池線對(duì)（圖6-23d）。菊池線對(duì)間夾角為2θ，與透射斑到hkl衍射斑間夾角相同，故線對(duì)間距RK=R。其他晶面的反射也可得到類(lèi)似的菊池線對(duì)。

複雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣幾個(gè)菊池線對(duì)中線的交點(diǎn)，稱(chēng)菊池極，它是晶帶軸在屏上的投影點(diǎn)。通常，在觀察屏上可看到幾個(gè)晶帶的菊池極；或者說(shuō)，在一張底片上可以包括幾個(gè)菊池極的菊池線。把許多張底片拼接起來(lái)，就得到菊池圖複雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣圖6-25示出幾種不同衍射位置時(shí)菊池線對(duì)與衍射斑點(diǎn)間的相對(duì)位置。圖6-25a是對(duì)稱(chēng)衍射位置，中線通過(guò)透射斑點(diǎn)，菊池線對(duì)在透射斑點(diǎn)左右對(duì)稱(chēng)分佈。圖6-25b是雙光束衍射位置，亮菊池線通過(guò)衍射斑點(diǎn)，暗菊池線通過(guò)透射斑點(diǎn)。衍襯分析時(shí)，多採(cǎi)用雙光束位置。圖6-25c為一般衍射位置。由圖可知x≈L·Δθ(6-8)已規(guī)定，倒易點(diǎn)在反射球內(nèi)，

s為正，故菊池線（亮線）在hkl衍射斑點(diǎn)外側(cè)，x為正。s是衍襯分析中一個(gè)重要參量。樣品傾斜時(shí)，衍射斑點(diǎn)位置無(wú)明顯改變，而菊池線對(duì)明顯移動(dòng)，故對(duì)取向非常敏感，常用於精確測(cè)定晶體取向。會(huì)聚束衍射高分辨結(jié)構(gòu)像高分辨結(jié)構(gòu)像高分辨結(jié)構(gòu)像高分辨結(jié)構(gòu)像總結(jié)X射線衍射相同點(diǎn):滿足衍射的必要和充分條件,可借助倒易點(diǎn)陣和厄瓦德圖解不同點(diǎn):波長(zhǎng)λ長(zhǎng),試樣是大塊粉末1.要精確滿足布拉格條件2.衍射角可以很大3.衍射強(qiáng)度弱,暴光時(shí)間長(zhǎng)電子衍射相同點(diǎn):滿足衍射的必要和充分條件,可借助倒易點(diǎn)陣和厄瓦德圖解不同點(diǎn):波長(zhǎng)λ短,試樣是薄片1.倒易點(diǎn)變成倒易桿2.不要精確滿足布拉格條件3.衍射角很小4.衍射強(qiáng)度強(qiáng),暴光時(shí)間短總結(jié)單晶體衍射花樣規(guī)則的四邊形已知晶體結(jié)構(gòu):校核法,嘗試法,約化四邊形…未知晶體結(jié)構(gòu):嘗試法,重構(gòu)法…多晶體衍射花樣同心圓環(huán)標(biāo)定方法:與德拜花樣相同總結(jié)複雜花樣產(chǎn)生機(jī)制花樣特徵對(duì)衍射分析的作用高階勞厄斑超結(jié)構(gòu)斑點(diǎn)二次衍射孿晶菊池

光譜分析簡(jiǎn)介

光譜分析方法

光譜分析方法（Spectrometry）是基於電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的特徵光譜波長(zhǎng)與強(qiáng)度進(jìn)行物質(zhì)分析的方法。它涉及物質(zhì)的能量狀態(tài)、狀態(tài)躍遷以及躍遷強(qiáng)度等方面。通過(guò)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運(yùn)動(dòng)規(guī)律的研究，可以解釋光譜學(xué)的規(guī)律；通過(guò)光譜學(xué)規(guī)律的研究，可以揭示物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的規(guī)律。光譜分析方法包括各種吸收光譜分析和發(fā)射光譜分析法以及散射光譜（拉曼散射譜）分析法（本書(shū)未介紹拉曼光譜）。光譜分析方法

吸收光譜與發(fā)射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為原子光譜和分子光譜等。由於吸收光譜與發(fā)射光譜的波長(zhǎng)與物質(zhì)微粒輻射躍遷的能級(jí)能量差相應(yīng)，而物質(zhì)微粒能級(jí)躍遷的類(lèi)型不同，能級(jí)差的範(fàn)圍也不同，因而吸收或發(fā)射光譜波長(zhǎng)範(fàn)圍(譜域)不同。據(jù)此，吸收或發(fā)射光譜又可分為紅外光譜、紫外光譜、可見(jiàn)光譜、X射線譜等?！?.1光譜分析基本原理——物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與能態(tài)一、原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)眾所周知，原子是由原子核以及核外電子組成的，核外電子圍繞原子核運(yùn)動(dòng)。按照量子力學(xué)的概念，原子核外電子只能在—些確定的軌道上圍繞核運(yùn)動(dòng)，不同的軌道具有不同的能量，它們分別處?kù)兑幌盗胁贿B續(xù)的、分立的穩(wěn)定狀態(tài)，這種不連續(xù)的能態(tài)，稱(chēng)為能級(jí)（energylevel）。這就是說(shuō)原子中的電子只能具有某些分立而位置順序固定的能級(jí)，對(duì)於自由電子能級(jí)中間的能量值是禁止的。一、原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)原子裏所能具有的各種狀態(tài)中能量最低的狀態(tài)（E0）稱(chēng)為基態(tài)（groundstate）。如果外層電子(又稱(chēng)價(jià)電子)吸收了一定的能量就會(huì)遷移到更外層的軌道上，這時(shí)電子就處?kù)遁^高能量（高於基態(tài)）的量子狀態(tài)叫激發(fā)態(tài)（excitedstate）。而從一個(gè)能級(jí)所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)到另一個(gè)能級(jí)所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)的變化稱(chēng)為躍遷（transition）電子從基態(tài)E0能級(jí)，躍遷到E1能級(jí)，由於E1>E0，則可以說(shuō)電子吸收了能量使它處在激發(fā)態(tài)了，同樣，E2相對(duì)於E1和E0，E3相對(duì)於E2、E1和E0也都是激發(fā)態(tài)。處在激發(fā)態(tài)的電子是不穩(wěn)定的，它將通過(guò)發(fā)射光子或與其它粒子發(fā)生作用釋放多餘的能量，重新回復(fù)到原來(lái)的基態(tài)。原子能態(tài)為了形象起見(jiàn)，往往按某一比例並以一定高度的水平線代表具有一定能量的能級(jí)，把這些不同狀態(tài)的能量級(jí)按大小依次排列，如圖9-1所示。

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)原子吸收了一定波長(zhǎng)的光，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)；當(dāng)它由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射同一波長(zhǎng)的光。由於原子可能被激發(fā)到的能級(jí)很多，而由這些能級(jí)可能躍遷到的能級(jí)也很多，所以原子被激發(fā)後發(fā)射的輻射具有許多不同的波長(zhǎng)。每個(gè)單一波長(zhǎng)的輻射，對(duì)應(yīng)於一根譜線，因此原子光譜是由許多譜線組成的線狀光譜。二、分子運(yùn)動(dòng)與能態(tài)分子光譜要比原子光譜複雜得多，這是由於在分子中，除了電子相對(duì)於原子核的運(yùn)動(dòng)外，還有核間相對(duì)位移引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。這三種運(yùn)動(dòng)能量都是量子化的，並對(duì)應(yīng)有一定的能級(jí)。圖9-2是雙原子分子的能級(jí)示意圖，圖中

和

’

表示不同能量的電子能級(jí)。

分子運(yùn)動(dòng)與能態(tài)在每一電子能級(jí)上有許多間距較小的振動(dòng)能級(jí)，在每一振動(dòng)能級(jí)上又有許多更小的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。若用

Ee、

Ev、

Er分別表示電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差，即有

Ee＞

Ev＞

Er。處在同一電子能級(jí)的分子，可能因其振動(dòng)能量不同，而處在不同的振動(dòng)能級(jí)上。當(dāng)分子處在同一電子能級(jí)和同一振動(dòng)能級(jí)時(shí)，它的能量還會(huì)因轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同，而處在不同的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上。所以分子的總能量可以認(rèn)為是這三種能量的總和，即E=Ee+Ev+Er（9-1）分子運(yùn)動(dòng)與能態(tài)當(dāng)用頻率為

的電磁波照射分子，而該分子的較高能級(jí)與較低能級(jí)之差

E恰好等於該電磁波的能量h

時(shí)，即有

E=h

（9-2）這裏，h為普朗克常數(shù)。此時(shí)，在微觀上出現(xiàn)分子由較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)；在宏觀上則透射光的強(qiáng)度變小。若用一連續(xù)輻射的電磁波照射分子，將照射前後光強(qiáng)度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，並記錄下來(lái)，就可以得到一張光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)係曲線圖——分子吸收光譜圖。

§9.2原子光譜一、原子光譜（atomicspectrum）分析原理物質(zhì)都有其屬性，通過(guò)這些屬性可以區(qū)別不同的物質(zhì)。由於組成不同，不同的物質(zhì)在一定條件下能發(fā)射其特徵光譜；而物質(zhì)在一定條件下又能對(duì)某特徵譜線產(chǎn)生吸收，導(dǎo)致吸收光譜；若物質(zhì)吸收光譜後再發(fā)射光譜（光致激發(fā)）則導(dǎo)致螢光光譜。（一）原子發(fā)射光譜分析

（atomicemissionspectrometry）原子發(fā)射光譜分析方法是基於激發(fā)態(tài)原子向較低能態(tài)躍遷時(shí)的輻射，根據(jù)檢測(cè)到的特徵波長(zhǎng)及強(qiáng)度大小來(lái)分析樣品所含元素及其含量。1．定性分析由於各種原子結(jié)構(gòu)的不同，在光源的激發(fā)作用下，都可以產(chǎn)生自己的特徵光譜，其波長(zhǎng)由每種元素原子的性質(zhì)所決定。如果某樣品經(jīng)過(guò)激發(fā)、攝譜，在譜片上有幾種元素的譜線出現(xiàn)，就證明該樣品中含有這幾種元素，這樣的分析方法稱(chēng)為光譜定性分析。2．定量分析當(dāng)樣品中某一元素的含量不太高時(shí)，該元素的發(fā)射光譜之譜線強(qiáng)度與它含量成正比，這種關(guān)係成為光譜定量分析的基礎(chǔ)。（二）原子吸收光譜分析

（atomicabsorptionspectrometry）

原子吸收光譜分析是基於基態(tài)原子對(duì)入射光（共振光）的吸收程度而對(duì)樣品進(jìn)行分析的。簡(jiǎn)而言之，就是從光源輻射出的具有待測(cè)元素特徵譜線的光，通過(guò)樣品蒸氣時(shí)被蒸氣中待測(cè)元素基態(tài)原子所吸收，從而由輻射特徵譜線光被減弱的程度來(lái)測(cè)定樣品中待測(cè)元素的含量。（三）原子螢光光譜分析

（atomicfluorescencespectrometry）

原子螢光光譜法是一種新的微量分析技術(shù)。氣態(tài)自由原子吸收光源的特徵輻射後，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然後又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子螢光。原子螢光是光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射之後，再發(fā)射過(guò)程立即停止。原子螢光按螢光線波長(zhǎng)與激發(fā)光波長(zhǎng)的關(guān)係分為共振螢光（兩者波長(zhǎng)相同）和非共振螢光（兩者波長(zhǎng)不同）；非共振螢光又分為斯托克斯螢光（螢光線波長(zhǎng)＞激發(fā)光波長(zhǎng)）和反斯托克斯螢光（螢光線波長(zhǎng)＜激發(fā)光波長(zhǎng)）。

二、原子發(fā)射光譜（一）分析儀器原子發(fā)射光譜儀主要由光源、光譜儀及檢測(cè)器所組成。1．光源光源的主要作用是對(duì)樣品的蒸發(fā)和激發(fā)提供能量，使激發(fā)態(tài)原子產(chǎn)生輻射信號(hào)。光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感偶合等離子炬(ICP)等。(1)直流電弧弧焰溫度約為4000—7000K，可激發(fā)70種以上的元素，絕對(duì)靈敏度高，重現(xiàn)性差，適用於光譜定性分析。(2)交流電弧弧溫高於直流電弧，穩(wěn)定性好，適用於一般的光譜定性分析和定量分析。二、原子發(fā)射光譜(3)高壓火花火花放電溫度可達(dá)10000K以上，產(chǎn)生的譜線主要是離子線；但因電極頭溫度低，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好，適用於金屬、合金等均勻樣品的定量分析。(4)電感偶合等離子炬(ICP)常用的ICP，光源的激發(fā)溫度為4000—6500K，定性好，線性分析範(fàn)圍大，絕對(duì)靈敏度高，適用於光譜定性分析和定量分析。2．光譜儀利用色散元件和光學(xué)系統(tǒng)將光源發(fā)射的複合光按波長(zhǎng)排列，並用適當(dāng)?shù)慕邮掌鹘邮詹煌ㄩL(zhǎng)的光輻射的儀器叫光譜儀。光譜儀有看譜鏡、攝譜儀和光電直讀光譜儀等3類(lèi)，其中攝譜儀應(yīng)用最廣泛。2．光譜儀攝譜儀又可分為棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀。棱鏡攝譜儀利用光的折射原理進(jìn)行分光，而光柵攝譜儀則利用光的衍射現(xiàn)象進(jìn)行分光。棱鏡攝譜儀主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)等部分組成，如圖9-3所示。2．光譜儀將被測(cè)樣品置於B處，用適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光源激發(fā)，樣品中的原子就會(huì)輻射出特徵光，經(jīng)外光路照明系統(tǒng)L聚焦在入射狹縫S上，再經(jīng)準(zhǔn)直系統(tǒng)O1使之成為平行光，經(jīng)色散元件P把光源發(fā)出的複合光按波長(zhǎng)順序色散成光譜，暗箱物鏡系統(tǒng)O2把色散後的各光譜線聚焦在感光板F上，最後把感光板進(jìn)行暗室處理就得到了樣品的特徵發(fā)射光譜。2．光譜儀光源B發(fā)射的輻射經(jīng)三透鏡照明系統(tǒng)L均勻地通過(guò)狹縫S，經(jīng)平面反射鏡P反射至凹面反射鏡M下方的準(zhǔn)光鏡O1上，以平行光束照射光柵G，由光柵色散成單色平行光束，再經(jīng)凹面反射鎮(zhèn)M上方的投影物鏡O2聚焦而形成按波長(zhǎng)順序排列的光譜，並記錄在感光板F上。3．檢測(cè)方法與檢測(cè)器(1)目視法用眼睛觀察譜線強(qiáng)度的方法，又稱(chēng)看譜法。這種方法僅適用於可見(jiàn)光波段。(2)攝譜法攝譜法用感光板記錄光譜。將光譜感光板置於攝譜儀焦面上，接受被分析樣品的光譜而感光，再經(jīng)過(guò)顯影、定影等過(guò)程後，制得光譜底片，其上有許許多多黑度不同的光譜線。用映譜儀觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性分析及半定量分析；採(cǎi)用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。(3)光電法光電法用光電倍增管檢測(cè)譜線的強(qiáng)度。光電倍增管不僅起到光電轉(zhuǎn)換作用而且還起到電流放大作用。由於光電倍增管具有靈敏度高(放大係數(shù)可達(dá)108—109)、線性回應(yīng)範(fàn)圍寬(光電流在108—10-3A範(fàn)圍內(nèi)與光通量成正比)、回應(yīng)時(shí)間短(約10-9s)等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛用於光譜分析儀器中。具有這類(lèi)檢測(cè)裝置的光譜儀稱(chēng)為光電直讀光譜儀(或光量計(jì))。（二）譜線強(qiáng)度

1．玻爾茲曼分佈定律譜線的產(chǎn)生是由於電子從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷的結(jié)果，即原子或離子由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)或低能態(tài)時(shí)產(chǎn)生的。在熱力學(xué)平衡條件下，某元素的原子或離子的激發(fā)情況，即分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子濃度遵守統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中的麥克斯韋-玻爾茲曼(Maxwell-Boltzman)分佈定律，即（9-3）式中：Ni和N0——單位體積內(nèi)處?kù)兜趇個(gè)激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)gi和g0——第i個(gè)激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，是和相應(yīng)能級(jí)的簡(jiǎn)並度有關(guān)的常數(shù)，其值為2J+1；Ei——由基態(tài)激發(fā)到第i激發(fā)態(tài)所需要的能量(激發(fā)電位)；K——波爾茲曼常數(shù)；T——光源溫度(絕對(duì)溫度)。（二）譜線強(qiáng)度

1．玻爾茲曼分佈定律玻爾茲曼分佈定律表明，處?kù)恫煌ぐl(fā)態(tài)的原子數(shù)目的多少，主要與溫度和激發(fā)能量有關(guān)。溫度越高越容易把原子或離子激發(fā)到高能級(jí)，處?kù)都ぐl(fā)態(tài)的數(shù)目就越多；而在同一溫度下，激發(fā)電位越高的元素，激發(fā)到高能級(jí)的原子或離子數(shù)越少；就是對(duì)同一種元素而言，激發(fā)到不同的高能級(jí)所需要的能量也是不同的，能級(jí)越高所需能量越大，原於所在的能級(jí)越高，其數(shù)目就越少。2譜線強(qiáng)度由於電子處?kù)陡吣芗?jí)的原子是不穩(wěn)定的，它很快要返回到低能級(jí)而發(fā)射出特徵光譜。但由於激發(fā)時(shí)可以激發(fā)到不同的高能級(jí)，又可能以不同的方式回到不同的低能級(jí)，因而可以發(fā)射出許多條不同波長(zhǎng)的譜線。參見(jiàn)圖9-1，圖中只用幾個(gè)能級(jí)表示了電子在各能級(jí)之間的躍遷。2譜線強(qiáng)度電子在不同能級(jí)之間的躍遷，只要符合光譜選律就可能發(fā)生。而這種躍遷發(fā)生可能性的大小稱(chēng)為躍遷幾率。設(shè)電子在某兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷幾率為A，這兩個(gè)能級(jí)的能量分別為Ei和E0，發(fā)射的譜線頻率為

。則一個(gè)電子在這兩個(gè)能級(jí)之間躍遷時(shí)所放出的能量即這兩個(gè)能級(jí)之間的能量差

E＝Ei

E＝h

。因在熱力學(xué)平衡條件下，共有Ni個(gè)原子處在第i激發(fā)態(tài)，故產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度(I)為I＝NiAih

(9-4)將式(9-3)代入式(9-4)，則有

(9-5)對(duì)上式進(jìn)行簡(jiǎn)化，可將原子線的譜線強(qiáng)度寫(xiě)為

(9-6)

此式中，K0為式(9-5)中各常數(shù)項(xiàng)合併而來(lái)的原子線常數(shù)；N為等離子體中該元素處?kù)陡鞣N狀態(tài)的原子總數(shù)。3．影響譜線強(qiáng)度的主要因素(1)激發(fā)電位由於譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)係，所以激發(fā)電位越高，譜線強(qiáng)度就越小。(2)躍遷幾率躍遷幾率是指電子在某兩個(gè)能級(jí)之間每秒躍遷的可能性的大小?？梢酝ㄟ^(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出來(lái)。躍遷幾率是與激發(fā)態(tài)壽命成反比的，即原子處?kù)都ぐl(fā)態(tài)的時(shí)間越長(zhǎng)，躍遷幾率就越小，產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度就弱。例如產(chǎn)生NaI330.232nm的譜線的躍遷幾率比產(chǎn)生NaI588.996nm譜線的躍遷幾率小約22倍，因而譜線強(qiáng)度也相應(yīng)弱得多。(3)統(tǒng)計(jì)權(quán)重譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重之比gi/g0成正比。3．影響譜線強(qiáng)度的主要因素(4)光源溫度溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但隨著溫度的升高，雖然激發(fā)能力增強(qiáng)，易