第二章-化學動力學基礎課件

§2.1化學反應速率的概念第二章化學動力學基礎§2.5催化劑和催化作用§2.4反應速率理論和反應機理簡介§2.3溫度對反應速率的影響§2.2濃度對反應速率的影響§2.1化學反應速率的概念2.1.1

平均速率和瞬時速率2.1.2

定容反應速率某一有限時間間隔內濃度的變化量。2.1.1

平均速率和瞬時速率2NO2(CCl4)+O2(g)例：

N2O5(CCl4)1.平均速率40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率N2O5(CCl4)

2NO2(CCl4)+1/2O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1

時間間隔Δt?0時平均速率的極限值。2.瞬時速率經(jīng)過A點切線斜率的負數(shù)為2700s時刻的瞬時速率。r=-dcB/dtA點切線的斜率=t1=0sc1(N2O5)=0.144mol·L-1t2=5580sc2(N2O5)=0mol·L-13.1.2

定容反應速率2NO2(CCl4)+O2(g)例：

N2O5(CCl4)r——定容條件下的反應速率(mol·L-1·s-1)對于一般的化學反應：∵∴aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)對于定容的氣相反應：溶液中的化學反應：§2.2濃度對反應速率的影響

—速率方程2.2.1

化學反應速率方程2.2.3

濃度與時間的定量關系2.2.2

由實驗確定反應速率方程的簡單方法—初始速率法40℃，CCl4中N2O5分解反應的r:c(N2O5)2.2.1化學反應速率方程N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應速率r與c(N2O5)成正比?？梢姡簩τ谝话愕幕瘜W反應：

α,β—反應級數(shù)：若α=1，A為一級反應；β=2，B為二級反應，則α+β=3，總反應級數(shù)為3。α，β必須通過實驗確定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反應速率系數(shù)：零級反應mol·L-1·s-1；一級反應s-1；二級反應(mol·L-1)-1·s-1；k

不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。例如：反應的有關實驗數(shù)據(jù)如下：2.2.2由實驗確定反應速率方程的

簡單方法—初始速率法該反應的速率方程：

對NO而言是二級反應，對H2而言是一級反應。試問如何求出反應速率系數(shù)？亦可寫為：2.2.3

濃度與時間的定量關系lnc-t關系應為直線

當反應物A的轉化率為50%時所需的反應時間稱為半衰期，用表示。

對于一級反應,其半衰期為：則半衰期：例題:

在過剩的SCN-存在下,發(fā)生反應:

某溫度下該反應的k=2.0×10-6s-1。（1）計算該反應的半衰期;（2）當Cr3+的濃度減少到最初濃度的25.0%時，需多少時間？2.3.1Arrhenius方程§2.3溫度對反應速率的影響

—Arrhenius方程2.3.3對Arrhenius方程的進一步分析2.3.2Arrhenius方程的應用k與溫度有關，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關系。反應速率方程2.3.1Arrhenius方程k和cB影響反應速率。

lnk-1/T

圖Arrhenius方程：

k-T

圖k-T

關系圖：直線的截距為ln{k0}

。直線的斜率為，指數(shù)形式：k0—指前參量Ea—實驗活化能，單位為kJ·mol-1。k0與Ea是經(jīng)驗參量，當溫度變化范圍不大時，視為與溫度無關。1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea

通?；罨艿臄?shù)值在40~400kJ·mol-1

之間，多數(shù)為60~250kJ·mol-1

。兩式相減，整理得到：2.3.2Arrhenius方程的應用2.由Ea計算反應速率系數(shù)例題：

N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。

2.溫度升高，k增大，一般反應溫度每升高10℃，k將增大2~10倍；2.3.3對Arrhenius方程的進一步分析

1.在，Ea處于方程的指數(shù)項中，對k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；4.對不同反應，升高相同溫度，Ea大的反應k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應慢的反應有明顯的加速作用。

3.根據(jù)對同一反應，升高一定溫度，在低溫區(qū)反應的k增加的倍數(shù)較多，因此對于原本反應溫度不高的反應,可采用升溫的方法提高反應速率；2.4.1碰撞理論§2.4反應速率理論2.4.3活化能與反應速率2.4.2活化絡合物理論

以氣體分子運動論為基礎，主要用于氣相雙分子反應。例如：反應發(fā)生反應的兩個基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當2.4.1碰撞理論能夠發(fā)生反應的碰撞為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。氣體分子的能量分布和活化能EcEEk—

以量子力學對反應過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認為從反應物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡合物，活化絡合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應：其活化絡合物為，具有較高的勢能Eac。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。NOOOO2.4.2活化絡合物理論(過渡態(tài)理論)化學反應過程中能量變化曲線E(Ⅰ)－反應物(始態(tài))勢能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢能正反應的活化能

Ea(正)=Eac-

E(Ⅰ)逆反應的活化能Ea(逆)=Eac-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac-

Ea(逆)]-[Eac-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反應；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反應。

Arrhenius活化能：由普通分子轉化為活化分子所需要的能量。2.4.3活化能與反應速率Tolman活化能：

對于氣相雙分子簡單反應，碰撞理論已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec。常把Ea看作在一定溫度范圍內不受溫度的影響。

溫度影響：當濃度一定，溫度升高，活化分子分數(shù)增多,反應速率增大。

濃度影響：當溫度一定，某反應的活化能也一定時，濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應速率增大。2.5.1催化劑與催化作用的基本特征§2.5催化劑和催化作用2.5.3酶催化2.5.2均相催化與多相催化

催化劑：存在少量就能加快反應而本身最后并無損耗的物質。2.5.1催化劑與催化作用的基本特征催化作用的特點：①只能對熱力學上可能發(fā)生的反應起作用。②通過改變反應途徑以縮短達到平衡的時間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③