固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物用于混凝土路面骨料的重金屬浸出程序 編制說明

隨著無廢城市建設(shè)的進(jìn)行，高溫熔融已逐漸成為固體廢物特別是危險(xiǎn)廢物的安全處置技術(shù)之一，目前我國(guó)已有多家企業(yè)利用等離子體、電熔融爐以及回轉(zhuǎn)窯等手段實(shí)現(xiàn)了廢物的玻璃化，取得了較好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。2022年7月1日，《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術(shù)要求GB/T41015-2021》（下稱“技術(shù)要求”）正式實(shí)施，技術(shù)要求中規(guī)定了固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物的評(píng)價(jià)指標(biāo)和檢測(cè)方法，但對(duì)于玻璃化處理產(chǎn)物制備的不物制備的水泥混凝土路面骨料的浸出毒性和暴露途徑，提出適宜的重金屬浸出方法，對(duì)玻璃化處理產(chǎn)物的資源化利用和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)具有重要意義。2．主要工作過程（1）前期準(zhǔn)備階段2021年5月至2023年3月，調(diào)研國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有重金屬浸出標(biāo)準(zhǔn)，探明不用場(chǎng)景下重金屬的暴露途徑以及浸出參數(shù)的設(shè)置方法。以有機(jī)危廢焚燒灰渣高溫熔融后得到的玻璃態(tài)渣為研究對(duì)象，分別進(jìn)行了半動(dòng)態(tài)浸出實(shí)驗(yàn)和本標(biāo)準(zhǔn)擬定的浸出實(shí)驗(yàn)，通過比較重金屬的浸出量，驗(yàn)證本標(biāo)準(zhǔn)擬定的浸出實(shí)驗(yàn)的合理性。（2）起草階段根據(jù)前期調(diào)研情況，2023年3月至2023年6月完成標(biāo)準(zhǔn)草稿。（3）征求意見階段根據(jù)立項(xiàng)會(huì)專家意見以及前期調(diào)研情況，2023年6月-11月完成征求意見稿，并向公眾征求意見。為建立固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物作為水泥混凝土骨料的環(huán)境安全評(píng)價(jià)體系，制定本標(biāo)準(zhǔn)。編制過程遵循以下原則：（1）本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：起草規(guī)則》GB/T1.1-2020的規(guī)定編寫；（2）尊重科學(xué)，客觀規(guī)范；（3）查閱規(guī)范，體系統(tǒng)一；（4）適應(yīng)實(shí)際，眼光前瞻；2．主要內(nèi)容說明本標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容包括術(shù)語與定義、材料和設(shè)備和操作步驟。（1）范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水泥混凝土可浸出重金屬的浸出程序。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物作為水泥混凝土路面骨料中可浸出重金屬含量的（2）規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB30760-2014水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T41015-2021GB/T50081-2019GB/T50107-2010GB/T50080-2016固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術(shù)要求混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)混凝土強(qiáng)度檢驗(yàn)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)HJ781-2016固體廢物22種金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法USEPA1315采用半動(dòng)態(tài)罐浸法測(cè)定單片或壓實(shí)顆粒材料組分的傳質(zhì)速率NEN7341顆粒材料浸出行為的測(cè)定：有效性實(shí)驗(yàn)GB/T14684-2011建設(shè)用砂HJ/T300-2007HJ/T299-2007JTGD40-2011固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸發(fā)公路水泥混凝土路面設(shè)計(jì)規(guī)范JGJ/T240-2011再生骨料應(yīng)用技術(shù)規(guī)程GB/T25176-2010GB/T25177-2010GB/T30810-2014GB/T50015-2019混凝土和砂漿用再生細(xì)骨料混凝土用再生粗骨料水泥膠砂中可浸出重金屬的測(cè)定方法建筑給水排水設(shè)計(jì)規(guī)范JTG/TF30-2014公路水泥混凝土路面施工技術(shù)細(xì)則（3）術(shù)語與定義玻璃化處理產(chǎn)物vitrificationproduct玻璃化處理產(chǎn)物是需要首先界定的術(shù)語，以明確本標(biāo)準(zhǔn)的使用對(duì)象，“玻璃化處理產(chǎn)物”的定義引自《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術(shù)要求GB/T41015-2021》，即：“將固體廢物與一定的熔劑和助劑混合，在高溫條件下形成均勻的熔融態(tài)物質(zhì)，然后冷卻形成的具有無定形結(jié)構(gòu)的固化物?！惫橇蟖ggregate骨料作為玻璃化產(chǎn)物制備的資源化產(chǎn)品，也需對(duì)其加以界定，“骨料”的定義參考《再生骨料應(yīng)用技術(shù)規(guī)程JGJ/T240-2011》、《混凝土和砂漿用再生細(xì)骨料GB/T25176-2010》和《混凝土用再生粗骨料GB/T25177-的顆粒稱為粗骨料，粒徑不大于4.75mm的顆粒稱為細(xì)骨料。”可浸出重金屬leachableheavymetals可浸出重金屬的定義引自《水泥膠砂中可浸出重金屬的測(cè)定方法（4）操作步驟類屬于半動(dòng)態(tài)浸出，如美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)EPA1315，浸出周期為64d；另一類屬于靜態(tài)浸出實(shí)驗(yàn)，浸出周期較短，一般在24h之內(nèi)。其中靜態(tài)浸出又可分為兩類，一類為封閉式的震蕩實(shí)驗(yàn)，如HJ/T300、HJ/T299和HJ/T557等；另一類為開放式的定pH滴定實(shí)驗(yàn)，如GB/T30810和荷蘭標(biāo)準(zhǔn)NEN7341?？紤]到實(shí)驗(yàn)周期及可操作性，本標(biāo)準(zhǔn)選用封閉式的震蕩實(shí)驗(yàn)作為重金屬的浸出方法，具體原因及浸出參數(shù)的選擇將在下文中詳細(xì)敘述。浸出液類型的選擇當(dāng)玻璃化處理產(chǎn)物作為水泥混凝土路面骨料時(shí)，重金屬的暴露途徑主要來自于酸雨沉降導(dǎo)致的溶出，因此本標(biāo)準(zhǔn)選擇的浸出液為硫酸和硝酸。另外根據(jù)中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果（表1取2016-2021年降水pH最低值分布的95%單側(cè)置信下限為浸出液的pH，即4.32。另外陰離子的當(dāng)量濃度換算可以發(fā)現(xiàn)降水中硫酸根和硝酸根的摩爾濃度之比≈1。綜上本標(biāo)準(zhǔn)選擇的浸出液類型為摩爾濃度之比（SO42-/NO3-）為1:1的硫酸和硝酸，且pH=4.32。表12016-2021年我國(guó)降水pH和陰離子當(dāng)量濃度（SO42-/NO3-)SO42-NO3-SO42-NO3-99液固比的選擇液固比的計(jì)算方式如下，取雨水的密度為1kg/L。降水量根據(jù)中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒中的數(shù)據(jù)，取我國(guó)每年降水量最大值分布95%的置信上限為最不利條件假設(shè)下的降水量，即2900mm。滲透率的取值根據(jù)《建筑給水排水設(shè)計(jì)規(guī)范GB50015-2019》中表5.3.13中的數(shù)值，混凝土和瀝青路面的徑流系數(shù)為0.9，因此滲透率取值為0.1。根據(jù)技術(shù)要求5.3.2中的內(nèi)容，玻璃化處理產(chǎn)物用作替代材料生產(chǎn)的混凝土僅限用于C35即以下等級(jí)混凝土生產(chǎn)。而C35以下等級(jí)的混凝土對(duì)交通荷載的公路對(duì)應(yīng)的面層厚度為180-220mm（表4依據(jù)最不利條件假設(shè)，取路面厚度為180mm。表2水泥混凝土抗壓強(qiáng)度和彎拉強(qiáng)度（JTGD40-2011,表E.0.3-1）7表3水泥混凝土彎拉強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)值（JTGD40-2011，表3.0.8）輕表4水泥混凝土面層厚度的參考范圍（JTGD40-2011,表4-3）輕高中對(duì)應(yīng)的路面使用年限為10-15年（表5依據(jù)最不利假設(shè)，浸出時(shí)間取15年。根據(jù)實(shí)際調(diào)研，混凝土的密度一般為2300-2500kg/m3，混凝土的密度取值為2300kg/m3。表5可靠度設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)（JTGD40-2011,表3.0.1）綜上，本標(biāo)準(zhǔn)中的液固比為2.9m1m2~10.51，浸出方法的選擇封閉式的振蕩實(shí)驗(yàn)和開放式的定pH滴定實(shí)驗(yàn)的區(qū)別主要在于兩種實(shí)驗(yàn)?zāi)芴峁┑腍+數(shù)目不同，振蕩實(shí)驗(yàn)中，H+的數(shù)量是確定的，例如在本標(biāo)準(zhǔn) 中液固比11，浸取液的pH=4.32，與單位質(zhì)量樣品反應(yīng)的最大H+數(shù)量為 104.32mol/L11L/kg1000=0.526mmol/kg。對(duì)于定pH滴定實(shí)驗(yàn)，與單位質(zhì)量 樣品反應(yīng)的最大H+數(shù)量取決于樣品的酸中和能力。表6展示了兩種級(jí)配方 案（級(jí)配方案參考JTG/TF30-2014，如圖1所示）的試塊樣品采用定pH滴定方法測(cè)定的樣品酸中和容量，滴定液為0.05M的摩爾濃度比（SO42-/NO3-）為1:1的硫酸和硝酸，滴定終點(diǎn)為4.32，初始樣品質(zhì)量為10g，由滴加量可以計(jì)算得到與單位質(zhì)量樣品反應(yīng)的H+數(shù)量平均為273.24mmol/kg，H+的消 耗量約為振蕩實(shí)驗(yàn)的520倍。因此，即使在最不利的浸出場(chǎng)景下（試樣連續(xù)15年受到年降水量為2900mm的pH=4.32的酸雨浸瀝與試樣反應(yīng)的H+的數(shù)量也遠(yuǎn)不足以將其酸中和能力完全消耗，所以本標(biāo)準(zhǔn)擬采用封閉式的振蕩實(shí)驗(yàn)作為可浸出重金屬的檢測(cè)方法。表6樣品酸中和容量的測(cè)定浸出限值的確定在目前施行的《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術(shù)要求GB/T41015-2021》中，玻璃化產(chǎn)物在酸浸出場(chǎng)景下的浸出限值參考《水泥窯協(xié)同處置固體廢設(shè)定從產(chǎn)品本身出發(fā)，根據(jù)其最大釋放量制訂，主要的步驟如下：1.基于瑞士環(huán)境、森林與地形局頒布的《水泥廠處置廢物導(dǎo)則》確定了水泥熟料中重金屬含量的限值；2.根據(jù)對(duì)各種水泥產(chǎn)品的模擬實(shí)驗(yàn)，確定各重金屬元素的浸出率；3.根據(jù)下式計(jì)算重金屬的浸出率A=i V1000100式中，下角標(biāo)i表示不同的重金屬元素；Ai表示第i種重金屬元素的浸出限值，單位mg/L；Di表示第i種重金屬的浸出率，%，由上述步驟中2.確定；Si表示熟料中第i種重金屬含量，單位mg/kg，由上述步驟中1.確重，為10g。上述浸出限值的確定過程中，缺乏考慮浸出的重金屬量對(duì)環(huán)境的影響，因次本標(biāo)準(zhǔn)從環(huán)境影響的角度出發(fā)，對(duì)浸出限值的取值進(jìn)行了分析。當(dāng)以玻璃化處理產(chǎn)物為骨料的混凝土路面受到降雨淋瀝后，重金屬入地下水，造成環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。匯入地下水前，由于土壤吸附和在土壤中的彌散，此時(shí)重金屬的濃度變?yōu)榱薃1，總匯入地下水的體積變?yōu)镼1，此時(shí)重金屬總量的關(guān)系為A0==λA12)式2)中，η表示土壤對(duì)重金屬的吸附系數(shù)，λ表示稀釋倍數(shù)，由土壤吸附和彌散過程共同引起。該過程的示意如下圖所示。圖2重金屬暴露途徑示意圖假設(shè)地下水中重金屬濃度為A2，流量為Q2，則溶出液排入地下水后重金屬濃度A等于：假設(shè)不利條件下，地下水中的重金屬濃度剛好達(dá)標(biāo)，達(dá)標(biāo)濃度為C，即A2=C，則總濃度為A=C+4)因此，若想使重金屬溶出后水體也能達(dá)標(biāo)，則必須使A1≤C，因此在在制定浸出限值時(shí)，無需考慮Q1和Q2的關(guān)系，即重金屬溶出液的總體積與地下水總體積的關(guān)系，需要考慮的是在重金屬溶出液流經(jīng)土壤層的過程為30倍，而在本標(biāo)準(zhǔn)中稀釋倍數(shù)選取50倍，基準(zhǔn)為II類地下水中的重金屬濃度限值，最終得到的浸出限值如表7所示。表7混凝土路面可浸出重金屬含量限值元素限值（mg/L）As0.05Pb0.25Cd0.05Cu2.5Ni0.1Zn25Mn2USEPA1315實(shí)驗(yàn)方法是通過半動(dòng)態(tài)池浸出法研究整塊物料中組分的傳質(zhì)速率，其通過64天的浸出實(shí)驗(yàn)得到重金屬浸出濃度和時(shí)間的關(guān)系，結(jié)合理論模型進(jìn)行線性擬合，預(yù)測(cè)被測(cè)材料在長(zhǎng)時(shí)間尺度下重金屬的釋放規(guī)律，因此，分別通過USEPA1315實(shí)驗(yàn)和本標(biāo)準(zhǔn)擬定的浸出方法分別對(duì)混凝土試塊進(jìn)行浸出，探究加速浸出實(shí)驗(yàn)后重金屬的釋放量與半動(dòng)態(tài)長(zhǎng)期浸出實(shí)驗(yàn)重金屬釋放量的差異。半動(dòng)態(tài)浸出實(shí)驗(yàn)不同重金屬浸出量對(duì)數(shù)與浸出時(shí)間對(duì)數(shù)的關(guān)系如圖2所示。通過圖2中線性擬合得到的公式，可以預(yù)測(cè)重金屬在長(zhǎng)時(shí)間尺度下的浸出量，預(yù)測(cè)的重金屬浸出量和本標(biāo)準(zhǔn)浸出實(shí)驗(yàn)重金屬的浸出量對(duì)比如圖3所示。(a)Cr(b)Mn(c)Ni(d)Cu(e)Zn(f)As(g)Pb(h)Cd圖3重金屬浸出量的對(duì)數(shù)與浸出時(shí)間對(duì)數(shù)的關(guān)系圖4不同浸出實(shí)驗(yàn)重金屬浸出量的對(duì)比由圖3可以發(fā)現(xiàn)，基于半動(dòng)態(tài)的浸出實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)的15年后重金屬的浸出量與本標(biāo)準(zhǔn)擬定的浸出實(shí)驗(yàn)的重金屬浸出量基本相符，說明本標(biāo)準(zhǔn)的浸出方法具有一定的合理性。