第7章-電位分析法課件

第7章

電位分析法§7.1概述§7.2參比電極§7.3指示電極§7.4電位測(cè)定法§7.5電位滴定法§7.6電位分析法計(jì)算示例potentionmetry2023/12/5§7.1概述

電位分析法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要組成部分。什么是電化學(xué)分析?

應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法類別：

電位分析法、庫(kù)侖分析法、電解分析法、電導(dǎo)分析法、極譜分析法。2023/12/5電位分析法：測(cè)量含有待測(cè)溶液的化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)，確定溶液中待測(cè)組分含量。電位分析法的特點(diǎn)：

靈敏度、選擇性、準(zhǔn)確度較高，裝置簡(jiǎn)單。電位分析法的方式：直接電位法電位滴定電位分析裝置：參比電極與指示電極2023/12/5電位分析法理論基礎(chǔ)：

將某金屬片浸入該金屬離子的水溶液,相界面處產(chǎn)生擴(kuò)散雙電層.電極電位:

將一支參比電極(電位恒定)和一支指示電極(電位隨待測(cè)離子活度變化)插入待測(cè)溶液:

M|Mn+||參比電極

E=

(右)-

(左)+

L

L液接電位，較小，可忽略。2023/12/5E=

(右)-

(左)+

L

(1)電位測(cè)定法(直接電位法)：由

E→aMn+(2)電位滴定法：滴定過(guò)程中，E隨溶液中aMn+活度改變而變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生電位突變。2023/12/5§7.2參比電極(Referenceelectrodes)無(wú)法測(cè)出一支電極的絕對(duì)電極電位，測(cè)相對(duì)值；參比電極是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)、計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)；對(duì)參比電極的要求：(1)電極電位已知，恒定；(2)有微小電流通過(guò)時(shí)，電極電位仍保持不變；(3)與不同液體間的接界電位差異很小、數(shù)值很低；(4)容易制作、壽命長(zhǎng)；(5)最精確的參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)，規(guī)定在任何溫度下其電極電位為0V。2023/12/57.2.1

甘汞電極(Calomelelectrodes)電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）︳KCl電極結(jié)構(gòu)：2023/12/5電極電位：（25℃）溫度校正，對(duì)于SCE，t

℃時(shí)的電極電位為：

t=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）2023/12/57.2.2銀-氯化銀電極(Silver-silverchlorideelectrodes)

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-

=Ag+Cl-

半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）︳KCl電極電位（25℃）：

=

Ag+/Ag+0.059lgaAg+

=

AgCl/Ag-0.059lgaCl-2023/12/5表7-2-2銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），

t

℃時(shí)的電極電位為：

t=0.2223-6×10-4(t-25)(V）2023/12/5§7.3指示電極(Indicatorelectrodes)

能快速、靈敏的對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子的活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比產(chǎn)生能斯特響應(yīng)。常用的兩類指示電極：(1)金屬電極：銀電極；(2)膜電極：氟離子選擇電極；膜電極的選擇性好、靈敏度高、發(fā)展迅速；指示電極按結(jié)構(gòu)可分為五類。2023/12/57.3.1金屬-金屬離子電極第一類電極例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，

Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。

Mn++ne-=M電極電位為：

Mn+/M=

Mn+/M+(0.059/n)lgaMn+

該類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)?？墒褂玫慕饘伲恒y、銅、鋅及汞等；不能使用的金屬：較活潑的金屬鐵、鈷、鎳、鉻等2023/12/57.3.2金屬-金屬難溶鹽電極第二類電極，例：甘汞電極，銀-氯化銀電極。該類電極常用作參比電極2023/12/57.3.3汞電極第三類電極

金屬汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物(1×10-6mol·L-1)及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。

Hg|HgY2-,MYn-4,Mn+

Hg2++2e=Hg

Hg2++H2Y2-=HgY2-+2H+；KHgY2-

Mn++H2Y2-=MYn-4+2H+；KMYn-42023/12/5[HgY2-]測(cè)量過(guò)程中基本保持不變，[MYn-4]變化很小。汞電極可用于30種金屬離子的電位滴定。pH2~122023/12/57.3.4惰性金屬電極

電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。例：鉑電極可測(cè)量溶液中Fe3+/Fe2+電對(duì)的電位。以上各類指示電極應(yīng)用范圍不廣。2023/12/57.3.5離子選擇性電極(Ionselectiveelectrodes)離子選擇性電極又稱膜電極。特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電極的關(guān)鍵：稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：?jiǎn)尉?混晶,液膜,功能膜及生物膜等。膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。

將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則:

外參比電極‖待測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）指示電極參比電極待測(cè)溶液2023/12/51.離子選擇性電極分類（IUPAC）

離子選擇性電極(又稱膜電極)原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneous

membraneelectrodes）：

氟電極非均相膜電極(heterogeneous

membraneelectrodes)：

氯電極非晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）：玻璃電極流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)：鈣電極敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）：NH3電極；SO2電極酶電極（enzymeelectrodes）：尿素酶電極其他電極：細(xì)菌電極、生物電極、免疫電極等2023/12/52.玻璃電極(glasselectrode)

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為30~100

m。SiO2基質(zhì)中加入Na2O(21.4%)和CaO(6.4%)燒結(jié)而成的玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+

交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。2023/12/52023/12/5玻璃膜電位的形成:

玻璃電極浸泡后，生成水化硅膠層，三層結(jié)構(gòu)：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位(boundary

potential)。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。2023/12/5玻璃膜電位:

玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：

內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2′

）

外=k2+0.059lg(a1/a1′

）

a1、a2外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a1′、a2′

玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。2023/12/5玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：k1=k2，a1′=a2′

膜=

外-

內(nèi)

=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的,則:

膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液

2023/12/5討論:(1)

玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位為內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和(3)

不對(duì)稱電位(25℃)：

膜=

外-

內(nèi)=0.059lg(a1/a2）

如果:

a1=a2

，則理論上

膜=0,但實(shí)際上

膜≠0為什么？產(chǎn)生的原因？2023/12/5討論:(4)不對(duì)稱電位(asymmetrypotential)產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的,浸泡后(24hr)恒定(1～30mV)；(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其他離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。(5)酸差(Aciderror)：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差;主要是水的活度小于1，不是常數(shù)了。2023/12/5討論:(6)“堿差”或“鈉差”(Alkalineerror):pH>9產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；(7)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其他陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；(8)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；(9)缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。2023/12/5表7-3陽(yáng)離子玻璃電極的玻璃膜組成2023/12/53.晶體膜電極

(crystallinemembraneelectrodes)

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)

摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。

內(nèi)參比溶液：0.1mol·L-1的NaCl和0.1～0.01mol·L-1的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2023/12/5原理

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：2023/12/5討論：(1)具有較高的選擇性,比F-量高1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-無(wú)明顯干擾。(2)需要在pH5～6使用。為什么？

pH低，生成HF或HF2-；pH高，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換；(3)干擾離子：Al3+、Ca2+、Mg2+，加掩蔽劑消除干擾。2023/12/54.多晶膜電極

難溶鹽的沉淀（AgCl、AgBr、AgI、Ag2S等）粉末，在高壓下壓制成薄片作為敏感膜。

Ag+起傳遞電荷的作用；膜電位由與Ag+有關(guān)的難溶鹽的濃度積所控制；對(duì)鹵離子響應(yīng)的鹵化銀多晶膜電極的膜電位(25℃)：2023/12/55.流動(dòng)載體電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol·L-1二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液,其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜,但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。RCaCa2++R2-2023/12/5

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：

[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5

mol·L-1的Ca2+。2023/12/5表7-5

液膜電極應(yīng)用一覽表2023/12/56.敏化電極(1)氣敏電極

基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝在一起；

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。2023/12/5(2)酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-2023/12/5酶催化反應(yīng)：R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測(cè)。葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測(cè)葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶尿酶2023/12/5表7-7氣敏電極應(yīng)用一覽表2023/12/57.離子選擇電極的膜電位及其選擇性估量離子選擇電極膜電位:共存的其他離子對(duì)膜電位的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子，則膜電位的一般式可寫成為：2023/12/5討論：a.

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)。b.Kij稱之為電極的選擇性系數(shù)，

其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Kij=ai/ajZi/Zj2023/12/5c.通常Kij<<1,Kij值越小，表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。d.選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。e.Kij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。2023/12/5例題1：

用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?解:

誤差%=(KNa+，K+×

aK+)/aNa+

×100%=(0.001×10-2)/10-3×100%=1%2023/12/5例題2：

某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：

K

NO3-,

SO42-=4.1×10－5用此電極在1.0mol·L-1硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?解：ＫNO3-

,SO42－×(aSO4２－)zi/zj/aNO3-

≤5%

aNO3-

≥4.1×10－5×1.01/2/5％

aNO3-

≥8.2×10－4mol·L-1。測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol·L-1。2023/12/58.離子選擇電極測(cè)定的線性范圍和檢測(cè)下限

①線性范圍:AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。

②

檢測(cè)下限:

圖中交點(diǎn)M對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度(或濃度)。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（<1.0mol·L-1），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。2023/12/5§7.4電位測(cè)定法(直接電位法)

Directpotentiometrymeasurement

7.4.1

pH的電位測(cè)定1.pH的定義及測(cè)定的基本原理定義：pH=-lgaH+測(cè)量：指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固）,

Hg

玻璃

液接

甘汞2023/12/5電池電動(dòng)勢(shì)為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對(duì)稱電位液接電位2023/12/5pH的實(shí)用定義（Operationaldefinition）

兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s

和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則Ks′

=Kx′,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx。IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。2023/12/5討論：(1)以標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液為基準(zhǔn)，通過(guò)比較法測(cè)得pH；(2)斜率是溫度的函數(shù)，測(cè)量過(guò)程盡量保持溫度恒定；(3)假定：Ks′=Kx′,故要選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，減小誤差；(4)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH如何獲得？國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；(5)精密數(shù)字pH計(jì)，精度：±0.001pH2023/12/5表7-3pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值2023/12/57.4.2離子活(濃)度的測(cè)定

將離子選擇性電極(指示電極)和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí):對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。缺乏標(biāo)準(zhǔn)活度的溶液，采用比較法困難。2023/12/51.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制:

E-lgci

關(guān)系曲線。

注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與lgci呈線性關(guān)系。Elgci2023/12/5TISAB的作用(1)保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度,使活度系數(shù)恒定；(2)維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi),滿足離子電極要求；(3)掩蔽干擾離子。測(cè)F-

過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol·L-1的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol·L-1的HAc和0.75mol·L-1的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol·L-1的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2023/12/52.標(biāo)準(zhǔn)加入法(一次標(biāo)準(zhǔn)加入法)

設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：式中：γi是活度系數(shù)；cx是待測(cè)離子的總濃度。2023/12/5

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。

由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：2023/12/5可以認(rèn)為γ2≈γ1

。則：2023/12/53.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素(1)測(cè)量溫度

溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。(2)線性范圍和電位平衡時(shí)間

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。2023/12/5(3)溶液特性在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。(4)電位讀數(shù)誤差

當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為3.9%,對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為7.8%。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。2023/12/57.4.3離子選擇性電極的特點(diǎn)與應(yīng)用(1)選擇性高，不必分離干擾離子；(2)可直接用于有色、不透明溶液及粘稠液的測(cè)量；(3)電極響應(yīng)快，試樣用量少；(4)已有商品化離子選擇性電極30多種，可直接或間接測(cè)定50多種離子；研究工作發(fā)展迅速；新型膜電極不斷出現(xiàn)（生物電極、組織電極等領(lǐng)域十分活躍）；直接電位法誤差較大，要求相對(duì)誤差小于2%時(shí)不能用2023/12/5§7.5電位滴定法(potentiometrictitration)

根據(jù)滴定過(guò)程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍來(lái)確定終點(diǎn)。

特點(diǎn)：(1)以測(cè)量電位變化為基礎(chǔ)，比直接電位法的準(zhǔn)確度和精密度高；(2)可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)；(3)可用于有色或渾濁試樣的滴定；(4)裝置簡(jiǎn)單、操作方便，可自動(dòng)化；2023/12/57.5.1電位滴定法的儀器裝置每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量E。關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加0.1mL。

記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。2023/12/57.5.2電位滴定終點(diǎn)確定方法1.E-V曲線法：圖（a）簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。2.ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。

曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。3.Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）

Δ2E/ΔV2二階微商。計(jì)算：2023/12/57.5.3電位滴定法的應(yīng)用1.酸堿滴定

一般酸堿滴定都可以采用電位滴定法；特別適合于弱酸(堿)的滴定；可在非水溶液中滴定極弱酸；指示電極：玻璃電極，銻電極；參比電極：甘汞電極；(1)在醋酸介質(zhì)中用HClO4滴定吡啶；(2)在乙醇介質(zhì)中用HCl溶液滴定三乙醇胺(3)在異丙醇和乙二醇混合溶液中HCl溶液滴定苯胺和生物堿；(4)在二甲基甲酰胺介質(zhì)中可滴定苯酚；(5)在丙酮介質(zhì)中可以滴定高氯酸、鹽酸、水揚(yáng)酸混合物。2023/12/52.沉淀滴定參比電極：雙鹽橋甘汞電極；甘汞電極(1)指示電極：銀電極標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3；滴定對(duì)象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S-2、CN-等?？蛇B續(xù)滴定Cl-、Br-、I-；(2)指示電極：汞電極標(biāo)準(zhǔn)溶液：硝酸汞；滴定對(duì)象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S-2、C2O42-等。(3)指示電極：鉑電極標(biāo)準(zhǔn)溶液：K4[Fe(CN)6；滴定對(duì)象：Pd2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+

等。2023/12/53.氧化還原滴定參比電極：甘汞電極；指示電極：鉑電極；(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液：高錳酸鉀；滴定對(duì)象：I-、NO3-、Fe2+、V4+、Sn2+、C2O42-。(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液：K4[Fe(CN)6；

滴定對(duì)象：Co2+。(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液：K2Cr2O7；滴定對(duì)象：Fe2+、

Sn2+、I-、Sb3+

等。2023/12/54.配位滴定參比電極：甘汞電極；標(biāo)準(zhǔn)溶液：EDTA(1)指示電極：汞電極；滴定對(duì)象：Cu2+、Zn2+