基于表面活性劑在石油污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

一、土壤石油污染來源：〔1〕原油泄漏和溢油事故〔2〕含油礦渣、污泥、垃圾的堆置〔3〕使用含油污水灌溉〔4〕大氣污染及汽車尾氣的排放與大氣中顆粒物結(jié)合成降塵進(jìn)入土壤〔5〕油類農(nóng)藥污染二、石油污染的危害：〔1〕影響土壤的通透性，破壞的土壤水、氣和固的三相結(jié)構(gòu)；〔2〕影響土壤中微生物的生長(zhǎng)；〔3〕影響土壤中植物根系的呼吸及水分養(yǎng)料的吸收，甚至使植物根系腐爛壞死，嚴(yán)重危害植物的生長(zhǎng)；〔4〕土壤中的石油隨土壤中水的運(yùn)行而運(yùn)行，不斷地?cái)U(kuò)散到它處或深處；〔5〕因?yàn)槭透缓错懟芘c無(wú)機(jī)氮、磷結(jié)合并限制硝化作用和脫磷酸作用，從而使土壤有機(jī)氮、磷的含量減少，影響作物的營(yíng)養(yǎng)吸收；〔6)，石油是種混合物，其中烴不易被土壤吸附的局部能滲入地下水，污染地下水，導(dǎo)致地下水水質(zhì)惡化；〔7〕石油中的某些苯系物質(zhì)和多環(huán)芳烴具有致癌、致病變和致畸形等作用，這些污染土壤中的物質(zhì)，經(jīng)食物鏈的傳遞進(jìn)入人體，當(dāng)積累的量到達(dá)人體所能承受的最大程度時(shí)，那么嚴(yán)重危及人體的身體健康。三、石油污染土壤的特征〔1〕石油成分往往十分復(fù)雜，這種復(fù)雜性往往又與被污染土壤結(jié)構(gòu)組成成分的復(fù)雜性交織導(dǎo)致污染的特性的復(fù)雜性和后果的復(fù)雜性；〔2〕由于土壤表里的貫穿性、石油往往灌滿于一定面積上、一定深度土壤中的幾乎所有空隙，堵塞絕大多數(shù)的土壤氣孔；〔3〕由于石油的粘稠性，石油在土壤中將原本散狀的土壤顆粒，膠粘在一起，改變了土壤原有的結(jié)構(gòu)特征，不利于土壤中的微生物的生長(zhǎng)和繁殖，也不利于土壤中植物根系的生長(zhǎng)與對(duì)土壤有機(jī)物的吸收和輸運(yùn)，加劇了對(duì)土壤的污染。四、石油污染土壤修復(fù)方法主要有物理方法、化學(xué)方法、生物修復(fù)方法及綜合修復(fù)方法四大類。物理方法主要包括污染土壤的清洗方法、土壤淋洗方法、加熱分解吸收法、土壤氣相抽吸法４種。土壤清洗：修復(fù)效果較好工藝流程：污染土壤的挖掘、污染土壤的清洗修復(fù)處理、清洗后的土壤固液別離、剩余物質(zhì)的處理和最終土壤處理。石油污染土壤的淋洗修復(fù)：屬于原位修復(fù)處理，應(yīng)用于滲透性較好的土壤，如砂質(zhì)土壤原理：利用淋洗液的憎水性和增溶作用將土壤中的石油污染物轉(zhuǎn)移到液相中，并將液相抽離土壤并進(jìn)行另外的處理，再排放或回用〔3〕加熱分解吸收修復(fù)：本錢較高，并存在修復(fù)后土壤回填問題原理：利用對(duì)石油組成物質(zhì)特性的了解，對(duì)受污染的土壤挖掘放置到一定的設(shè)備中進(jìn)行加熱到一定的溫度，使土壤中的石油組分在不同的沸點(diǎn)時(shí)刻變成氣體而揮發(fā)?！?〕氣相抽吸修復(fù)：適用于汽油等低沸點(diǎn)的石油組分污染；通透性較好、均值的非飽和帶土壤；但是，設(shè)備要求先進(jìn)，代價(jià)較高。原理：通過在地下層不飽和帶抽提氣相來強(qiáng)化土壤空氣的定向流動(dòng)，使流動(dòng)的氣相夾帶石油污染物遷移到地面，并收集進(jìn)一步進(jìn)行處理的方法?；瘜W(xué)方法包括燃燒修復(fù)法、化學(xué)氧化修復(fù)法、物理化學(xué)技術(shù)修復(fù)方法３種。(1)燃燒修復(fù)：修復(fù)本錢過高，修復(fù)效果不一定很高，且?guī)硪欢ǖ呢?fù)面作用原理：將被石油污染土壤挖掘并放置到燃燒爐中進(jìn)行燃燒，因石油組分均可燃燒，從而到達(dá)去除土壤中的石油成分〔2〕化學(xué)氧化：實(shí)施工藝較為復(fù)雜，容易帶來二次污染。原理：向土壤中噴射或注入化學(xué)氧化劑，利用其氧化性與石油烴組分進(jìn)行氧化復(fù)原反響，從而到達(dá)去除的目的物理化學(xué)技術(shù)修復(fù)：原理：利用物理化學(xué)反響將土壤中的石油成分消滅或者減少以降低土壤中石油有害成分所占的含量。生物修復(fù)包括動(dòng)物修復(fù)方法、植物修復(fù)方法、微生物修復(fù)方法、植物與微生物復(fù)合修復(fù)方法、動(dòng)物微生物復(fù)合修復(fù)法、動(dòng)物－植物復(fù)合修復(fù)法、動(dòng)植物－微生物修復(fù)方法等７種具體的方法?！?)植物修復(fù)：原位修復(fù)；本錢極低；綠色環(huán)保。因其較多的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注并得以實(shí)施。原理：利用種植植物于被石油污染的土壤上，利用植物的生長(zhǎng)發(fā)育，對(duì)土壤中石油成分進(jìn)行吸收、分解及揮發(fā)等作用，以到達(dá)降低土壤中石油含量微生物修復(fù)：可謂修復(fù)效果最好原理：利用某些的生長(zhǎng)與繁殖過程中的生物降解作用到達(dá)消除土壤中的石油烴類污染物質(zhì)的目的。生物復(fù)合：擴(kuò)大修復(fù)效應(yīng)，改善土壤環(huán)境，提高修復(fù)成效指植物與微生物復(fù)合修復(fù)方法、動(dòng)物微生物復(fù)合修復(fù)法、動(dòng)物－植物復(fù)合修復(fù)法、動(dòng)植物－微生物修復(fù)方法等４種方法。微生物修復(fù)的影響因素1.石油的理化特性各類石油烴被微生物降解的相對(duì)能力如下：〔1〕飽和烴>芳香烴>膠質(zhì)和瀝青〔2〕輕質(zhì)油比重質(zhì)油容易降解：稀油>高凝油>稠油>特稠油〔3〕當(dāng)油濃度過高時(shí)，表現(xiàn)出石油降解率隨著濃度的增大而降低的趨勢(shì)。Dibble丨等報(bào)道，當(dāng)向土壤中添加油泥使土壤中怪濃度到達(dá)時(shí)1.25%-5%，土壤中微生物的呼吸強(qiáng)度增大，當(dāng)烴濃度到達(dá)時(shí)10%，呼吸強(qiáng)度不再增大，當(dāng)烴濃度到達(dá)時(shí)15%，土壤中微生物的呼吸強(qiáng)度下降。因此，目前解決高濃度污染對(duì)生物降解一理想的方式通常采用稀釋來降低污染物的濃度，從而滿足微生物降解的濃度要求。但當(dāng)濃度過低，且土壤中油類濃度低于環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，生物修復(fù)濃度也難以進(jìn)行。目前污染物濃度較低也是生物修復(fù)過程中面臨的一個(gè)難題?！?〕石油烴的物理狀態(tài)一般來說，疏水的石油徑類物質(zhì)會(huì)緊緊吸附在土壤顆粒外表，甚至?xí)紦?jù)一局部土壤孔隙如下圖，微生物很難與之接觸而發(fā)生有效的生物降解作用。微生物人局部存在于土壤的水相中，因此，使石油污染物從土壤顆粒上解吸而轉(zhuǎn)入土壤水相中以增大污染物與微生物接觸面積是提高污染物生物可利用性和最終處理效果的重要途徑。2.微生物及其活性〔1〕以土著微生物為主體的生物修復(fù)工程往往適用于長(zhǎng)期少量的污染治理，通常采用從污染土壤純化培養(yǎng)優(yōu)勢(shì)菌種，然后擴(kuò)配后回用到污染土壤中以強(qiáng)化生物處理。在處理過程中定期投加菌液、營(yíng)養(yǎng)液能保持微生物對(duì)石油類污染物的高效降解?！?〕對(duì)于突發(fā)性污染較嚴(yán)重的污染或土壤被污染后需要立即處理，土著微生物生長(zhǎng)速度會(huì)變慢、代謝活性不高或數(shù)量下降，因此需要接種一些外援微生物以提高或強(qiáng)化生物修復(fù)作用。但由于外來微生物接種時(shí)會(huì)受到土著微生物的競(jìng)爭(zhēng)，因此宋玉芳等討論了在引入外援微生物時(shí)必須同時(shí)考慮以下幾點(diǎn)：外源微生物能否能降解大局部目標(biāo)污染物外源微生物的遺傳穩(wěn)定性如何；外源微生物在環(huán)境中是否能快速牛長(zhǎng)并具有較高的酶活性；外源微生物是否具有較強(qiáng)的與土著微生物生存生長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力；接種微生物是否無(wú)致病性不產(chǎn)生有毒代謝產(chǎn)物。土壤環(huán)境土壤環(huán)境對(duì)微生物降解石油烴往往具有決定性作用。這些因素主要包括溫度、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、電子受體、PH值等。溫度隨著溫度的升高，烴代謝增加，一般在30℃-40攝氏度到達(dá)最大，溫度繼續(xù)升高，烴的膜毒性增大而使代謝減少。營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)石油烴污染物含有大量的C和H而N和P相對(duì)缺乏，N源和P源是常見的生物降解限制因素。在投加營(yíng)養(yǎng)物之前，需要通過小試確定營(yíng)養(yǎng)鹽的形式、濃度以及適當(dāng)?shù)谋壤！?〕電子受體通常采用的石油污染土壤生物修復(fù)技術(shù)均采用好氧過程。土壤中污染物氧化分解的最終電子受體主要分為三類：溶解氧、有機(jī)物分解的中間產(chǎn)物和無(wú)機(jī)酸根，其中主要為溶解氧。絕大多數(shù)好氧微生物實(shí)際中可采用翻耕土地方法提供充足氧。PH值能降解石油污染物的大多數(shù)異養(yǎng)菌和真菌喜好中性環(huán)境。綜上所述，除微生物本身的活性、降解能力及環(huán)境因素會(huì)對(duì)石油污染土壤及地下水生物修復(fù)過程產(chǎn)生重要影響外，污染物的生物可利用性是其能否被有效降解的主要限制因素六、微生物修復(fù)中生物可利用性的影響因素污染物的生物可利用性是指土壤或地下水環(huán)境中的污染物能夠被微生物利用或降解局部的數(shù)量大小。影響因素：污染物的疏水性、土壤顆粒的吸附以及屏蔽排斥作用污染物的疏水性：低水溶性的物質(zhì)形成獨(dú)立的非水相，微生物不能直接利用，而且這種非水相容易產(chǎn)生生物毒害。土壤顆粒的吸附：疏水性的污染物還容易被土壤顆粒吸附，但是，被吸附的污染物通常難以被微生物利用，因此當(dāng)解吸所需的時(shí)間超過降解所需的時(shí)間時(shí)，解吸速率便成為整個(gè)反響的限速步驟。3.屏蔽排斥作用土壤被污染的時(shí)間越長(zhǎng)越難以被修復(fù)，這足因?yàn)殡S著污染時(shí)間的延長(zhǎng)，污染物逐漸容散到一些極小的土壤微孔中，這些微孔的內(nèi)空隙比一般土壤微生物的體枳長(zhǎng)度要小，阻擋了微生物的進(jìn)入，因而降低了污染物的生物可利用性。其他因素還包括還包括污染物的分布特性、初始濃度、土壤顆粒分布狀況以及有機(jī)質(zhì)含量等。外表活性劑在石油污染土壤生物修復(fù)中的應(yīng)用外表活性劑能夠改善疏水性有機(jī)污染物的溶解性從而增加污染物的生物可利用性，因此在土壤污染的生物修復(fù)中得到廣泛的應(yīng)用。外表活性劑類型及特性外表活性劑特性外表活性劑是一種能降低液液、固液、氣液界面張力的物質(zhì)，其具有增溶、乳化和潤(rùn)濕等作用，能溶解那些難溶石油烴類化合物及其他有機(jī)化合物，從而提高有機(jī)污染物在土壤中的解吸效率。外表活性分子都是兩親分子，即由親水基和親油基兩局部構(gòu)成親水基使得外表活性分子有溶于水的傾向，親油基那么使得外表活性劑分子有溶于油相汽油、煤油、動(dòng)植物油、各種脂肪經(jīng)、芳徑化合物及一些不與水相溶的液態(tài)有機(jī)物等的傾向。外表活性劑類型及在生物修復(fù)中的特點(diǎn)人工合成的化學(xué)外表活性劑：陰離子外表活性劑、陽(yáng)離子外表活性劑、兩性外表活性劑、非離子外表活性劑及其他特殊外表活性劑特點(diǎn)：對(duì)土壤中的PAH、PBCs，等有很好的去除效果；不易被土壤中微生物降解，使用量過多會(huì)造成二次污染。〔2〕生物外表活性劑：利用微生物來產(chǎn)生外表活性劑特點(diǎn)：生物降解性好生物適應(yīng)性強(qiáng)，能夠同時(shí)降解多種石油徑，在極端環(huán)境條件下如溫度或較高或較低，高壓、高鹽度環(huán)境；能保持較穩(wěn)定活性并且對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染而這些特性使得生物外表活性劑能夠高效的修復(fù)石油污染土壤。相較人工合成外表活性劑，生物外表活性劑的應(yīng)用那個(gè)前景更大，因此，我們主要介紹生物外表活性劑在石油污染土壤生物修復(fù)中的應(yīng)用的相關(guān)內(nèi)容。3.生物外表活性劑〔1〕分類產(chǎn)生生物外表活性劑的微生物來源按其碳源：完全以飽和烴為碳源；僅以水溶性底物為碳源；以飽和烴和水溶性底物為碳源三類?！?〕結(jié)構(gòu)生物外表活性劑也是兩親分子結(jié)構(gòu)，疏油親水的極性基團(tuán)是單糖、聚糖、氨基酸、肽和憐酸基等，疏水親油的非極性基團(tuán)由碳?xì)怄溄M成，如飽和或非飽和的脂肪醇及脂肪酸等。獲取大量生物外表活性劑的常用方法——微生物發(fā)酵法通過直接從油污環(huán)境取樣并別離純化后，根據(jù)生物外表活性劑具有溶血的特點(diǎn)，采用涂血平板的方法挑選其有溶血的落，進(jìn)一步搖培養(yǎng)，測(cè)定培養(yǎng)液的外表張力，根據(jù)外表張力值才能確定此微生物是否真正分泌外表活性物質(zhì)。外表活性劑作用機(jī)理及應(yīng)用外表活性劑解吸土壤石油輕類物質(zhì)機(jī)理包括兩個(gè)過程：〔1〕卷曲機(jī)制當(dāng)溶液屮外表活性劑濃度低于時(shí)，外表活性劑單體的存在增加了土壤膠體顆粒與石油烴疏水基之間的接觸角，促進(jìn)了污染物分子與土壤顆粒別離.〔2〕增溶機(jī)制當(dāng)溶液中外表活性劑濃度大于CMC時(shí)，從土壤顆粒外表別離下來的污染物大分子被外表活性劑膠束吸附于其疏水核中，使污染物分子在水中溶解度增加。通過這兩個(gè)機(jī)制的共同作用，可將土壤中難溶的石油烴分子從土壤顆粒外表別離并從土壤中解吸出來。2.臨界膠束濃度在外表活性劑中的應(yīng)用〔1〕CMC〔臨界膠束濃度〕：在溶液中，外表活性劑是以分子單體形式存在于溶液中，溶液外表張力隨著其濃度的增加而降低，當(dāng)濃度增加到一定值后，即使?jié)舛仍僭黾?，其外表張力變化不大，此時(shí)外表活性劑從離子或分子分散狀態(tài)締合成穩(wěn)定的膠朿，從而引起溶液的電導(dǎo)、滲透壓等各種性能發(fā)生明顯的突變?nèi)缦聢D，這個(gè)幵始形成膠束的最低濃度被稱為臨界膠朿濃度，它是衡量外表活性劑的外表活性和及其應(yīng)用中的一個(gè)主要物理量?！?〕相關(guān)研究Deshpande等研究說明：外表活性劑的臨界膠束濃度越低，卷曲作用越明顯，那么此外表活性劑有效并具經(jīng)濟(jì)性。Urum等研究說明：土壤對(duì)化學(xué)外表活性劑的吸附作用比對(duì)生物外表活性劑強(qiáng)，因此生物表謝活性劑能夠有效轉(zhuǎn)移土壤屮的石油，并且生物表而活性劑在原位石油污染土壤修復(fù)過程屮易于土著微生物的生物降解。在外表活性劑促進(jìn)的生物修復(fù)的過程中，不同類型的外表活性劑由于其特性不同會(huì)得到不同的修復(fù)結(jié)果，且達(dá)不到臨界膠束濃度外表活性劑就沒有增溶作用，假設(shè)濃度過大那么可能對(duì)微生物降解起到抑制作用。因此，在土壤的實(shí)際修復(fù)屮，應(yīng)該使用最正確類型及濃度的外表活性劑。生物外表活性劑對(duì)微生物修復(fù)過程的影響生物外表活性劑在促進(jìn)石油污染物降解的可能機(jī)制主要有兩類：〔a〕生物外表活性劑可增大油水界面面積使石油中飽和烴組分得以有效擴(kuò)散，從而便于微生物細(xì)胞與較大油滴間的直接接觸。生物外表活性劑形成膠團(tuán)之后將有機(jī)物分子溶在膠團(tuán)中，增加了徑類物質(zhì)的水溶性使其利于被細(xì)胞吸收并降解；〔b〕細(xì)胞外表的疏水性決定了細(xì)胞與經(jīng)類液滴接觸程度，生物外表活性劑分子可利用其親水基或疏水基鎖定于微生物細(xì)胞的外表局部，將另一端暴露在外面，形成控制細(xì)胞外表疏水性或親水性的調(diào)節(jié)膜，并直接影響生物降解速率；〔2〕生物外表活性劑對(duì)微生物修復(fù)過程的影響〔a〕生物外表活性劑在油污降解初期的角色并不是主要的，甚至可能是負(fù)面的，生物外表活性劑更有可能在后期幫助細(xì)胞脫離烴類化合物從而利于烴類化合物外表細(xì)菌的新舊交替，從而發(fā)揮了促進(jìn)降解的積極作用。〔b〕沈薇研究等實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明生物外表活性劑能夠抑制真菌和細(xì)菌的生長(zhǎng)，且對(duì)真菌的抑制效果更強(qiáng)。生物外表活性劑施加的環(huán)境往往是油污地帶，一般對(duì)高濃度有機(jī)污染無(wú)耐受力的微生物不可能在此環(huán)境生長(zhǎng)，且許多石油降解菌本身就可生產(chǎn)生物外表活性劑，因此在油污地帶能夠存活下來的往往都是可產(chǎn)生生物外表活性